第三章 化学平衡(第三课时)
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《无机化学》第三章 化学反应的方向和化学平衡
⑵标准：
f Gθm(稳定单质) 0
4.标准摩尔吉布斯自由能变
r
G
θ m
：
KJmol-1
⑴定义：标准状态下，反应进度为1mol时反
应的吉布斯自由能变称为该反应 的标
准摩尔吉布斯自由能变。
通式：mA + nB pC + qD
rGm i f Gm (生成物) i f Gm (反应物)
p f Gm (C) q f Gm (D) m f Gm ( A) n f Gm (B)
5.694 213.8 197.7
r
H
m
2 (110.5)
(393.5)
172.5(kJ
mol1)
r
S
m
2 197.7
213.8
5.694
175.9(J
mol1
K
1 )
r
G
θ m
r Hθm
TrSθm
172 .5 (900 273 .15) 175 .910 3
33.86(KJ mol 1)
恒温恒压只做体积功条件下：
△rGm < 0 △rGm = 0 △rGm >0
反应自发进行 反应处于平衡状态 正反应不能自发进行，但逆反 应能自发进行
3.标准摩尔生成吉布斯自由能 f Gθm : KJmol-1
⑴定义：标态下，由稳定单质生成1mol某物质时 反应的标准摩尔吉布斯自由能变称为 该物 质的标准摩尔生成吉布斯自由能。
1.反应前后气体分子数不相等的反应△n≠0
例：N2O4(g)
2NO2(g)
一定温度下达平衡时：
K
( pNO2 p N 2O4
p )2 p
增加压力到原来的2倍：
f Gθm(稳定单质) 0
4.标准摩尔吉布斯自由能变
r
G
θ m
：
KJmol-1
⑴定义：标准状态下，反应进度为1mol时反
应的吉布斯自由能变称为该反应 的标
准摩尔吉布斯自由能变。
通式：mA + nB pC + qD
rGm i f Gm (生成物) i f Gm (反应物)
p f Gm (C) q f Gm (D) m f Gm ( A) n f Gm (B)
5.694 213.8 197.7
r
H
m
2 (110.5)
(393.5)
172.5(kJ
mol1)
r
S
m
2 197.7
213.8
5.694
175.9(J
mol1
K
1 )
r
G
θ m
r Hθm
TrSθm
172 .5 (900 273 .15) 175 .910 3
33.86(KJ mol 1)
恒温恒压只做体积功条件下：
△rGm < 0 △rGm = 0 △rGm >0
反应自发进行 反应处于平衡状态 正反应不能自发进行，但逆反 应能自发进行
3.标准摩尔生成吉布斯自由能 f Gθm : KJmol-1
⑴定义：标态下，由稳定单质生成1mol某物质时 反应的标准摩尔吉布斯自由能变称为 该物 质的标准摩尔生成吉布斯自由能。
1.反应前后气体分子数不相等的反应△n≠0
例：N2O4(g)
2NO2(g)
一定温度下达平衡时：
K
( pNO2 p N 2O4
p )2 p
增加压力到原来的2倍：
化学平衡(答案解析)
=
Pθ
PSO 2 Pθ
⋅
(
PO 2 Pθ
)
1 2
=
8.05
>
Kθ 1000
K
∴反应不能自发进行，逆向进行
解：
①
PNO2
=
1 ⋅Pθ 10 +1
PN2O4
=
10 ⋅ Pθ 10 +1
Q1000k
=
(PNO2 Pθ )2 PN2O4
=1 110
<
K
θ p
Pθ
该反应往正反应方向进行
ΔfGmθ
＝-RTln
K
θ p
＝2.96(KJ/mol)
② 设：反应投入的N2O410a(mol)，则NO2a（mol） N2O4的离解百分率为 α
PCO(g) = (1 − 26.45%) × 260 = 191.23KPa
K1 = (PCO Pθ )2 =5.25 PCO 2 Pθ
T2=1473K
PCO(g) = (1 − 6.92%) × 232 =215.95KPa
PCO2(g) = 6.92% × 232 =16.05KPa
K 2 = (PCO Pθ )2 =28.68 PCO2 Pθ
K
θ p
=
(
P0α Pθ
)
2
P0(1 − α )
= 2.1
Pθ
6. 5 升容器中装入等摩尔数的PCl3和Cl2。在 523K时达到平衡，如PCl5的分压为 101.3KPa，此时： PCl5(g) ⇔ PCl3(g) + Cl2(g) 反应的Kp＝185KPa，问原来装入的
PCl3和Cl2为若干摩尔？
假设以纯的NH4Cl分解
《物理化学》第三章(化学平衡)知识点汇总
《物理化学》重要 知识点
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
第三章：化学平衡
第三章 化学平衡
化学反应的平衡条件
aA dD
dG SdT Vdp B dnB
B
gG hH
等温等压条件下：
AdnA DdnD GdnG HdnH
dG BdnB
B
35
根据反应进度的定义：
d
$
化学反应的等温方程式
40
平衡常数表示法
一、理想气体反应标准平衡常数
K$
pG pH p$ p$ eq eq p A pD p$ p$ eq eq
a d
g
h
K $ (1)
pNH3 $ p
g h nG nH a d nA nD
项减小，温度不变时， K
$
为一常数，则
项增大，平衡向右移动。
谢谢观看！！！
p Kn K p nB B
Kn
与温度、压力及配料比有关
45
复相化学反应 在有气体、液体及固体参与的多相体系中，如果凝聚相 （固相及液相）处于纯态而不形成固溶体或溶液，则在常 压下，压力对凝聚相的容量性质的影响可以忽略不计，凝 p p CaCO (s) CaO(s) CO ( g ) K p p 聚相都认为处于标准态。因此，在计算平衡常数时只考虑 气相成分。
$
$ ln K $ r H m 0, 0 T $ d ln K $ 0 r H m 0, dT
$ ln K $ r H m T RT 2 p
K $ 随温度的升高而增加 K
$
随温度的升高而降低
大学化学 第三章 化学平衡
第二节 平衡常数
一、经验平衡常数 定义：在一定温度下，可逆反应达平衡时，各生成物的浓度 （或分压力）以化学计量数为幂的乘积与各反应物的浓度 （或分压力）以化学计量数为幂的乘积之比是一个常数，称 为经验平衡常数（或实验平衡常数）。
平衡常数 1、浓度平衡常数
实 验 编 号 1 2 3 4
H ( gIg ) ( ) 2 H I ( g )( 7 1 8 K ) 2 2
5 M n ( ) p 2 2
K
