分析化学(第三版)第八章 沉淀滴定法
第八章沉淀滴定法
（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）
2.滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以
滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对 数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中 剩余的[Cl-]为：
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
2、滴定的条件
（1）指示剂的用量 CFe3+ = 0.04 mol/L （理论上） CFe3+ = 0.015 mol/L （实际上） （2）酸度： 0.1—1 mol/L
2
Fe
3
Fe(OH)
OH
(棕黄色)
Fe(OH)3 (红色)
量的Ag+与CrO42-生成Ag2CrO4砖红色沉淀，以指示滴定终
点。
Ag++ Cl- = AgCl↓ （白色）
2Ag++ CrO42- = Ag2CrO4↓ (砖红色)
Ksp = 1.8×10-10
Ksp = 2.0×10-12
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（2）滴定条件
①指示剂的用量
根据溶度积原理，计量点时溶液中Ag+和Cl-的浓度为：
分析化学 第八章沉淀滴定法
沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求: 沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求: (1)沉淀反应必须严格定量完成.(沉淀组成一致, (1)沉淀反应必须严格定量完成.(沉淀组成一致, 沉淀反应必须严格定量完成.(沉淀组成一致 纯度较高.) 纯度较高.) (2)沉淀的溶解度很小,s<10-6g/ml ; 沉淀的溶解度很小, (3)反应速度快,不易形成过饱和溶液; (3)反应速度快,不易形成过饱和溶液; 反应速度快 (4)有确定化学计量点的简单方法( (4)有确定化学计量点的简单方法(有合适的方法指 有确定化学计量点的简单方法 示终点); 示终点); (5)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定. (5)沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定. 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定
(二)分步滴定
pKsp AgI 16.03 AgBr 12.30 AgCl 9.807
由于此三者Ksp相差较多,当三种离子 由于此三者Ksp相差较多,当三种离子 共存时,理论上可以分步滴定.但由于此 三者在沉淀过程中,容易生成混晶,而影 响结果的准确度.
一般不予以采用.
二.指示终点的方法
(一)莫尔法(K (一)莫尔法(K2CrO4) (二)佛尔哈德法(NH (二)佛尔哈德法(NH4Fe(SO4)2) (三)法扬斯法(吸附指示剂法)
通常莫尔法要求溶液的pH值在 通常莫尔法要求溶液的pH值在
沉淀分析
(二)滴定条件 二 滴定条件 1.指示剂用量 指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适 。 太大会使终点提前 ， 而且 的用量必须合适。 太大会使终点提前， 指示剂 CrO42-本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点 本身的颜色也会影响终点的观察， 滞后，影响滴定的准确度。 滞后，影响滴定的准确度。 计量点时： 计量点时： [Ag+]sp = [Cl-]sp =
《分析化学》—“沉淀滴定法” 分析化学》 “沉淀滴定法” 1
按所用的指示剂不同，可分为以下三种： 按所用的指示剂不同，可分为以下三种： 莫尔（ 作指示剂， 莫尔（Mohr）滴定法 ）滴定法——用铬酸钾作指示剂，生成有色 用铬酸钾作指示剂 的沉淀指示终点。 的沉淀指示终点。 佛尔哈德（ 作指示剂， 佛尔哈德（Volhard）滴定法 ）滴定法——用铁铵矾作指示剂，形 用铁铵矾作指示剂 成可溶性有色的络合物指示终点。 成可溶性有色的络合物指示终点。 定法—— 法扬司 （ Fajans） 滴 定法 ） 滴定法 有机染料作指示剂 作指示剂， 用 有机染料 作指示剂 ， 在沉淀 表面吸附指示剂， 表面吸附指示剂 ， 生成有色物 质指示终点。 质指示终点。 沉淀滴定曲线
《分析化学》—“沉淀滴定法” 分析化学》 “沉淀滴定法” 7
