红外光谱(IR)

k 大，化学键的振动波数高 。
δ
1 2c
K
如：K值：单键4－6×102N/m < 双键8－10×102N/m < 叁键12－18×102 N/m
kCC(2222cm-1) > kC=C(1667cm-1) > kC-C(1429cm-1)（质量相近）

如:
质量m大， μ 增大，化学键的振动波数低 。
远红外
(ΔE=0.05～0.005ev； =25－250μm)
红外光谱区
区域 近红外 中红外 远红外 λ(μm) 0.75～2.5 2.5~50 50～1000 σ(cm-1 ) 13000 ~4000 4000~200 200~10 ν (Hz) 4.0×1014 ～ 1.2×1014 1.2×1014 ～ 6.0×1012 6.0×1012 ～ 3.0×1011 能级跃迁类型
R—C
3
⑥ 费米共振
一基团的倍频或合频与另一基团的基频相近，且具有相同的对称性时，他们可能 产生共振，使谱带分裂，并使强度很弱的倍频或合频谱带变得异常强，这一现象称为 费米共振。 2780cm-1 O 2700cm-1 如： C-H伸缩：2800cm-1
—C—H
C-H的面内弯曲（1400cm-1）的第一倍频：2700~2800cm-1
E c h c
波长：m，cm；h－普朗克常数 波数：σ ＝1/ ——横坐标 红外吸收谱带的强度——纵坐标 E分子＝E电子＋E振动＋E转动 紫 外 红外
(ΔE=0.05～1ev； =1.252 －125μm)
(ΔE=1～20ev； =0.06－1.25μm)
1942cm-1
‖
O
电负性增强，频率增大
2.1.5 影响谱带位移的因素
② 共轭效应(conjugate effects)
共轭效应的结果使电子云密度平均化，双键略有伸长，单键缩短， 使双键具有单键特性，单键具有双键特性。 如: －C=C－伸缩振动由正常的1650cm-1 1,3-丁二烯中：－C=C－C=C－变为 1597cm-1（共轭效应） C=C键与苯环共轭时，伸缩振动变为1625cm-1（苯环的双键性较弱）
不同物态下频率的大小：气态 > 非极性溶剂中 > 极性溶剂中 > 液态 > 固态
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2.1.5 影响谱带位移的因素

1、诱导效应： 取代基电负性越大，诱导效应越显著，振动频率越高

2、共轭效应
电子云密度平均化 3、键应力和空间效应的影响 环张力越大，振动频率越高 空间位阻对振动频率也有影响


4、氢键效应 分子内及分子间氢键作用对振动频率的影响 空间位阻对氢键的影响，也使得振动频率有所变化
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2.1.5 影响谱带位移的因素
⑤ 偶合作用
两个频率相同或相近的基团联结在一起时，会发生偶合作用，使原来的吸收 带分裂成两个吸收带。
O
1820cm-1 O 中的两个C=O基发生偶合，谱带分裂为双峰 如： 1750cm-1 R—C CH3 -1 1383cm O 异丙基 —CH 也发生偶合，而使CH3分裂 1365cm-1 CH
即只发生相邻的能级跃迁
第一激发态（n=1）
有用的基频吸收在4000 ~ 400cm-1之间，以HF分子最高（3958cm-1）
b. 实际的分子振动，非严格谐性：（1）能级间隔不相等；（2） △n ≠±1
则非谐振子除了基频跃迁外，还有倍频跃迁：较弱；一般只考虑第一倍频
倍频吸收：基态（n=0）
跃迁
第二、三、…激发态（n=2、3、…）
O—H —C—O—H O —COOH C2H5 C2H5 C2H5 其他结构影响： 空间位阻等
对羟基苯甲酸（无分子内氢键）： HO— O-H伸缩：3300cm-1
分子间氢键：易受溶剂、温度的影响
……O—H…… O—H…… O—H…… 如：乙醇分子可生成分子间氢键 自由OH的伸缩：3640cm-1，二缔合体：3515cm-1，多缔合体：3350cm-1
X——叔丁基
OH CH3 OH X X OH CH3 X OH CH3
X
CH3
CH3
CH3
酚羟基伸缩振动频率： 3300cm-1
3540cm-1
3580cm-1
3630cm-1
空间位阻效应，影响了氢键的形成，振动频率向高频方向移动。
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④ 氢键效应(hydrogen bond effects)
b. 分子或基团的浓度：浓度越高，吸收强度就越大
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举例
聚乙烯PE的红外光谱
Vs（CH2 Vas （CH2） ：2925cm－1
）：2850cm－1
（CH2）：14650cm－1 r （CH2） ：770cm－1 PE的支化： －CH2－CH2－CH3 730cm－1：结晶峰