nO 2 H M H2O
2 4 5
6
平衡常数 2、多重平衡规则 如果一个化学反应是若干个分反应的代数和（差）， 在相同温度下，这个化学反应的标准平衡常数就等于分 反应的标准平衡常数的积（商）。 假设有三个化学方程式①，②和③，它们之间与其平衡 常数之间的关系为： (1)化学方程式③= ①+②，则K3=K1· K2 (2)化学方程式③= ①-②，则K3=K1/K2 (3)化学方程式③= n×①，则K3=K1n
化学反应等温式
S O ( g ) O ( g ) 2 S O ( g ) 例3-3：求化学反应 2 2 2 3 在600K时的平衡常数Kθ。
解：计算600K时的
fHm /kJ.mol-1
0.0079 0.0192 0.0257 0.00205 0 0
0.0400 0.00435 0.00435
平衡常数 大量实验证明，对任一化学反应
A BY Z( 5 . 1 ) A B Y Z
在一定温度下，当反应达到平衡时
Y Z [ Y ] [ Z ] K ( 常 数 ) c A B [ A ] [ B ]
( 5 . 2 )
第三章化学平衡
①平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的 起始浓度无关（见表3.1）。 N2O4(g) 2 NO2(g) T / K 273 323 373 Kc 5×10-4 2.2×10-2 3.7×10-1
②平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。
2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)
P总=P1+P2+P3 +…
Pi =XiP总
Pi = œ i P总
例：N2O4(g) 2 NO2(g) 无色 红棕色
在373K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物 颜色不再变化，显示已达平衡，测得平衡时 N2O4、NO2浓度（见下表）。
次序
N2O4(g) 2 NO2(g)
表3.1 N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K）
无量纲
——产物相对浓度或相对分压的计量系数（取正值）次方 的乘积与反应物相对浓度或相对分压的计量系数次方的乘 积之比。
SI制规定：
“标准压力” p ø= 1 ×105 Pa
“标准物质的量浓度” c ø = 1 mol· dm-3
则混合气体中气体i的相对分压为: p ir = pi / p ø 溶液中溶质i的相对浓度为： c ir = ci / c ø (上标 r – relative 相对的)
K3
Hale Waihona Puke ø= K1ø
/K2
ø
例. SO2+ ½ O2 = SO3 NO2 = NO + ½ O2
(1) (2)
方程(1) + (2) 得： SO2+ NO2 = NO + SO3 （3）
解：
K3 ø = K1 ø K2 ø =0.45 0.051 =0.023
②平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。
2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)
P总=P1+P2+P3 +…
Pi =XiP总
Pi = œ i P总
例：N2O4(g) 2 NO2(g) 无色 红棕色
在373K恒温槽中反应一段时间后，反应混合物 颜色不再变化，显示已达平衡，测得平衡时 N2O4、NO2浓度（见下表）。
次序
N2O4(g) 2 NO2(g)
表3.1 N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K）
无量纲
——产物相对浓度或相对分压的计量系数（取正值）次方 的乘积与反应物相对浓度或相对分压的计量系数次方的乘 积之比。
SI制规定：
“标准压力” p ø= 1 ×105 Pa
“标准物质的量浓度” c ø = 1 mol· dm-3
则混合气体中气体i的相对分压为: p ir = pi / p ø 溶液中溶质i的相对浓度为： c ir = ci / c ø (上标 r – relative 相对的)
K3
Hale Waihona Puke ø= K1ø
/K2
ø
例. SO2+ ½ O2 = SO3 NO2 = NO + ½ O2
(1) (2)
方程(1) + (2) 得： SO2+ NO2 = NO + SO3 （3）
解：
K3 ø = K1 ø K2 ø =0.45 0.051 =0.023
大一无机化学课件第三章化学平衡
如果一个过程，每一步都可以向相反的方 向进行而使系统和环境复原，不留下其它痕 迹，这样的过程称为可逆过程。
过程进展的无限缓慢，环境的压力、温度 与系统的压力、温度相差很小.
3.1.2 焓(enthalpy)和自发过程
许多放热反应能够自发进行。例如： 1
H2(g)+ 2O2(g) H2O(l) △rHm(298K) = -285.83kJ·mol-1
2个分子在左边球内的概率为1/4
3个分子在左边球内的概率为1/8
理想气体的自由膨胀
统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。 所以气体的自由膨胀是必然的。
系统有趋向于最大混乱度的倾向，系 统混乱度增大有利于反应自发地进行。
冰 的 结 构
建 筑 物 的 倒 塌
2.熵和微观状态数
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热 力学函数，其符号为S。
系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径 无关。
理想气体的自由膨胀
真空
解：反应① + ②得：
2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) K 3 = K 1 · K 2 = 0.45×0.051=0.023
6. 有凝聚相参加的反应，由于纯固体、纯液体 的相对浓度为1，所以它们的浓度均不写入平衡 常数表达式中（条件：纯物质；不形成溶液） 。
例如：
CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g)
3.1.1 自发过程(spontaneous process)
过程进展的无限缓慢，环境的压力、温度 与系统的压力、温度相差很小.
