瓜环化合物的超分子自组装研究新进展

２０１３年第４２卷第３期
合成材料老化与应用
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２专论与综述：
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瓜环化合物的超分子自组装研究新进展木
张来新。赵卫星，朱海云 （宝鸡文理学院化学化工院，陕西宝鸡７２１０１３） 摘要：简要介绍了瓜环化合物的结构特征、性质及应用。详细综述了：①瓜环化合物的主客体配位作 用及其超分子结构；②瓜环与碱金属和碱土金属的配位组装及超分子结构；③六元瓜环与过渡金属离子及镧 系离子形成的超分子自组装结构。 关键词：瓜环化合物，超分子，自组装 中图分类号：０
［５］Ｘｉａｏ，Ｘ．；Ｔａｏ，Ｚ．；Ｚｈａｎｇ，Ｙ Ｑ．Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ
ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ａｎｄ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ，ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ
特性，目前已渗透到材料科学、能源科学、医药学科 学、环境科学、生命科学、国防科学、工业、农业科学 等众多热点领域。同时瓜环化学在超分子催化、分 子识别、离子通道、超分子生物学、纳米科学、超分子 药物学等领域有着广阔的应用前景。
２０１３年第４２卷第３期 为三方晶系，空间群为Ｒ一３．结构单元中一个Ｑ［６］
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ｃｄ２＋体系也形成链状结构；当Ｑ［６］一Ｃｄ２＋中有 Ｃｕ２＋离子存在时，ｃｕ２＋离子取代ｃｄ２＋与Ｑ［６］端口 羰基氧原子配位，同样形成链状结构。上述四个链
与３个Ｃｄ（ＩＩ）离子配位，每个ｃｄ（ＩＩ）离子通过２个 Ｃｌ离子与相邻结构单元的ｃｄ（Ⅱ）桥联，堆积成新颖 的三维骨架结构‘９１。
金属离子的配位作用及其超分子结构
状结构，镶嵌在［ＣｄＣｌ。］２一蜂巢的六方柱孔道中［４１；
ＣｙＨ６Ｑ［６］分子端１３存在５配位的Ｋ离子与其分子 端口的三个羰基氧原子配位，同时还与２个水分子 作用。
２瓜环与碱金属和碱土金属的配位组 装及超分子结构
２．１全羟基五元瓜环与铯离子的超分子结构的形 成
全环己基或部分环己基取代五元瓜环是一类水 溶性极好的瓜环，贵州大学的胡景许等人利用单晶 （一射线衍射分析方法解释了在［ＺｎＣｌ。］２～存在下 全环己基取代五元瓜环ＣｙＨ５Ｑ［５］与ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ和 ＣｓＣｌ作用形成的配合物及其超分子自组装结构心Ｊ。 通过分析得知，在［ＺｎＣｌ。］２一存在下，ＣｙＨＳＱ［５］与 ＬｉＣｌ形成分子胶囊结构；在［ＺｎＣｌ。］２一存在下，每两 个分子ＣｙＨ５Ｑ［５］是通过两个Ｎａ离子、一个ｚｎ离 子、一个水分子和一个ｃｌ离子连接起来；另 ［ＺｎＣｌ４］２一通过静电作用连接Ｃｓ—ＣｙＩ－１５Ｑ［５］一Ｃｓ 分子胶囊而形成一维超分子链。
１．４在阴离子存在下全取代环己基六元瓜环与钾
和锶离子的配位作用及其超分子结构 由于瓜环化合物有选择性配合金属离子的特 性，贵州大学的胡景许等人利用单晶（一射线衍射 分析法解释了在［ＣｄＣＩ。］２。存在下ＳｒＣｌ：一ＣｙＨ６Ｑ ［６］以及在［ＺｎＣｌ。］２一存在下ＫＣｌ一ＣｙＨ６Ｑ［６］金属 配合物的晶体结构。由实验测得，［ＣｄＣｌ。］２。形成了 蜂窝状的结构；ＣｙＨ６Ｑ［６］与ｓｒ２＋离子形成一维管 万方数据
收稿日期：２０１３—０２—２１
瓜环化合物的主客体配位作用及其 超分子结构
对位环己六元瓜环与钇离子的配位作用
１．１