2.1.2 振动频率与质量和键能的关系
第二章 红外光谱法
2.1 红外光谱基本知识
组成物质的原子和分子都以各种不同的形式运动着。 红外光谱属于 分子吸收光谱。 原子或分子从低能级被激发到高能级时，必须吸收相应于两能级差 ΔE的能量；而从高能级跃迁到低能级时要放出相应于ΔE的能量。这一 能级差相应于电磁辐射的波长为： λ= hc △E 或 ν= △E h
c 对双原子分子来说，约合质量μ=
m1 m2代替m： m1+m2
1 2πc
k μ
单键：k = 4~6×10 2 N/m
其中，键力常数k与键能有关
双键：k = 8~10×10 2 N/m 叁键：k =12~18×10 2 N/m
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例如： 羰基C=O的伸缩振动键 K≈12×102 N/m， μ=
即分子振动的波数与分子结构（内因）和所处的化学环境（外因） 有关。
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2.1.4 分子振动的红外吸收谱带
a. 上述推导是假设双原子作简谐振动的，谐振子的能量为： E = hcv（n+ 1 2 ） 其中：n=0,1,2,3…，为振动量子数
可见，谐振子的能级间隔相等
跃迁
谐振子能级跃迁的选择原则为：△n = ±1 基频吸收：基态（n=0）

5、偶合效应 两个频率相同或相近的基团联结在一起时，会发生偶合作用，使原来的吸收带 分裂成两个吸收带。

6、费米共振 7、物态变化及溶剂的影响
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2.2 聚合物的红外光谱
聚合物中各基团与低分子化合物的基团有相似的红外光谱吸收带： 如： C=O 的特征吸收频率 均在 1720cm-1 附近
PE
共轭效应， 双键振动频率减小
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2.1.5 影响谱带位移的因素
③ 键力常数和空间效应的影响 直链分子：
C
正四面体，键角 109º 28 ′
键 力 常 数
但有时，因结合条件不同，键角改变，引起键能改变，导致频率位移 如 环丙烷： 键角60º ，< 109º 28 ′，其C-H伸缩振动频率提高为 3030cm-1, 而且，环张力越大，频率越高： O O O
m1 m2 1 103 = 1.14×10-26 (kg) m1 m2 N
δ
1 2c
K
则
δ= 1722 (cm-1)
实验测得C=O的实际波数在1850~1650 cm-1之间（随所处的化学环境而变）
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2.1.3影响分子振动波数的因素
1） 影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和原子质量。
OH、NH及CH键
倍频吸收区 振动,转动 骨架振动 转动
最常用
2.5～15
4000~670
1.2×1014 ～ 2.0×1013
绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出现 在中红外区。通常说的红外光谱实指中红外光谱区。
3
2.1
分子振动和红外吸收
N个原子组成分子，所有原子自由度3n 分子振动自由度：3n－6（除去3个平动自由度和3个转动自由度基本振动数） 直线型分子的振动自由度：3n－5 对称伸缩振动vs 不对称伸缩振动vas 弯曲振动δ 对称伸缩振动vs 伸缩振动v 分子振动方式 不对称伸缩振动vas 剪式振动 平面摇摆振动r 扭绞振动t 面外摇摆振动w
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2.1.5 影响谱带位移的因素
⑦ 物态变化及溶剂的变化 气态：距离远，不受周围分子影响。 液态：分子间作用强，易产生位移。尤其是强的氢键，使频率降低 结晶固体：相互作用加强，使谱带分裂 （如无规PE的CH2面内摇摆在720cm-1
而结晶态PE的CH2分裂为两个：720，731cm-1） 溶液状态：除了氢键外，溶剂的极性也有影响 （IR测试中尽量不用溶剂或用非极性溶剂）
红外吸收谱带的强度取决于：
a. 偶极矩变化的大小：变化大的，吸收强度大
红外光谱的纵坐标
极性较强的分子或基团其吸收强度较大：如C=O，S-O，C-F等
极性较弱的分子或基团其吸收强度较弱：如C=C，S=S，N=N等
对苯分子来说，几乎无偶极矩变化，吸收很弱； 但氢原子被取代后，对称性被破坏，在1600cm－1处有较强谱带。
以双原子分子的振动模式（谐振子模型），进行理论推导：
虎克定律：F = - kx
2x d 牛顿第二定律：F = ma = m d t2
2x d 则m = - kx 2 dt x = A cos (2πv t + Ф)
v=
c
1 2π
k m
用波数表示 δ=
1 2πc
k m
δ=
δ（波数）与K成正比； 与原子质量成反比
在具有一定极性的共价键中，取代基的电负性不同而产生不同程度的静电诱导作用， 引起分子中电荷分布的变化，从而改变键力常数，使振动频率发生变化，称为诱导效应。
CH3—C—CH3