3.1.2 焓(enthalpy)和自发过程
许多放热反应能够自发进行。例如： 1
H2(g)+ 2O2(g) H2O(l) △rHm(298K) = -285.83kJ·mol-1
2个分子在左边球内的概率为1/4
3个分子在左边球内的概率为1/8
理想气体的自由膨胀
统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的概率1/26.022×1023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。 所以气体的自由膨胀是必然的。
系统有趋向于最大混乱度的倾向，系 统混乱度增大有利于反应自发地进行。
冰 的 结 构
建 筑 物 的 倒 塌
2.熵和微观状态数
熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热 力学函数，其符号为S。
系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径 无关。
理想气体的自由膨胀
真空
解：反应① + ②得：
2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) K 3 = K 1 · K 2 = 0.45×0.051=0.023
6. 有凝聚相参加的反应，由于纯固体、纯液体 的相对浓度为1，所以它们的浓度均不写入平衡 常数表达式中（条件：纯物质；不形成溶液） 。
例如：
CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g)
3.1.1 自发过程(spontaneous process)
无机化学第三章+化学平衡
验平衡常数 Kp，Kc。
解：
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
平衡压力(106Pa) 4.13
Байду номын сангаас
12.36 3.53
K
( pN2
( pNH3 / p )2 / p ) ( pH 2 /
p )3
=
1.63 10-5
Kp
(
( pNH3 )2 pN2 ) ( pH 2 )3
＝ 1.598 10-15 (Pa)-2
Kp = Kc(RT)△n △n = -2
Kc = Kp/ (RT)-2 = 6.60 10-8 mol-2·L2
例3-2：在一个10 L 的密闭容器中，以一氧化碳与水蒸气混合加
热时，存在以下平衡, CO(g) + H2O(g)
CO2(g) ＋ H2(g),
在800ºC时，若Kc = 1, 用2 mol CO及2 mol H2O互相混合, 加热到
3. 对复相反应 a A(s) ＋ b B(aq)
c C(aq) ＋ d D(g)
Kθ
[cC
/ cθ ]c [cB
[ pD / / cθ ]b
pθ ]d
e.g. Zn (s) + 2H+ (aq)
H2 (g) + Zn2+ (aq)
K
( p(H2 ) / p )([Zn2 ] / c ) ([H ] / c )2
一、经验平衡常数（实验平衡常数）
1. 溶液中的反应
mA+ nB xC+ yD
[C]x [D]y Kc = [ A]m [B]n
• [A], [B], [C], [D] 分别为 A, B, C, D 在平衡 时的浓度；
解：
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
平衡压力(106Pa) 4.13
Байду номын сангаас
12.36 3.53
K
( pN2
( pNH3 / p )2 / p ) ( pH 2 /
p )3
=
1.63 10-5
Kp
(
( pNH3 )2 pN2 ) ( pH 2 )3
＝ 1.598 10-15 (Pa)-2
Kp = Kc(RT)△n △n = -2
Kc = Kp/ (RT)-2 = 6.60 10-8 mol-2·L2
例3-2：在一个10 L 的密闭容器中，以一氧化碳与水蒸气混合加
热时，存在以下平衡, CO(g) + H2O(g)
CO2(g) ＋ H2(g),
在800ºC时，若Kc = 1, 用2 mol CO及2 mol H2O互相混合, 加热到
3. 对复相反应 a A(s) ＋ b B(aq)
c C(aq) ＋ d D(g)
Kθ
[cC
/ cθ ]c [cB
[ pD / / cθ ]b
pθ ]d
e.g. Zn (s) + 2H+ (aq)
H2 (g) + Zn2+ (aq)
K
( p(H2 ) / p )([Zn2 ] / c ) ([H ] / c )2
一、经验平衡常数（实验平衡常数）
1. 溶液中的反应
mA+ nB xC+ yD
[C]x [D]y Kc = [ A]m [B]n
• [A], [B], [C], [D] 分别为 A, B, C, D 在平衡 时的浓度；
基础化学第三章 化学平衡
H 2(g)+I2(g)
2HI(g) 达平衡
时K =55.3，求平衡时 （g）的浓度及平衡转化率。 ，求平衡时HI（ ）的浓度及平衡转化率。 解：设平衡时HI（g）的浓度为 2χmol·L-1 设平衡时 （ ）
H 2 (g) + I 2 (g)
起始浓度/ 起始浓度/mol·L-1 0.500 0.500 0.500-χ 平衡浓度/ 平衡浓度/mol·L-1 0.500-χ
p ⋅p = Kp p ⋅p
d D a A e E b B
是指某组分气体i 具有与混合气体相同体积、温度时的压力。 是指某组分气体 具有与混合气体相同体积、温度时的压力。
ni RT pi = V
pi ni = = xi p总 n总
n总 RT p总 = V
pi = p总 ⋅ xi
浓度平衡常数) ⒈ Kc (浓度平衡常数 浓度平衡常数 压力平衡常数) ⒉ Kp (压力平衡常数 压力平衡常数 3. Kx (物质的量分数平衡常数，理想气体反应 物质的量分数平衡常数， 物质的量分数平衡常数 理想气体反应)