木基金项目：陕西省植物化学重点实验室基金资助项目（０９ＪＳ０６６）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题（０４ＪＫｌ４７）；宝鸡文 理学院自然科学基金资助课题（ＺＫｌ２０１４）
万方数据
张来新等
１．３
由于普通瓜环在水和有机溶剂中的溶解性差， 这就制约了瓜环的广泛研究和应用。因之改善瓜 环的溶解性，合成出具有活性基团的改性瓜环成为 瓜环研究的热点之一。羟基瓜环不仅端口氧原子具 有较强的配位能力，其腰上的羟基也具有很强的活 性，能与金属离子及其配合物以配位键或氢键等方 式相互作用，形成结构特异的超分子结构∞Ｊ。为 此，贵州大学的孙津鸽等人合成了全羟基五元瓜环 （（ＯＨ），。Ｑ［５］）与铯离子形成的配合物，通过分析 为典型的“分子胶囊”结构，其又通过六边形结构氢 键把（ＯＨ），。Ｑ［５］连接成无限延伸的一维分子
金属一有机骨架化合物是一类具有广阔应用前 景的新型多孔材料，由于其良好的结构可裁剪和易 功能化的体系成为材料化学领域的研究热点¨１。 瓜环与金属离子的ＭＯＦｓ曾有报道。贵州大学的张 婷等人设计合成了一个六元瓜环（Ｑ［６］）与镉（ＩＩ） 离子形成的金属一有机骨架化合物（ｃｄ， （Ｈ：Ｏ）。Ｃ１。Ｑ［６］（．ｎＨ：Ｏ，晶体结构表明，该化合物
—６７．
３．２对称四甲基六元瓜环与镧（ＩＩＩ）离子的自组装 在不同条件下，瓜环（Ｑ［ｎ］）与Ｌａ３＋离子可形 成不同的自组装模式。贵州大学的张婷等人对不同 条件下对称四甲基六元瓜环（ＴＭｅＱ［６］）与ｈ （ＮＯ，），自组装模式进行了研究，以期为瓜环一稀土 离子的控制组装奠定基础。实验表明，当ＴＭｅＱ［６］ 和Ｌａ（ＮＯ，），的作用比例为１：２（物质的量）时， ＴＭｅＱ［６］）一Ｌａ３＋形成胶囊结构。实验结果还表 明：ＴＭｅＱ［６］）与ｈ３＋离子的作用比例不同，所形成 的组装模式不同，当有第三组分存在时，对其自组装 模式也将产生影响ｕ１｜。 ３．３六元瓜环与过渡金属离子形成的超分子自组
三环唑与七元瓜环的主客体相互作用
划６ｌ。
２．２全羟基五元瓜环与锶离子的配位组装 近年来，对阴离子识别的主客体化学再度引起 了人们极大的研究兴趣，已成为超分子化学研究的 一个热门领域。瓜环拥有羰基氧以及疏水性的空 腔，其作为阳离子的优良配体的同时，也可以用来包 结阴离子。贵州大学的肖昕等人，研究了全羟基五 元瓜环（ＯＨ）ｍＱ［５］与氯化锶及硝酸锶作用形成配 合物时不同阴离子的影响。（ＯＨ）。。Ｑ［５］与ＣｒＣｌ： 形成“分子胶囊”结构Ⅲ。其中（ＯＨ），。Ｑ［５］与锶离 子形成配合物，瓜环空腔可能包结氯离子、硝酸根或 水分子，其配位方式主要取决于阴离子的浓度、合成 配合物时的反应温度和时间、瓜环与锶离子的物质 量之比等条件。
Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｂａｏｊｉ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｔｓ ａｎｄ
Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂａｏｊｉ ７２１０１３，Ｓｈａｎｘｉ，Ｃｈｉｎａ）
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｕｃｕｒｂｉｔｕｒｉｌ ｃｏｍ—
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｂｒｉｅｆｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｐｏｕｎｄｓ．Ｅｍｐｈａｓｅｓ ｗｅｒｅ ｐｕｔ ｔｕｒｉｌ
１
瓜环又称葫芦脲，因其结构外形酷似南瓜又为 环状物，故取名瓜环。瓜环是超分子化学中继冠醚、 环糊精、杯芳烃之后发展起来的又一类新型高度对 称的桶状大环主体分子。其桶状结构具有两端开口 的空腔，两端口尺寸相同，空腔内直径大于端口直 径。由于其具有内疏水外亲水空腔及由环绕的羰基 氧原子组成的端口，因而结构上的特征使瓜环能够 通过疏水作用、氢键、离子偶极等键合作用键合多种 有机阳离子，并能络合金属离子形成金属配合物。 由于瓜环有选择性的络合作用和有超分子自组装的
