热解温度对污泥生物炭稳定性及养分淋溶特性影响

合集下载

热解温度对玉米秸秆生物炭稳定性的影响

热解温度对玉米秸秆生物炭稳定性的影响作者：李刘军赵保卫刘辉来源：《江苏农业科学》2020年第09期关键词：热解温度;玉米秸秆;生物炭;化学氧化稳定性生物炭是有机物原料在完全或者部分缺氧条件下，经过高温热解（通常<700 ℃）产生的一类富碳、高度芳香化和高稳定性的富碳颗粒[1]。

生物炭较生物质和土壤中的有机质组分更加稳定[2-3]，其矿化速率较慢。

此外，生物炭也可以通过有机-矿物的相互作用加速微团聚体的形成，从而使土壤中的碳更加稳定和积累[4]。

研究表明，生物炭在减少温室气体的排放和缓解温室效应方面具有巨大的应用潜力[2，5-6]。

但也有研究表明，生物炭中的一些碳原子是不稳定的[7]，可以通过生物和非生物过程发生矿化作用（转化为CO2）[8-10]。

因此，确定生物炭的长期稳定性对客观评价生物炭的固碳潜力非常重要。

对于确定的生物质原料，其热解温度决定生物炭的结构和性质，直接影响着生物炭的稳定性。

目前，生物炭稳定性探究主要以元素分析、红外光谱和热重分析等生物炭自身物理性质作为评价依据[11-12]。

大量研究表明，随着生物炭热解温度的升高，生物炭的H/C和O/C之比降低，以及羟基、羧基和羰基等含氧官能团含量减少，表明生物炭的芳香性增强，稳定性增加[13-14]。

但这些对生物炭稳定性研究只是从生物炭自身结构出发，并未考虑土壤环境因素对其降解的影响，因而具有很大的局限性。

LEHMANN等研究指出，生物炭在土壤中的稳定性在很大程度上取决于其抗化学氧化能力，即通过对生物炭化学氧化分析可以快速、简单地评估生物炭在土壤中的稳定性[2]。

此外，李飞跃等研究也表明，对生物炭进行稳定性评价时，化学氧化结果与结构分析存在差异[15]。

因此，对生物炭稳定性应该从生物炭自身物理性质及抗氧化能力等多个角度分析评价。

基于此，本试验选取我国普遍存在的玉米秸秆作为生物质原料，在不同热解温度（300、500、700 ℃）下制备生物炭，采用元素分析、红外光谱分析、热重分析和化学氧化法分别表征和测定不同热解温度下生物炭的结构、性质和稳定性。

不同生物质原料和制备温度对生物炭物理化学特征的影响

不同生物质原料和制备温度对生物炭物理化学特征的影响生物炭是含碳有机质在无氧或者限氧条件下经过热解转化而形成的富碳固体物质。

生物炭施加于土壤后可以有效改善土壤理化性质,增加土壤肥力,同时还可以促进植物生长。

另外生物炭具有多孔特征和高稳定性的特点,可以降低环境中有机污染物和重金属的生物有效性,减缓气候变化等,在环境科学方面具有重要的研究意义。

当前,国内外关于生物炭的基本理化性质的研究已经开展很多工作,但对于不同原料来源和不同制备条件得到的生物炭的理化性质以及结构特征的研究,尤其是在生物炭中溶解性有机质、不同碳组分的稳定性以及孔隙发育过程的方面鲜有报道。

因此,本研究选取不同类型的生物质为原料,在不同的温度下制备得到一系列的生物炭,对其基本理化性质和结构特征进行系统研究,着重探讨了生物质原料类型和热解温度对生物炭的生成、生物炭中不同碳组分的稳定性以及孔隙结构特征变化等的影响。

研究结果为生物炭基础研究以及在农业和环境领域的应用提供了数据支持和理论依据。

首先对我国3种主要农作物秸秆(稻秆、玉米秆和麦秆)在不同温度下制备的生物炭的理化性质进行了系统研究,结果显示:随着热解温度的升高,不同来源的秸秆生物炭的产率不断下降,灰分不断增加。