∴ 反应向右 ∴ 反应向左
Ⅱ
(1.0) J= = 1.0 >K 1.0 ×1.0
2
IChO
例3-3 欲用MnO2 和 HCl反应制备 2(g)， 已知该反应的方程式 反应制备Cl 欲用 反应制备 ， 为MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) ＝Mn2+(aq) +Cl2(g) + 2H2O(l) 试 问在298K标准态时 反应能否自发发生 若用 标准态时, 若用12.0mol·L-1 问在 标准态时 反应能否自发发生?若用 其它物质仍为标准态,298K时反应能否自发进行？ 时反应能否自发进行？ 的HCl,其它物质仍为标准态 其它物质仍为标准态 时反应能否自发进行 解： MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) ＝Mn2+(aq) +Cl2(g) + 2H2O(l)
第三章 化学平衡
Cr2O7 (aq)+H2O(l) C2H5OH+CH3COOH
2-
2CrO4 (aq)+2H (aq) CH3COOC2H5+H2O
2-
+
（2）纯固体或纯液体的浓度不写进K的表达式
CaCO3(S)
CaO(S)+CO2(g) Kp=p(CO2)
SiCI4(l)+2H2O(g)
2013-8-4
SiO2(s)+4HCI(g)
14
（3）K的书写形式要与方程式的书写形式相符
N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) K1 1 N (g) + 3 NH3(g) K2 2 H2(g) 2 2 2NH3(g) N2(g)+3H2(g) K3
K1=K22=1/K3
live
2013-8-4
veil
evil
15
4.多重平衡规则
两个化学方程式相加或相减，所得新化 学方程式的平衡常数，可由原来的两个化学 方程式的平衡常数相乘或相除得到。
戈壁胡杨金秋如画
2013-8-4
1
2013-8-4
2
2013-8-4
3
第三章
化学平衡
§3.1 化学反应的可逆性和化学平衡
§3.2 平衡常数 §3.3 标准平衡常数Kθ与△rGmθ的关系 §3.4 化学平衡的移动
2013-8-4
4
§3.1 化学反应的可逆性和化学平衡
一、可逆反应 在同一条件下，同时可向正、逆两个方 向进行的反应。 1.绝大多数化学反应都具有可逆性，只 是可逆程度有所不同。
32
§3.4 化学平衡的移动
一、平衡移动的概念 二、浓度对平衡的影响 三、压力对平衡的影响
3化学平衡
a A（g）+ b B（g） g G（g）+ h H（g）
平衡时各物质的分压不变， 有关系式
[ p（G）] g [ p（H）] h Kp = [ p（A）] a [ p（B）] b
2021/7/22
5
[ p（G）] g [ p（H）] h Kp = [ p（A）] a [ p（B）] b
Kp 也是一种经验平衡常数，称 为分压平衡常数。
第三章 化学平衡
化学平衡一章讨论化学反应 进行的程度。
它仍属于化学热力学的研究 范畴。
2021/7/22
1
3. 1 平衡常数
3. 1. 1 经验平衡常数 可逆的化学反应进行到一定程 度，达到动态平衡。
2021/7/22
2
对于一般可逆反应
aA + bB
gG + hH
某温度下达平衡时，
[ c（G）] g [ c（H）] h K = [ c（A）] a [ c（B）] b
加水
BiCl3(aq) ＋ H2O(l)
BiOCl(s) ＋ 2 HCl(aq)
加盐酸
其实，显示的仍然是平衡常数与反应商之间的关系 ：
2021/7/22
Q Kθ 反应正向进行 Q Kθ 体系处于平衡状态 Q Kθ 反应逆向进行
40
（1）增加反应物浓度或减少生成物浓度时， Q变小 ，
Q＜ K 时，△rGm(T)＜0，反应正向进行
33
ln K ⊖ = －
rG
⊖
m
RT
2.8 103 =
8.314 298
= 1.13 故 K ⊖ = 3.10
若换T，则按 rG m⊖(T) ＝ rH m⊖(T)－TrS m⊖(T)
平衡时各物质的分压不变， 有关系式
[ p（G）] g [ p（H）] h Kp = [ p（A）] a [ p（B）] b
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5
[ p（G）] g [ p（H）] h Kp = [ p（A）] a [ p（B）] b
Kp 也是一种经验平衡常数，称 为分压平衡常数。
第三章 化学平衡
化学平衡一章讨论化学反应 进行的程度。
它仍属于化学热力学的研究 范畴。
2021/7/22
1
3. 1 平衡常数
3. 1. 1 经验平衡常数 可逆的化学反应进行到一定程 度，达到动态平衡。
2021/7/22
2
对于一般可逆反应
aA + bB
gG + hH
某温度下达平衡时，
[ c（G）] g [ c（H）] h K = [ c（A）] a [ c（B）] b
加水
BiCl3(aq) ＋ H2O(l)
BiOCl(s) ＋ 2 HCl(aq)
加盐酸
其实，显示的仍然是平衡常数与反应商之间的关系 ：
2021/7/22
Q Kθ 反应正向进行 Q Kθ 体系处于平衡状态 Q Kθ 反应逆向进行
40
（1）增加反应物浓度或减少生成物浓度时， Q变小 ，
Q＜ K 时，△rGm(T)＜0，反应正向进行
33
ln K ⊖ = －
rG
⊖
m
RT
2.8 103 =
8.314 298
= 1.13 故 K ⊖ = 3.10
若换T，则按 rG m⊖(T) ＝ rH m⊖(T)－TrS m⊖(T)
物理化学-第三章化学平衡
c、当氨的组成等于0.482时氨的生 成与分解速度相同达到了动态 平衡
H2 N2
d GT ,P 0
0.482
ζ
NH3