二、佛尔哈德法 (一)原理 一 原理 酸性溶液中以铁铵矾作指示剂 分为直接滴定法和返滴定法。 中以铁铵矾作指示剂， 酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法 直接滴定法 酸性条件(酸度在 酸度在0.1~1mol L-1)下,以铁铵矾作指示剂 用KSCN 以铁铵矾作指示剂,用 在酸性条件 酸度在 下 以铁铵矾作指示剂 标准溶液滴定含Ag 的溶液,其反应式如下 其反应式如下： 或NH4SCN标准溶液滴定含 +的溶液 其反应式如下： 标准溶液滴定含 Ag+ + SCN- ＝ AgSCN↓（白色） （白色） 微过量的SCN-与Fe3+反应生成红色 反应生成红色FeSCN2+，从而指示终点： 从而指示终点： 微过量的 Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红色） 红色） 约为理论值的1/20。 Fe3+的浓度，一般采用 的浓度，一般采用0.015 mol L-1，约为理论值的 。 由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的 +， 使终点提前出现。所以 沉淀易吸附溶液中的Ag 使终点提前出现。 由于 沉淀易吸附溶液中的 在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag 释放出来。 在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的 +释放出来。
沉淀滴定法分析技术—铁铵矾指示剂法(分析化学课件)
铁铵矾指示剂法测定条件的选择
一. 指示剂用量
【分析】指示剂NH4Fe(SO4)2的用量太大或太小，对测定有 什么影响？
实验确定 50～100ml的反应液中加入10%的NH4Fe(SO4)2指示剂2ml
Fe3+的浓度，采用0.015 mol/L，约为理论量的1/20
二. 溶液的酸度
酸性(硝酸0.3-1mol/L) 条件下进行。
终点时
AgCl SCN - AgSCN Cl-
措施
1. 过滤除去AgCl （煮沸、凝聚、过滤、洗涤） 2. 加硝基苯（有毒），包住AgCl
1.测定氯化物
返滴定法测定溴化物或碘化物，会不会 发生上述的转化反应呢？
2.测定碘化物
指示剂必须在加入过量的AgNO3之后才能加 入
原因
2Fe 3 2I - 2Fe 2 I2
四. 干扰离子的分离
强氧化剂会将SCN-氧化;
氮的低价氧化物会与SCN-形成NOSCN(硫氢亚硝酰）,影响 终点判断;
铜盐、汞盐等能与SCN-反应生成沉淀。 以上影响因素必须消除。
五. 返滴定法的特殊要求
1.测定氯化物
KspAgCl 1.81010 KspAgSCN 1.01012 （AgCl的溶解度比AgSCN 大）
pH≥6，[Fe3+] ，影响终点确定，甚至使指示剂失效。
《分析化学》中常见词汇中英对照
《分析化学》中常见词汇中英对照
《分析化学》中常见词汇的中英对照
第一章绪论
分析化学：analytical chemistry 定性分析：qualitative analysis 定量分析：quantitative analysis 物理分析：physical analysis
物理化学分析：physico-chemical analysis 仪器分析法：instrumental analysis 流动注射分析法：flow injection analysis；FIA
顺序注射分析法：sequentical injection analysis；SIA 化学计量学：chemometrics
第二章误差的分析数据处理
绝对误差：absolute error 相对误差：relative error 系统误差：systematic error 可定误差：determinate error
随机误差：accidental error 不可定误差：indeterminate error 准确度：accuracy 精确度：precision
偏差：debiation，d 平均偏差：average debiation 相对平均偏差：relative average debiation
标准偏差(标准差)：standerd deviation；S 相对平均偏差：relatibe standard deviation；RSD
变异系数：coefficient of variation 误差传递：propagation of error
分析化学习题解(6-8章)
(3) 同(2)的条件下测定Br答：无影响。
因为AgBr的溶解度比AgSCN的小。不会 发生沉淀转化反应。 (KspAgBr=5.0×10-13，KspAgSCN=1.0×10-12)
21
(4) 用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂； 答：结果偏低。
因为吸附能力：
I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄，
(2)pH=8.0时，I2滴定 AsO3 生成 3
4
3 AsO4 ，而当酸
度为1mol/L时，I-却被 AsO3 氧化为I2。
解：反应式：H3AsO4+2H++2I-H3AsO3+I2+H2O
两电对E0相近：