3种农作物秸秆制备的生物炭的C含量均比较高,并且随着制备温度升高,C含量逐渐增加,而生物炭表面的官能团数量呈下降趋势。

秸秆中半纤维素和纤维素组分在300℃时基本分解完成,随着热解温度的升高,生物炭内部碳组分不断聚合导致生物炭的芳香化程度增加。

研究结果还表明,虽然3种秸秆生物炭呈现出相似的元素组成和结构特征,但仍然存在一些差异。

热解温度和原料种类对生物炭的物理化学性质和结构均有重要影响,而热解温度的影响要比原料的种类的影响要大。

低温(<300℃)制备的生物炭的产率较高,并且保留原料中丰富官能团如羧酸、羟基和羰基等,这对改善土壤质量有很大益处。

而在500℃以上,秸秆生物炭表面的活性官能团基本上被去除,生物炭中主要以稳定的高度芳香化碳结构物质为主,较适用于碳的封存上。

热解温度对生物质炭碳保留量及稳定性的影响

要：以核桃壳为生物质炭生产原料，研究热解温度（２００￣７００￣Ｃ）对生物质炭产率、元素组、表面官能团分布及
其稳定性的影响，以期探明生物质炭基本性质随热解温度变化的规律，为全面了解生物质炭固碳减排效果提供理论参考。结果表明，生物质炭的Ｃ含量随温度升高而增加，Ｈ和Ｏ元素含量却随温度升高而降低。此外，生物质炭的Ｈ／Ｃ和Ｏ／Ｃ
、，ｏｌ＿３１Ｎｏ．４Ｆｅｂ．２０１５
热解温度对生物质炭碳保留量及稳定性的影响
李飞跃，汪建飞，谢
摘
越，李
贺，李孝良，李粉茹
（１．安徽科技学院城建与环境学院，风阳２３３１００；２上海交通大学环境科学与工程学院，上海２００２４０）
随着温度增加而减少。生物质炭的产率及碳保留量随着温度的升高而降低。红外光谱分析结果表明，经过热解核桃壳原
材料分子中所含的．Ｃ．０和０．ＣＨ基团消失，随着热解温度升高，生物质炭中的烷烃基团．ＣＨ逐渐减少，芳香化程度逐渐
升高。５００￣Ｃ制备生物质炭的ＫｚＣｒｚＯ和ＫＭｎＯ４氧化碳损失量均最低，分别为１０．４％和１．６６％。相关分析表明，生物质
炭的产率、碳保留量及稳定性与热解温度之间均具有显著相关关系。关键词：热裂解；温度；碳；化学氧化；碳固定；生物质炭
ｄｏｉ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００２ — ６８１９．２０１５．０４．０３７中图分类号：Ｓ１５６．２文献标识码：Ａ