本章学习的目的是： a、掌握热力学第二定律在化学反应中的应用。 b、了解各种因素对化学平衡的影响。 c、选择合适的反应条件，了解实际生产潜力。 本章学习的任务是： a、平衡常数、平衡转化率的计算 b、能够根据平衡常数和平衡转化率的公式，解释温度、压 力、惰性组分等因素对化学平衡的影响。
定时，标准平衡常数KӨ数值一定。
4. 理想气体化学反应等温式是一个桥梁公式。
ΔrGm = RTln
Qp KӨ
状态函数的变化 化学反应平衡常数
二. 平衡常数的表示法
1. 理想气体反应的标准平衡常数
( ) ( ) pC c pӨ eq
pD d pӨ eq
( ) ( ) KӨ =
pA a pӨ eq
pB b pӨ eq
pCc pDd pAa pBb =
令 KC =
CCc CDd CAa CBb
CCc CDd
[(c+d)–(a+b)]
CAa CBb •(RT)
=
则Kp = KC•(RT)Δν
CCc CDd CAa CBb
Δν
•(RT)
KC有量纲，量纲与Δν有关。 Kp是温度的函数，所以KC只与温度有关系。
(4) 用物质的量表示的平衡常数Kn
根据摩尔分数的定义，有Xi =
ni n总
( ) 由 Kp =
XCc XDd XAa XBb
Δν
•p =
nCc nDd nAa nBb
•
p n总
Δν
令 Kn =
nCc nAa
H2 N2
d GT ,P 0
0.482
ζ
NH3
本章学习的目的是： a、掌握热力学第二定律在化学反应中的应用。 b、了解各种因素对化学平衡的影响。 c、选择合适的反应条件，了解实际生产潜力。 本章学习的任务是： a、平衡常数、平衡转化率的计算 b、能够根据平衡常数和平衡转化率的公式，解释温度、压 力、惰性组分等因素对化学平衡的影响。
定时，标准平衡常数KӨ数值一定。
4. 理想气体化学反应等温式是一个桥梁公式。
ΔrGm = RTln
Qp KӨ
状态函数的变化 化学反应平衡常数
二. 平衡常数的表示法
1. 理想气体反应的标准平衡常数
( ) ( ) pC c pӨ eq
pD d pӨ eq
( ) ( ) KӨ =
pA a pӨ eq
pB b pӨ eq
pCc pDd pAa pBb =
令 KC =
CCc CDd CAa CBb
CCc CDd
[(c+d)–(a+b)]
CAa CBb •(RT)
=
则Kp = KC•(RT)Δν
CCc CDd CAa CBb
Δν
•(RT)
KC有量纲，量纲与Δν有关。 Kp是温度的函数，所以KC只与温度有关系。
(4) 用物质的量表示的平衡常数Kn
根据摩尔分数的定义，有Xi =
ni n总
( ) 由 Kp =
XCc XDd XAa XBb
Δν
•p =
nCc nDd nAa nBb
•
p n总
Δν
令 Kn =
nCc nAa
物理化学第三章化学平衡
θ Δr Gm T T θ r m 2
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB
B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•
• 代入Δr G =-RTlnKθ θ • 得： lnK
θ m
θ Δ H - r m T2 p
ΔH T p RT
θ θ • 若 Δr Hm 与温度无关，或温度变化范围较小， 可视为常数。 Δr Hm
反应自发向右进行，趋向 平衡 反应自发向左进行，趋向 平衡
=0 反应达到平衡
化学平衡的实质，从动力来看，是正、 逆反应的速率相等：从热力学来看， 是产物的化学势总和等于发育物化学 势的总合。
ΔG
G T， p r m ξ
vBuB 0
B
严格讲，反应物与产物处于统一 体系的反应都是可逆的，不能进 行到底。
• 二、反应的方向和平衡的条件
• 设某不做非膨胀功的封闭系统有一化学反应， • aA + dD = gG + hH • 在等温等压下，若上述反应向右进行了无限小量的反应，此时体 系的吉氏函数为： • dG(T,p) uBdnB
B
因
dG(T ， p ) uBvBdξ ( vBuB )dξd
vB
• 这时Kθ、Kc、Kx 均只是与温度有关。
第三节 平衡常数的计算
• （一）平衡常数的测定和平衡转化率的计算
• 1.平衡常数的测定
• ① 如果外界条件不变，体系中各物质的浓度不随时间改变，表明体系达到平衡。
• ②从反应物开始正向进行方向或者从产物开始逆向进行反应，若测得的平衡常数相同
• 表明体系已达到平衡。 • ③改变参加反应各物质的初浓度，若多得平衡常数相同，表明体系已达到平衡。 A
• 对第二式不定积分,有：
•
化学平衡
【例】已知反应CO(g)+H2O(g) = CO2(g) +H2(g) 已知反应 在1123K时KӨ=1.0，现将 mol CO和3.0 mol H2O(g) 时 ，现将2.0 和 混合，并在该温度下达平衡，试计算CO的转化百分率 混合，并在该温度下达平衡，试计算 的转化百分率 解：设平衡时H2为x mol，则
两点注意: 两点注意 Q与K ⊝表达形式相同，但意义不同： 与 表达形式相同，但意义不同： Q：任一状态下的活度比， ：任一状态下的活度比， 平衡状态时的活度比（特例）。 K ⊝：平衡状态时的活度比（特例）。 平衡常数表达式和数值与反应方程式的书写有关。 平衡常数表达式和数值与反应方程式的书写有关。
3.1.2
标准平衡常数及其有关计算
∆ r G = ∆ r G + RT ln Q
达到平衡时：△rG = 0
θ
∆r G = ∆rG + RT ln Qeq = 0
θ
∆r G = −RT ln Qeq
θ
∆ r G = − RT ln K
θ
θ