0 EH3AsO4 /H 3AsO4 0.56V,
EI0 /I 0.534V
解：2MnO4+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O 若不加入Mn2+ ，则开始时反应速度很慢，但随着反 应的进行，不断产生Mn2+ ，便会使以后的反应速 度愈来愈快，此处加速反应的催化剂Mn2+ 是由反
应本身生成的，因此，这种反应称为自动催化反
应。p210
5
(5) 于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI， 以淀粉指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终 点时，溶液由蓝变绿。
第八章 沉淀滴定法-分析化学
M (C1V1 C 2V2 ) 1000 平均片重 平均每片被测成分的实 测量 xie 样品重量 分 平均每片被测成分的实 测重量 100 析 标示量% 每片被测成分的标示重 量 化 学
二、有机卤化物的测定
xie 分 析 化 学
1、氢氧化钠水解法
应用范围：脂肪族卤化物或卤素结 合于侧链上类似脂肪族卤化物的有机 化合物。 Ｒ—Ｘ＋NaOH Ｒ—OH+NaX
溴米那的含量测定：
xie 分 析 化 学
取样品约 0.3g ，精密称定，置锥形瓶中，加 NaOH 溶液 (1mol/L)40ml 和沸石 2~3 块，瓶上放一 小漏斗，微微加热至沸，并维持 20 分钟，用蒸馏 水 冲 洗 漏 斗 ， 冷 却 至 室 温 。 加 入 HNO3(6mol/L)10ml ， 再 准 确 加 入 AgNO3 溶 液 (0.1mol/L)25ml ， 铁 铵 矾 指 示 液 2ml ， 用 NH4SCN(0.1mol/L) 溶液滴定至出现 淡棕红色，即为
AgCl· Cl－+MV+ 红色
AgCl· Cl－┇MV+ 紫色
三、标准溶液与基准物质
xie 分 析 化 学
硝酸银滴定液(0.1mol/L)的配制：
取硝酸银17.5g，加水适量使溶解成 1000ml，摇匀。
硝酸银滴定液(0.1mol/L)的标定：
分析化学第8章 沉淀法
滴定阶段
滴定前 化学计量点前
[Cl-]计算方法
0.1000mol/L
[Ag+]计算方法
计算剩余的 [Cl-]
[Cl ] [ Ag ] K sp
化学计量点
化学计量点后 先计算过量的[Ag+]， 再根据Ksp计算
10
0.1000 mol/L
8 6
pCl
4 2 0
sp
5.5 4.3
0
50
(1923)
1 . 莫尔法（Mohr）
指示剂：K2CrO4
滴定剂：AgNO3
测定原理:
Ag Cl AgCl S 1.3 105 m ol/ L
白色
4 2Ag CrO2 Ag CrO S 0 . 8 10 mol/ L 4 2 4
砖红色
滴定条件： 指示剂的用量： 理论用量 1.2 ×10-2 mol/L 实际用量 5×10-3 mol/L
3 2
K sp 1.0 1012
-6
Fe SCN FeSCN (红色6 10 mol / L)
K=138
滴定条件:
酸度：0.1~1mol/LHNO3 (HCl 、硫酸可否?) 指示剂用量: 理论用量 0.04mol/L 实际用量 0.015mol/L
滴定时充分摇动溶液：防止AgSCN吸附Ag+
《分析化学》中常见词汇中英对照
《《分析化学》中常见词汇中英对照》
摘要：chromatography 薄层色谱法：thin layer chromatography,TLC，chromatography,IEC 空间排阻色谱法：steric exclusion chromatography,SEC，permeation chromatography,GPC 凝胶过滤色谱法：gel filtration chromatography,GFC
《分析化学》中常见词汇的中英对照
第一章绪论
分析化学：analytical chemistry 定性分析：qualitative analysis 定量分析：quantitative analysis 物理分析：physical analysis
物理化学分析：physico-chemical analysis 仪器分析法：instrumental analysis 流动注射分析法：flow injection analysis；FIA
顺序注射分析法：sequentical injection analysis；SIA 化学计量学：chemometrics
第二章误差的分析数据处理
绝对误差：absolute error 相对误差：relative error 系统误差：systematic error 可定误差：determinate error
随机误差：accidental error 不可定误差：indeterminate error 准确度：accuracy 精确度：precision
分析化学 第八章
弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
8.4 法扬司法
AgNO3标准溶液
指示剂：荧光黄（FI-）
?