不同裂解温度的污泥生物质炭理化特性分析

（UV2200，上海舜宇恒平科学仪器有限公司）测定（pH
8 的 1 mol/L NaHCO3 浸提，固液比 1:4）。有效钾和有效钠含量用火焰光度计（FP 640，上海精密仪器仪表有
限公司）测定（1 mol/L NH4HAc 浸提，固液比 1:10）。铵态氮和硝态氮含量用连续流动分析仪（Auto
(Crop Research Institute, Guangxi Agricultural Vocational and Technical College, Nanning 530000)
Abstract: To study the effect of pyrolysis temperature on the basic physical and chemical properties of sludgebased biochar, so as to provide a theoretical basis for the safe, reasonable and efficient disposal of sludge, dried sludge was pyrolyzed at 200, 300, 500 and 700 ℃ (SBC200、SBC300、SBC500、SBC700), respectively, and the basic physical and chemical properties of sludge-based biochar were determined. The results showed that the surface particle structure of the biochar prepared at different temperatures was not damaged. The pore size was in the range of 10- 50 μm. The surface of SBC200 was smooth, the most probable pore size and the median pore size were the largest, which were 20.1 μm and 14.8 μm, respectively. The surface of the SBC700 was rough, with the largest specific surface area of 5.98 m2/g. With the increase of pyrolysis temperature, the yield, water content, conductivity, volatile matter and cation exchange capacity of sludge- based biochar decreased significantly. The total carbon, oxygen, total nitrogen, hydrogen content, available phosphorus and ammonium nitrogen decreased gradually. The pH and ash content of sludge-based biochar increased significantly with the increase of pyrolysis temperature. The preparation of biochar is an effective way to dispose sludge safely. The sludge-based biochar prepared at low temperature has great potential to improve soil fertility, while the biochar prepared at high temperature has great potential to improve the pH of acid soil. Keywords: sludge; biochar; pyrolysis; physical and chemical properties; temperature; soil; improvement

热解温度对生物炭理化性质的影响比较研究

Z i x u n t a i1.引言我国生物质资源丰富，同时生物质又有很高的含碳量，并含有大量的木质纤维素可被资源化利用。

生物质通过热解转化为生物质炭，而生物质炭因其较好的理化性能，比如更高的含碳量、更大的比表面积和发达的孔隙结构等，可以被用来做吸附剂、催化剂和土壤改良剂等[1,2]。

然而原料和热解条件是影响生物质炭理化性质的关键因素，而在热解条件中，热解温度又是影响生物质炭理化性质的决定性因素[3,4]。

因此，本文研究总结了不同生物质在不同热解温度下热解得到的生物质炭的理化性质的变化，以分析热解温度对生物炭理化性质的影响效果，以为未来生物炭应用提供一定的理论参考和科学依据。

2.热解温度对不同生物质炭的理化性质的影响2.1.来源于猪粪生物质的生物炭通过对来源于西班牙的一个养猪场的猪粪生物质在300℃到700℃的区间范围内进行热解得到猪粪生物质炭。

猪粪原材的相关理化性质，包括pH值、阳离子交换量（CEC）、电导率（EC）、元素C、H、O和N的百分比的值分别为7.12、42.2cmol kg-1、5.53dS m-1、36.0%、5.0%、36.8%和2.6%[5]。

通过对猪粪生物质在300℃、400℃、500℃和700℃的热解温度下进行热解，分别得到猪粪生物炭BC300，BC400、BC500和BC700。

随着热解温度从300℃到700℃逐渐升高，猪粪生物炭的产率从BC300的55.8%显著下降了20.3%到BC700的35.5%，同时猪粪生物炭的灰分含量从BC300的31.7%显著上升到了BC700的52.1%，而且猪粪生物炭的pH值也显著的提升了42.2%从BC400的8.61到BC700的12.24。

这是因为，随着温度的升高，猪粪生物质里的有机组分开始大量的分解，同时伴随着无机组分也就是灰分含量的显著提升。

此外，随着热解温度的升高，猪粪生物炭的H、O和N的含量逐渐降低，这是因为有机组分分解产生气体（如CO、N2和H2等），而且表面官能团大量分解使得官能团元素大量减少。