在一定温度下，化学反应处于平衡状态时， 在一定温度下，化学反应处于平衡状态时，生成 物的活度以其化学计量数为乘幂的乘积， 以其化学计量数为乘幂的乘积 物的活度以其化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物 的活度以其化学计量数的绝对值 以其化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一 的活度以其化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一 常数，称之为标准平衡常数 表示为K 标准平衡常数， 常数，称之为标准平衡常数，表示为 ⊝
∴lnK3θ = lnK1θ － lnK2θ
K3θ = K1θ/ K2θ
【例】已知25℃时，反应： 已知 ℃ 反应： ①2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 K 1 =0.45
第三章化学热力学初步和化学平衡
可逆途径
不同途径等温压缩环境对体系做的功
随着步骤的增加,W越来越小,直到沿着等温线往上,W最小
可逆过程（reversible process）：一个体系能通 过原途往返而环境无功损失的过程
可逆过程的基本特点: (1)逆转不流痕迹
可逆过程
(2) 理想过程
(3) W可逆<W不可逆 可逆过程体系对 环境做功最大
*过程的关键是始、终态,而途径则着眼于具体方式。 **恒温过程, 恒压过程, 恒容过程, 绝热过程
四、内能（Internal Energy）又称为热力学能
1．体系内部所包含的各种能量之总和,绝对数值不可测。 2．广度状态函数。 3．内能的变化量有意义 4、理想气体的内能只是温度的函数， 即ΔUid = f ( T )
**温度一般为25 ℃（298K）
**大多数生成焓为负值，表明由单质生成化合 物时放出能量。
（2）意义： （i）计算化学反应的 rHm
反应ΔrH物mo = Δf HmoΔ(生rH成mo 物）- Δf H生mo成(反物应物）
（iiΔ）f H讨mo (反论应化物合） 物的稳Δf定Hmo性(生.成物）
1、恒容化学反应热（Q v）
弹式量热计示意图 1）体系体积在反应前后无 变化的反应称为恒容反应。
2）恒容条件下，Q v = ΔU
3）恒容反应热一般用 弹式量热计测定。
2、恒压化学反应热（Q p）
1）在恒压过程中完成的化 学反应，称为恒压反应。 2）恒压反应热一般用 保温杯式量热计测定。
保温杯式量热计示意图
l
I
注意：这里P外为环境压强
自由膨胀没有体积功
例题：恒温下，压力为106Pa的2m3理想气体在恒外压 5×105Pa膨胀直到平衡，此过程环境对体系作功多少？
化学反应进行的程度和化学平衡
第三章化学反应进行的程度和化学平衡学习指导课程内容1. 化学平衡和平衡常数1) 化学平衡的基本特征2) 标准平衡常数3) 平衡常数与反应速率系数的关系4) 标准平衡常数的实验测定5) Gibbs函数与化学平衡2.标准平衡常数的应用1) 判断反应的程度2) 预测反应方向3) 计算平衡组成3. 化学平衡的移动1) 浓度对化学平衡的影响2) 压力对化学平衡的影响3) 温度对化学平衡的影响4) Le Chatelier原理5) 两个需要说明的问题1. 化学平衡和平衡常数1.1 化学平衡的基本特征1. 可逆反应习惯上将从左到右的反应称为正反应，从右到左的反应叫做逆反应。
在同一条件下既可以正向进行的又能逆向进行的反应称为可逆反应(reversible reaction)。
如：H2(g) + I2(g) ＝2HI(g)大多数化学反应都是可逆的。
在密闭容器中，可逆反应不能进行“到底”，即反应物不能完全转化为产物。
2. 不可逆反应有些反应逆向进行的趋势很小，正反应几乎能进行到底，这种反应叫做不可逆反应(nonreversible reaction)。
如氯酸钾的分解反应：该反应逆向进行的趋势很小。
3. 化学平衡对于任一个可逆反应，在一定条件下进行到某一时刻后，其正反应速率等于逆反应速率，即：υ（正）= υ(逆)此时反应物和生成物的浓度不会再发生改变。
反应系统所处的状态称为化学平衡（chemical equilibrium）。
4.化学平衡的基本特征（1）在适宜条件，可逆反应可以达到平衡状态。
（2）化学平衡是动态平衡，从微观上看，正、逆反应仍在进行，只是净反应结果无变化。
（3）当条件一定时，平衡状态下，平衡组成不再随时间发生变化。
（4）只要系统中各物种的组成相同，不管从那个方向开始，最终达到平衡时，系统组成相同，或称之为平衡组成与达到平衡的途径无关。
1.2 标准平衡常数1. 实验平衡常数大量的实验表明：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，各产物浓度(或分压)幂的乘积与各反应物浓度(或分压)幂的乘积之比是一个常数，称为实验平衡常数（experimental equilibrium constant）。
化学平衡原理
安徽科技学院理学院《普通化学》教案（三）第四章 化学平衡[引言]化学平衡主要研究反应进行的程度和决定反应限度的因素、外界条件对反应限度影响。
3.1 平衡常数 3.1.1 化学平衡1可逆反应：在一定条件下既可正向进行又可逆向进行的化学反应。
大多数化学反应都是可逆的。
对于任一可逆反应aA + bB eE + fF2化学平衡：正反应速率等于逆反应速率时，体系所处的状态。
(图3-1) 特点：（1）化学平衡是动态平衡，化学反应达到平衡时反应并未停止，υ正 = υ逆。
（2）反应达到最大限度，υ正和υ逆不再随时间的变化而改变。
（3）平衡体系中，各物质平衡浓度之间存在确定的定量关系。
3.1.2 平衡常数1实验平衡常数（K ）对于任一可逆反应 aA+bB fF +hH （1）浓度平衡常数（K c ）：K c = (B)(A)(H)(F)eq eq eq eq ba h f c c c c ⋅⋅(3-1) （2）压力平衡常数（K p ）：K p =(B)(A)(H)(F)eqeq eq eq b a hf p p p p ⋅⋅ (3-2)2标准平衡常数K θ 标准平衡常数K θ又称为热力学平衡常数，简称平衡常数。