６１４．７
Ｒｅｃｅｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｏｎ
Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｃｕｃｕｒｂｉｔｕｒｉｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ＺＨＡＮＧ Ｌａｉ・ｘｉｎ，ＺＨＡＯ Ｗｅｉ—ｘｉｎｇ，ＺＨＵ Ｈａｉ－ｙｕｎ
（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ｏｎ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｆｅａｔｕｒｅ，ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ａｎｄ
ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｔｈｒｅｅ
ｐａｒｔｓ：①ｈｏｓｔ—ｇｕｅｓｔ
ａｎｄ
ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ
ｏｎ
ｏｆ ｃｕｃｕｒｂｉ—
ｏｒ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；②ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｎ ｍｅｔａｌ；③ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ
ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ ａｎｄ ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ
状配合物中，六个ＺｎＣ｜：一阴离子环绕在链状配合物
周围，构筑成一六边形管状框架，配合物在此框架内 沿对称轴方向延伸，堆积成有序的分子管道ｕ引。
３六元瓜环与过渡金属离子及镧系离 子形成的超分子自组装结构
３．１六元瓜环镉（ＩＩ）配位聚合物的形成
４结语
瓜环、有机小分子配体、金属离子自组装形成的 特异结构已有报道。贵州大学的张婷等人用水热法 合成得到一个六元瓜环（Ｑ［６］）与一氯三水４一吡 啶甲酸合Ｃｄ（ＩＩ）配位聚合物相互作用形成的超分 子化合物［Ｃｄ（Ｈ２０），Ｃ１（４一ＰＥＡ）］Ｑ［６］挖（Ｈ：０）。 晶体结构表明，该化合物为单斜晶系，Ｐ２１／Ｃ空间 群。结构单元中４一ＰＡＬ吡啶环上的Ｎ原子与一个 Ｃｄ（ＩＩ）离子配位，羰基上的一个０原子与另一个Ｃｄ （ＩＩ）离子配位。每个Ｃｄ（ＩＩ）离子又分别与两个４一 ＰＡＬ上的吡啶Ｎ原子和羧基０原子配位，连接成 Ｚｉｇｚａｇ配位聚合链。链与链之间形成的孔道中，镶 嵌着有序排列的Ｑ［６］分子，分子间通过大量水分 子氢键等相互作用，形成稳定的超分子结构ｕ
瓜环化合物的超分子自组装研究新进展
由于普通瓜环在水和一般有机溶剂中不溶或者 水溶性极低，易溶于甲酸、乙酸、盐酸等酸中，因此， 合成出改善瓜环溶解性的改性瓜环已成为从事瓜环 化学研究者的主要内容之一。为此，贵州大学的胡 景许等人选用对位二环己基取代六元瓜环，考察了 它与钇离子的配位作用，其配合物可形成一维管状 晶体结构…。该研究将在金属的萃取与分离及环 境科学中得到应用。 １．２全环己基取代五元瓜环在阴离子存在下与碱
０｜。
综上所述，外形酷似南瓜又为环状结构的大环 化合物瓜环已引起了世界科学家浓厚的研究兴趣， 现已发展成为一门新兴的边缘热门学科——瓜环化 学。随着人们对瓜环化合物的不断合成及对其性质 和应用研究的不断深入，瓜环化学这朵艳丽之花必 然为人类的文明进步发展结出丰硕成果。