热解温度和时间对马弗炉制备生物炭的影响

热解温度和时间对马弗炉制备生物炭的影响葛丽炜;夏颖;刘书悦;程鑫;翟英博;丁凡【摘要】为总结马弗炉制备生物炭的经验和明晰热解温度和时间对生物炭性质的影响,以玉米秸秆为原料,在不同热解温度(400,500,600℃)和时间(2,3,4,6,8h)交叉条件下,在实验室用马弗炉烧制生物炭,计算生物炭的产率,测定其碳和氮含量,并总结利用马弗炉制备生物炭的经验.结果表明:不同热解条件下,生物炭的产率为11.2%~32.1%,生物炭的碳含量为60.9%~77.3%,全氮含量为1.1%~2.8%,C/N为23.5~71.6.随着热解温度的升高,生物炭的产率降低,400℃时为20.5%~32.1%,500℃时为12.6%~19.4%,600℃时为11.4%~16.8%.随着热解时间的延长,生物炭的产率有降低的趋势.生物炭的碳含量随热解温度升高而增加(400℃时为60.9%~63.2%,500℃时为62.6%~71.8%,600℃时为66.3%~77.3%),随热解时间呈无规律变化.生物炭的全氮含量及C/N随热解时间和温度的变化没有明显的规律.对马弗炉制备生物炭的建议为:(1)烧制生物炭时,使用锡箔纸包裹坩埚外壁,可以防止秸秆被烧成灰,使生物炭的产率保持稳定,但是锡箔纸不可重复使用;(2)热解温度不要超过700℃,当超过700℃时,部分秸秆会被烧成灰,生物炭的产率很低;(3)烧制结束后,关闭马弗炉电源,待炉内温度降低后,再打开炉门,这样可以避免高温生物炭与冷空气的接触.综上所述,马弗炉热解是实验室较低温度下(小于700℃)制备生物炭的一种有效方法.%In order to summarize the experienc e of producing biochar using muffle furnace and reveal the effect of pyrolysis temperature and time on biochar properties, we conducted a pyrolysis of maize straw under different temperatures (400, 500, 600 ℃) and holding times (2, 3, 4, 6, 8 hour) to study the technical essentials for biochar production in muffle furnace. The yield of biochar production was calculated and the contentsof carbon and nitrogen in biochar were measured. The results showed that biochar yields (biochar mass/straw mass) were 11.2%-32.1% under different pyrolysis conditions, and that carbon (C) and total nitrogen (N) contents and C/N ratios of biochar were 60.9%-77.3%, 1.1%-2.8%, and 23.5-71.6, respectively. Biochar yield decreased with rising pyrolysis temperature (400℃: 20.5%-32.1%, 500℃: 12.6%-19.4%, 600℃: 11.4%-16.8%), but biochar C contents increased with temperature (400℃: 60.9%-63.2%,500℃: 62.6%-71.8%,600℃: 66.3%-77.3%). Biochar yield had a decreasing trend with pyrolysis holding time. Biochar N contents and C/N ratios did not have a regular change with pyrolysis temperature or holding time. We have the following suggestions for the production of biochar using muffle furnace: (1) Packaging the crucible using tin foil paper can avoid straw becoming ash and make a stable yield of biochar production, but the tin foil paper cannot be used repeatedly; (2) The pyrolysis temperat ure is no more than 700 ℃, in case that some residue would become ash; (3) When the pyrolysis is finished, open the muffle furnace until the temperature in muffle furnace goes down. These results suggested that muffle furnace pyrolysis is an effective method of biochar production below 700 ℃ in the laboratory.【期刊名称】《沈阳农业大学学报》【年(卷),期】2018(049)001【总页数】6页(P95-100)【关键词】黑炭;玉米秸秆;生物炭产率;碳氮含量;生物炭碳氮比【作者】葛丽炜;夏颖;刘书悦;程鑫;翟英博;丁凡【作者单位】沈阳农业大学土地与环境学院,沈阳110161;沈阳农业大学土地与环境学院,沈阳110161;延边大学农学院,吉林延边133002;沈阳农业大学土地与环境学院,沈阳110161;沈阳农业大学土地与环境学院,沈阳110161;沈阳农业大学土地与环境学院,沈阳110161;沈阳农业大学土地与环境学院,沈阳110161【正文语种】中文【中图分类】S156生物炭是利用自然界广泛存在的生物质资源，在无氧或微氧条件下，经高温热解所产生的炭质[1-2]。