对任一气体反应:aA(g) +bB(g) fF(g)+ hH(g)在标准状态(压力为101.325kPa)下，标准平衡常数K Ө的表达式为：θp K ＝ba h f p p p p p p p p ](B)/[](A)/[](H)/[](F)/[θeq θeq θeq θeq ⋅⋅ (3-3) 式中，θeq (A)/p p 、θeq (B)/p p 、θeq (F)/p p 、θeq (H)/p p 分别为A 、B 、F 、H组分平衡时的相对分压。
则θp K 是无量纲的量。
对溶液中的反应，标准状态(压力p θ=101.325kPa)下，对任一反应: a A(l) +b B(l) f F(l)+hH(l)t图4-1正逆反应速率示意图υ正 υ逆=其标准平衡常数表达式为：θcK ＝ba hf c c c c c c c c ](B)/[](A)/[](H)/[](F)/[θeq θeq θeq θeq ⋅⋅ (3-4) 式中，θeq (A)/c c 、θeq (B)/c c 、θeq (F)/c c 、θeq (H)/c c 分别为A 、B 、F 、H 组分平衡时的相对浓度(c θ= 1mol ·dm -3)，θc K 无量纲。
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54.33 根据表中的数据计算出平衡时
c 2 (HI) c(H2) · c(I2)
的值，并分析其中规律。 的值，并分析其中规律。
四、化学平衡常数 1、定义： 定义：
在一定温度下， 在一定温度下，当一个可逆反应达到平衡 时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之 积的比值是一个常数。 积的比值是一个常数。这个常数就是该反 应的化学平衡常数（简称平衡常数） 应的化学平衡常数（简称平衡常数）
2、表达式： 表达式：
3、化学平衡常数的意义： 、化学平衡常数的意义： 定量的衡量化学反应进行的程度 （1）K值越大，表示反应进行的程度越 值越大， 反应物转化率也越大。 大，反应物转化率也越大。 （2）一般当K＞105时，该反应进行得 一般当K 基本完全。 基本完全。
4、判断可逆反应是否达到平衡及反应向何方向 、 进行 对于可逆反应，在一定的温度的任意时刻， 对于可逆反应，在一定的温度的任意时刻， 反应物的浓度和生成物的浓度有如下关系： 反应物的浓度和生成物的浓度有如下关系：
用平衡常数来表示反应的限度有时不够直观， 用平衡常数来表示反应的限度有时不够直观，常 用平衡转化率α来表示反应限度。 用平衡转化率α来表示反应限度。 对于可逆反应: 对于可逆反应: mA(g)+nB (g) pC(g)+qD(g)
反应物A的平衡转化率（该条件最大转化率）可表示： 反应物A的平衡转化率（该条件最大转化率）可表示：
c(H2) · c(I2)
54.5
2 0.01135 0.009044 0 0.00356 0.00125 0.01559
54.6
3 0.01134 0.007510 0 0.004565 0.0007378 0.01354
54.45
4 0 0 0.01069 0.001141 0.001141 0.008410
A 的初始浓度 − A 的平衡浓度 α ( A )% = × 100 % A 的初始浓度 − A 初始的物质的量 − A 的平衡物质的量 α ( A )% = × 100 % A 初始的物质的量 n −n
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课堂小结： 课堂小结： (1) 平衡是有条件的、动态的。 平衡是有条件的、动态的。 (2) K不随起始浓度大而变。 不随起始浓度大而变。 不随起始浓度大而变 (3) K与温度有关。 与温度有关。 与温度有关 (4) K与方程式写法有关。 与方程式写法有关。 与方程式写法有关 (5) K值大小标志反应能达到的最大限度 值大小标志反应能达到的最大限度, 值大小标志反应能达到的最大限度 K值大，反应完全。 值大，反应完全。 值大
K=c(CO2)
K=c(CO)/[c(CO2) ·c(H2)]
(3)化学平衡常数表达式与化学方程式的书写有关 (3)化学平衡常数表达式与化学方程式的书写有关 例如： 例如：N2+3H2 与1/2N2+3/2H2 2NH3的K1值 NH3的K2值不一样
K1 = K22
7、有关化学平衡常数的计算 对于反应: 对于反应: aA + bB cC + dD 达到平衡后各物质的浓度变化关系： 达到平衡后各物质的浓度变化关系： 反应物：平衡浓度=初始浓度-转化浓度； （1）反应物：平衡浓度=初始浓度-转化浓度； 反应物A: 反应物A: c平(A)=c0(A) - △c(A) （2）生成物：平衡浓度=初始浓度+转化浓度 生成物：平衡浓度=初始浓度+ 生成物D: c平(D) = c0(D) +△c(D) 生成物D: +△ （3）各物质的转化浓度之比等于它们在化学方程式 中相应的化学计量数之比。△c(A):△c(D)=a:d 中相应的化学计量数之比。 c(A):△
叫该反应 的浓度商
（1）QC＜K ，反应向正方向进行 ） 2） （2）QC＝K ，反应处于平衡状态 （3）QC＞K ，反应向逆方向进行 ） 5、利用Ｋ可判断反应的热效应 、利用Ｋ （１）若升高温度，Ｋ值增大，则正反应为吸热反应 若升高温度，Ｋ值增大， ，Ｋ值增大 （２）若升高温度，Ｋ值减小，则正反应为放热反应 若升高温度，Ｋ值减小， ，Ｋ值减小
第三节
化学平衡
(第三课时) 第三课时)
平衡常数的推导
I2(g) + H2(g)
2HI(g)
序 号
起始时浓度mol/L 起始时浓度 698.6K
平衡时浓度mol/L 平衡时浓度 698.6K
平衡时
c 2 (HI)
c (H2) 1 0.01067 c(I2) 0.01196 c (HI) 0 c[H2] 0.001831 c[I2] 0.003129 c[HI] 0.01767