c Cl =c Ag VAg / VCl
+ +
-
含Cl-待测溶液
滴定开始前：
FIClClFIClClFICl-
SP前：
FIClCl-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl ClClFIFI-
AgCl
Ag+ Ag+
Cl-
FI-
FI-
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变
化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变
化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
Ag + AgCl︱Cl- + FIAgCl︱Ag+ FI-
指示剂选择
滴定剂Ag＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀 pH< 10.0
沉淀AgCl对滴定条件的要求：
卤化银沉淀光照下易变为灰黑色 避免强光照射
法扬司法的滴定条件：
控制溶液pH在 pKa~10.0之间 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 选择适当吸附能力的指示剂 I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄
分析化学：第8章课后习题答案
第八章思考题与习题
1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？
答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：
（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。（3）有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
答：（1）莫尔法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓
指示剂：铬酸钾
酸度条件：pH=6.0∽10.5
(2)佛尔哈德法
主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓
Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓
指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1∽1 mol/L
（3）法扬斯法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓
指示剂：荧光黄
酸度条件：pH=7∽10.5
3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？
答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
第八章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用(2)
注意事项
用此法测Cl- 时，应预防沉淀转化而造成终点不易确定： 由于KSPθ（AgCl）＞KSPθ（AgSCN），终点后稍过量的SCN会慢慢与AgCl发生作用转化为AgSCN，（终点红色会慢慢褪去， 不稳定。）导致测定结果偏低。
预防沉淀转化的措施： 加入有机溶剂（如硝基苯），阻止AgCl沉淀与溶液接触。 由于AgBr、AgI的KSPθ均小于AgSCN的，故用该法测定Br- 、I时不存在沉淀的转化。
第三节
沉淀滴定法
沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备： （1）反应要定量、迅速； （2）有合适的指示剂指示终点； （3）沉淀的溶解度要小； （4）沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定 。
银量法：沉淀反应是以生成难溶性的银盐为基础的分析方法。 Ag＋＋ X－ = AgX↓，X：Cl、Br、I、SCN。 银量法可测定Cl－、Br－、I－、SCN－、Ag＋ 。
酸度过低：wk.baidu.com
2Ag＋＋2OH－ = Ag2O↓（黑色）＋H2O
3．测定范围
（1）直接滴定法测定Cl-、Br（不适合滴定I－、SCN－，因为AgI、AgSCN强烈吸附I－、 SCN－，影响测定的准确性）
（2）返滴定法测定Ag+
如银盐中Ag+的测定： 在银盐样品中先加入准确过量的NaCl溶液，再用 AgNO3标准溶液回滴剩余的Cl－。即：
分析化学第20讲沉淀滴定法
难溶金属硫化物MS在酸中的沉淀-溶解平衡
MS(s) + H2O(l)
M2+(aq) + HS-(aq) + OH-(aq)
+
+
H3O+
H3O+
H2S+H2O 2H2O
MS(s) + 2H3O+(aq) M2+(aq) + H2S(aq) + 2H2O(l)
Kspa
c(M2+ )c(H2S) c2 (H3O+ )
CoS
3
PbS 3 ×10-7
NiS
8 ×10-1
CuS 6 ×10-16
ZnS
2 ×10-2
Ag2S 6 ×10-30
硫化物的溶解性
硫化物
MnS ZnS FeS CdS PbS CuS Ag2S HgS
Kspa 较大
HAc 溶
稀HCl
0.3mol· 浓HCl HNO3 王水 L-1
>10-2 不溶 溶
MS(s) 考虑S2-的水解
M2+(aq) + S2-(aq)
S2-(aq) + H2O(l) HS-(aq) + OH-(aq) 故难溶金属硫化物的多相离子平衡应写作
MS(s) +H2O(l) M2+(aq) +HS-(aq) +OH-(aq) 平衡常数表达式 Ksp=c(M2+)c(HS-)c(OH-)
分析化学第八章
8.2 莫尔法
滴定反应： 滴定反应：Ag+ ＋ XAgX
滴定剂： 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物： 待测物：Br- 、Cl指示剂：K2CrO4 黄色 指示剂： 指示原理: 指示原理 CrO42-+ Ag+ 滴定条件： 滴定条件：pH 6.5～10.0 ～ Ag2CrO4
砖红色
Ksp= 1.2 × 10-12
荧光黄 7.0 Cl-,Br-,I-, Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+
8.5 标准溶液的配制与标定 NaCl：基准级或优级纯 ： 直接配制
AgNO3: 粗配后用NaCl标液标定 标液标定 粗配后用 棕色瓶中保存 注意： 注意： 所用水不能含Cl 所用水不能含 -
总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 指示原理 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl 沉淀反应 2Ag++CrO4=Ag2CrO4 pH＝6.5~10.5 ＝ Cl-, Br-,,Ag+ Fe NH4 (SO4)2 SCN吸附指示剂 Cl-或Ag+
吸附指示剂对滴定条件的要求： 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 H+ + FI荧光黄 HFI 静电作用强度要满足指示剂的吸附 控制溶液pH 控制溶液 pKa=7.0
离子强度
pH > pKa (7.0) 以FI-为主 充分吸附——沉淀比表面积大 充分吸附 沉淀比表面积大
分析化学第八章 沉淀滴定
§ 8.1 沉淀滴定曲线 § 8.2 Mohr法－测定Cl-和Br§ 8.3 Volhard法 § 8.4 Fajans法—吸附指示剂法
沉淀滴定法应用较少的主要原因是:
1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)；
2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
8.0 9.0 6.15
4.3 3.3
11.7 12.7 8.00
4.3 3.3
浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位 Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位
PAg
Cl-
Br-
I-
0.1 1.0 0.1 1.0 0.1 1.0 mol/L
SP前0.1％ SP
SP后0.1％
5.44 6.44 4.87
§8.1 沉淀滴定曲线
Ag+ + X- AgX （同强酸碱滴定）
Ksp～Kw [AgX]=1～[H2O]=1 [Ag+] Ksp/[X-]
PAg
Cl-
Br-
I-
0.1 1.0 0.1 1.0 0.1 1.0 mol/L
SP前0.1％ SP
SP后0.1％
5.44 6.44 4.87
4.3 3.3
4.3 3.3
第八章 滴定法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓
指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7-10.5
3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？
答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;
（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；
（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；
（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
答：（1）偏高。因部分CrO42-转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。（3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。
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分析化学（第三版）第八章沉淀滴定法1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：
（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。
（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。（3）有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸
度条件。
答：（1）莫尔法
-+主要反应：Cl+Ag=AgCl?