热解终温和加热速率对棉杆热解生物炭的影响研究

热解终温和加热速率对棉杆热解生物炭的影响研究潘萌娇;孙姣;贺强;陈文义【摘要】以棉杆为研究对象,在管式炉上进行了生物质热解实验研究,对热解终温、升温速率对生物质热解过程中固体炭的产率及理化特性的影响进行试验及分析研究.热解实验分别以10 ～30℃/min的升温速率升温到热解终温300 ～700℃.结果发现,随着热解温度的升高,焦炭的产量呈减少趋势,而以10℃/min升温速率在700℃下获得的生物炭有最大的固定碳含量(67.62％)和碳含量(68.78％),升温速率对生物炭的产率的影响不是很明显.FTIR分析表明不同条件获得的生物炭的官能团组成非常相似.550℃时产生的生物炭有较高的比表面积,表面孔结构较均匀.生物炭可以被用在活性炭的生产以及净化过程等方面.【期刊名称】《河北工业大学学报》【年(卷),期】2014(043)005【总页数】7页(P60-66)【关键词】棉杆;热解;焦炭;温度;升温速率【作者】潘萌娇;孙姣;贺强;陈文义【作者单位】河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学工程流动与过程强化研究中心,天津300130;河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学工程流动与过程强化研究中心,天津300130;河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学工程流动与过程强化研究中心,天津300130;河北工业大学化工学院,天津300130;河北工业大学工程流动与过程强化研究中心,天津300130【正文语种】中文【中图分类】TK6生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，储存的是太阳能，在各种可再生能源中是唯一一种可再生的碳源，且资源丰富，是仅次于煤、石油、天然气而列居第4位的能源．生物质主要是由纤维素、半纤维素、木质素和少量附加成分的提取物组成．生物质热裂解是生物质在完全缺氧或有限供氧条件下利用热能切断生物质大分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热解，这种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体（主要是 CO、H2、CH4）、不可燃气体（ CO2）和固体焦炭[1]．农作物秸秆是一种潜在的生物质能源，合理开发利用农作物秸秆生物质能源，对缓解日益严重的能源危机和环境保护问题具有十分重要的现实意义．中国是农业大国，有丰富的农业秸秆产量．棉秆为棉花产业的副产物，其产量一般是棉花产量的3 ～ 5 倍．近年来，世界棉花产量一直保持在近 2 500 万 t/年，中国以约760 万t/年的产量占居世界首位，棉杆产量可达 2280 ～ 3800 万 t，我国棉秆生物质能资源相当丰富[2]．而部分农民选择了简单焚烧或随意堆积，这种处理方法不但浪费了宝贵的自然资源，而且易污染环境，成为社会一大公害．充分利用棉秆生物质资源，对缓解中国能源和环境压力具有十分重要的意义[3]．前人对于生物质热解做了很多研究工作．热解产物的产量和特性受操作条件和原料特性的强烈影响[4-11]．工艺参数对生物质热解的影响以及详细的生物油特性分析已经被广泛地研究[12-13]．目前生物质热解研究的热点聚焦在生物油的生产上，对生物炭的关注较少．生物炭是一类高度芳香化难熔的固态物质，用途广泛，其中制备烧烤炭和活性炭是最有效和有利推广的两种处理方式．而生物炭与化肥混合加工制成的炭基肥具有改良土壤、提高土壤的肥力和透气能力，是一种可以替代传统有机无机配合施肥的节氮肥料[14-16]．