6、使用平衡常数应注意的几个问题： 使用平衡常数应注意的几个问题： (1)化学平衡常数只与温度有关， (1)化学平衡常数只与温度有关，与反应物或 化学平衡常数只与温度有关 生成物的浓度无关。 生成物的浓度无关。
(2)在平衡常数表达式中： (l)的浓度、 (2)在平衡常数表达式中：水(l)的浓度、固体物质 在平衡常数表达式中 的浓度 的浓度不写 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) CO(g)+H2O(l) CO2(g)+H2(g)
54.33 根据表中的数据计算出平衡时
c 2 (HI) c(H2) · c(I2)
的值，并分析其中规律。 的值，并分析其中规律。
四、化学平衡常数 1、定义： 定义：
在一定温度下， 在一定温度下，当一个可逆反应达到平衡 时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之 积的比值是一个常数。 积的比值是一个常数。这个常数就是该反 应的化学平衡常数（简称平衡常数） 应的化学平衡常数（简称平衡常数）
2、表达式： 表达式：
3、化学平衡常数的意义： 、化学平衡常数的意义： 定量的衡量化学反应进行的程度 （1）K值越大，表示反应进行的程度越 值越大， 反应物转化率也越大。 大，反应物转化率也越大。 （2）一般当K＞105时，该反应进行得 一般当K 基本完全。 基本完全。
4、判断可逆反应是否达到平衡及反应向何方向 、 进行 对于可逆反应，在一定的温度的任意时刻， 对于可逆反应，在一定的温度的任意时刻， 反应物的浓度和生成物的浓度有如下关系： 反应物的浓度和生成物的浓度有如下关系：
用平衡常数来表示反应的限度有时不够直观， 用平衡常数来表示反应的限度有时不够直观，常 用平衡转化率α来表示反应限度。 用平衡转化率α来表示反应限度。 对于可逆反应: 对于可逆反应: mA(g)+nB (g) pC(g)+qD(g)
反应物A的平衡转化率（该条件最大转化率）可表示： 反应物A的平衡转化率（该条件最大转化率）可表示：
c(H2) · c(I2)
54.5
2 0.01135 0.009044 0 0.00356 0.00125 0.01559
54.6
3 0.01134 0.007510 0 0.004565 0.0007378 0.01354
54.45
4 0 0 0.01069 0.001141 0.001141 0.008410
A 的初始浓度 − A 的平衡浓度 α ( A )% = × 100 % A 的初始浓度 − A 初始的物质的量 − A 的平衡物质的量 α ( A )% = × 100 % A 初始的物质的量 n −n
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课堂小结： 课堂小结： (1) 平衡是有条件的、动态的。 平衡是有条件的、动态的。 (2) K不随起始浓度大而变。 不随起始浓度大而变。 不随起始浓度大而变 (3) K与温度有关。 与温度有关。 与温度有关 (4) K与方程式写法有关。 与方程式写法有关。 与方程式写法有关 (5) K值大小标志反应能达到的最大限度 值大小标志反应能达到的最大限度, 值大小标志反应能达到的最大限度 K值大，反应完全。 值大，反应完全。 值大
K=c(CO2)
K=c(CO)/[c(CO2) ·c(H2)]
(3)化学平衡常数表达式与化学方程式的书写有关 (3)化学平衡常数表达式与化学方程式的书写有关 例如： 例如：N2+3H2 与1/2N2+3/2H2 2NH3的K1值 NH3的K2值不一样
K1 = K22
7、有关化学平衡常数的计算 对于反应: 对于反应: aA + bB cC + dD 达到平衡后各物质的浓度变化关系： 达到平衡后各物质的浓度变化关系： 反应物：平衡浓度=初始浓度-转化浓度； （1）反应物：平衡浓度=初始浓度-转化浓度； 反应物A: 反应物A: c平(A)=c0(A) - △c(A) （2）生成物：平衡浓度=初始浓度+转化浓度 生成物：平衡浓度=初始浓度+ 生成物D: c平(D) = c0(D) +△c(D) 生成物D: +△ （3）各物质的转化浓度之比等于它们在化学方程式 中相应的化学计量数之比。△c(A):△c(D)=a:d 中相应的化学计量数之比。 c(A):△
叫该反应 的浓度商
（1）QC＜K ，反应向正方向进行 ） 2） （2）QC＝K ，反应处于平衡状态 （3）QC＞K ，反应向逆方向进行 ） 5、利用Ｋ可判断反应的热效应 、利用Ｋ （１）若升高温度，Ｋ值增大，则正反应为吸热反应 若升高温度，Ｋ值增大， ，Ｋ值增大 （２）若升高温度，Ｋ值减小，则正反应为放热反应 若升高温度，Ｋ值减小， ，Ｋ值减小
第三节
化学平衡
(第三课时) 第三课时)
平衡常数的推导
I2(g) + H2(g)
2HI(g)
序 号
起始时浓度mol/L 起始时浓度 698.6K
平衡时浓度mol/L 平衡时浓度 698.6K
平衡时
c 2 (HI)
c (H2) 1 0.01067 c(I2) 0.01196 c (HI) 0 c[H2] 0.001831 c[I2] 0.003129 c[HI] 0.01767
6、使用平衡常数应注意的几个问题： 使用平衡常数应注意的几个问题： (1)化学平衡常数只与温度有关， (1)化学平衡常数只与温度有关，与反应物或 化学平衡常数只与温度有关 生成物的浓度无关。 生成物的浓度无关。
(2)在平衡常数表达式中： (l)的浓度、 (2)在平衡常数表达式中：水(l)的浓度、固体物质 在平衡常数表达式中 的浓度 的浓度不写 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) CO(g)+H2O(l) CO2(g)+H2(g)