指示剂：铬酸钾
酸度条件：pH=6.0?10.5
(2)佛尔哈德法
-+主要反应：Cl+Ag=AgCl? （过量）
+-Ag+SCN=AgSCN? （剩余）
指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1?1 mol/L
（3）法扬斯法
-+主要反应：Cl+Ag=AgCl?
指示剂：荧光黄
酸度条件：pH=7?10.5
3．用银量法测定下列试样：
(1)BaCl(2)KCl,(3)NHCl,(4)KSCN,(5)NaCO+NaCl,(6)NaBr,各应选用2,43
何种方法确定终点？为什么？
答:（1）BaCl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO沉淀。 24 -（2）Cl用莫尔法。此法最简便。
++（3）NHCl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH]大了不能用莫尔法测定，即使[NH]444
不大酸度也难以控制。
-（4）SCN用佛尔哈德法最简便。
72
（5）NaCO+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成AgCO沉淀造成误差。 323
-（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
-（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl;
-（2）用佛尔哈德法测定Cl既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；
-（3）同（2）的条件下测定Br；
-（4）用法扬斯法测定Cl，曙红作指示剂；
-（5）用法扬斯法测定I，曙红作指示剂。
2-2-答：（1）偏高。因部分CrO 转变成CrO，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 427
（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。
（3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。
（4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。
-- （5）无影响。因AgI吸附I的能力较曙红阴离子强，只有当[I]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。
+5．称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 mLAgNO标准溶液，过量的Ag需要3.20 3
mLNHSCN标准溶液滴定至终点。已知20.00 mLAgNO标准溶液与21.00 mLNHSCN 标准溶液434能完全作用，计算AgNO和NHSCN溶液的浓度各为多少？ 34 解：设AgNOcc和NHSCN溶液的浓度分别为和34 AgNONHSCN34
由题意可知：
C21AgNO3 , C20NHSCN4
+则过量的Ag体积为：（3.20×20）/21=3.048 mL
则与NaCl反应的AgNO的体积为30-3.0476=26.95 mL 3
0.1173因为n=n=,0.002000mol Cl-Ag+58.44
n,0.002000Cl故 c,,,0.07421mol/LAgNO,33V26.95，10AhNO3
20 cc=，=0.07067 mol/L NHSCNAgNO4321
6．称取NaCl试液20.00 mL,加入KCrO指示剂，用0.1023 mol/L AgNO标准溶液滴定，用去27.00 243
73
mL求每升溶液中含 NaCl 若干克？
解：题意可知
-+Cl+Ag=AgCl
,3(cV)0.1023，27.00，10AgNO3 c,,,0.1363mol/LNaCl,3V20.00，10NaCl m=(cM)=0.1363×58.5=7.974 g/L NaClNaCl
7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用
0.1000mol/LNHSCN标准溶液滴定，4用去23.80mL，计算银的质量分数。
解：由题意可知n=n=0.1000×0.0238=0.00238mol AgNH4SCN
AgNO?=(n×M)/m=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58? 3AgAgs
8．称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO标准溶液30.00mL。过3
+量的Ag用0.1185mol/LNHSCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量分数。 4
解：据题意：
与可溶性氯化物试样作用的AgNO的物质的量为: 3
,3,3 n,n,n,0.1121，30.00，10,0.1185，6.50，
10,0.002593mol,AgNONHSCNCl3$
nM,,0.002593，35.45ClCl %,,，100%,40.56%W,Cl0.2266ms
9. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO标3
准溶液25.36mL。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000 kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL
试液，滴定用去AgNO标准溶液28.42 mL。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，3
计算液槽中食盐溶液的体积为若干升？
解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入