热解焦炭具有与活性炭类似的网孔结构和高比表面积，能够吸收气体中的有害成分，尤其是水中的有毒物质，在环境净化方面贡献很大的力量[17]．因此本文将注意力放在应用广泛、操作简便的生物炭生产上．本文以棉杆为研究对象，在管式炉上考察不同热解温度及加热速率对热解焦炭产量及质量的影响规律．通过元素、工业分析和傅里叶红外光谱分析研究了焦炭的物理化学特性，并利用SEM、物理吸附微孔和化学吸附仪对热解焦炭的形态及表面孔结构进行分析，为生产高品质的焦炭及其应用提供理论依据．1.1 实验原料实验用生物质样品为中国天津郊区农田收集的棉花秸秆．实验前将样品在自然条件下风干粉碎后，先过20 目Tyler标准筛再过 80 目筛，得到粒径为 0.18 ～0.85mm 的实验样品．1.2 实验系统装置图1为实验系统示意图．实验系统由热解炉、温控系统、保护气体输送系统、热解气体冷凝系统以及产物收集装置 5 部分组成．热解炉采用上海意丰电炉有限公司生产的 SK2-2-10 型电炉进行电加热，炉膛内径40mm；加热反应器为一根石英管，长度为 1000mm，内径为 35mm；在石英管的内部中间，放置半圆弧状石英舟，并在其内放置热解物料；温控系统采用上海KSGD-6.3-12 程序控制温控仪；热解保护气体采用纯度为 99.99%的氮气；一部分可冷凝气体成分通过二级冰水冷却系统冷凝管和U形管冷凝成液体，不可凝气体产物则在保证常压环境前提下采用排水法收集到气囊中，热解结束冷却到室温后取出固体剩余物称重即为生物炭产量．对于第 1 组热解实验，以10℃/m in 加热速率在300 ℃，400 ℃，450 ℃，500 ℃，550 ℃，600 ℃和700 ℃下热解棉杆原料，以研究热解终温对热解产生的影响．在第 2 组热解实验中，分别以20 ℃/m in 和30 ℃/min加热速率将棉杆加热到各个热解终温进行热解，结合第一组实验研究加热速率对热解产生的影响．1.3 生物炭的特性描述使用Flash EA1112 型全自动元素分析仪对生物炭进行元素分析，通过差减法计算氧元素含量．工业分析根据 GB/T2001-91 焦炭工业分析测定方法测定．通过德国布鲁克光谱公司生产的 VECTOR22 型傅里叶红外光谱仪测定其化学官能团组成．使用荷兰飞纳公司proG2 型扫描电子显微镜拍摄其SEM图，使用M icromeritics公司的ASAP 2020 型物理吸附微孔和化学吸附仪（SurfaceAreaand Porosity Analyzer）测量生物炭的比表面积．2.1 生物质特性生物质的元素分析、工业分析、成分分析见表1．从元素分析可以推断，棉杆的整体有机物元素含量（C，H，O）达到 97.71%，并且热值为 15.41MJ kg1．棉杆的热值通过式 (1) 计算．其中：Q 是热值分别是原料中碳，氢，氧和硫元素的质量含量[18]．2.2 生物炭产量分析热解终温对棉杆热解炭产量的影响如图2所示．从图2可以看出，在每一个加热速率下，炭产量都随着热解温度的升高而下降．在较低的热解温度下棉秆不能完全热解，所以炭产率较高，随着热解温度的升高原料热解趋于完全，当热解温度大于550 ℃后其产率变化平缓．在升温速率为10 ℃/m in 条件下，当热解终温从300 ℃增加到550 ℃时焦炭的产量从 39.2%降低到 31.2%．换句话说，转化率从60.8%升高到了68.8%，其中转化率为原料失重与原料重量的百分比．高温时焦炭产率的微量减少是因为焦炭在高温下进一步发生还原反应而释放出气体，焦炭的还原反应是吸热反应，在高温下反应更加剧烈[6]．由于本次研究选用的加热速率相对快速热解低的多，所以加热速率的影响效果不是很明显．尽管如此还是可以看出，较高加热速率下有较低的焦炭产量．加热速率在20 ～30 ℃/m in之间时整体转化率比10 ℃/min时高 1% ～ 4%左右．较快的加热方式使挥发分在高温环境下的停留时间增加，促进了二次裂解的进行，使焦油产率下降，燃气产率提高．低温、低加热速率（长期滞留）慢速热解会促进高焦炭产量[7]．2.3 生物炭特性分析2.3.1 元素分析表2中列出了不同生物炭样品的元素组成和比表面积．元素分析的结果表明对于所有的加热速率来说，碳元素的含量随着热解温度的升高而升高，而氢、氧以及氮元素的含量则降低．在10 ℃/m in 加热速率下，当温度从300 ℃增加到700 ℃时碳元素的含量从 62.66%增加到 68.78%；而氢元素含量从 3.16%下降到 0.69%；氧元素的含量从 32.33%下降到 28.39%，氮元素从 2.55%下降到了 2.14%．氢元素和氧元素的减少与高温时焦炭中的较弱的化学键的断裂有关．同样元素分析也反映了棉杆在700 ℃时有较高的转化率[8]．一般来说焦炭中的氮元素含量可以提供土壤中的养分，提高农作物产量，此次实验中低温和较低的加热速率较适合高氮产率[9]．同样，随着温度的升高，H/C 和 O/C 的原子比也逐渐下降．这表明生物炭变得越来越碳质化，以及炭在高温时的脱氢作用．10 ℃/m in加热速率下的焦炭的 H/C 和 O/C 分别从300 ℃时的 0.61 和 0.39 降为700 ℃时的 0.12 和 0.31．不同的加热速率下呈现相同的变化趋势．2.3.2 比表面积分析焦炭的比表面积是很重要的，像其他物理-化学特性一样，它强烈的影响焦炭的反应和燃烧行为．焦炭的表面面积表明了它在土壤营养吸收中的能力．有较大面积的生物炭可以固定养分，防止养分被水分冲走，从而减少了肥料的使用[19]．表2 给出了不同热解温度和加热速率下的焦炭的比表面积．对于所有的加热速率，当温度从300 ℃升高到550 ℃时，比表面积达到最大值分别为3.90m2/g、7.03m2/g、4.00m2/g．而在随着温度的升高到700℃时趋势相反了，比表面积开始下降．当温度升高到550℃时，微孔的数量随着挥发分物质的析出而显著增加，导致孔体积和比表面积的增加，而由于挥发分气泡的演变导致的结构次序以及微孔数量的减少和大孔数量的增加被认为是导致700 ℃时比表面积减少的原因[8]．而且，加热速率的改变导致了脱挥发分速率的不同，从而导致了焦炭比表面积的不同变化规律．在较高和较低的加热速率下有较小的比表面积．焦炭产物的比表面积相对于商业活性吸附剂来说只有其的 100 ～ 200 分之一[20]．2.3.3 热值分析热值表明生物炭被用作燃料的潜质．表2给出了不同加热速率和热解终温下的生物炭的热值．可以看出在不同的加热速率下热解终温为400 ℃时生物炭有最大的热值，在20 ℃/m in下达到 23.25MJ kg1．但加热速率对生物炭热值的影响甚小．棉杆焦炭热值与其他生物质生产的生物炭相似，如芒草、红花籽[9，21]．2.3.4 工业分析如表3所示，棉杆经过不同的加热速率和热解温度制成热解焦炭，焦炭各组分含量皆随温度的变化而变化．由于在各个温度产生的焦炭中已不再含有水分，故工业分析中未含有水分．可以看出焦炭中挥发分在温度较低时含量较高，比如30 ℃/m in，在300 ℃时高达 31.96%，说明在低温时热解不完全挥发分尚未完全析出，这部分挥发分的失去主要是因为水分的挥发和半纤维素的降解．在热解温度较高时挥发分含量明显减少，这是因为在此范围内主要发生纤维素和木质素的降解以及脱气反应，物料中挥发分开始大量析出，产生可凝和不可凝气体，使残留在焦炭中的挥发分降低很多，不同加热速率下在550℃以后挥发分含量变化不大，说明挥发分已几乎全部析出，增加温度对降低挥发分含量影响不大．700℃时挥发分残余量最小分别仅为15.17%，16.39%和 18.25%．正是由于挥发分的析出，导致焦炭中固定碳和灰分含量的不断增加．灰分含量的变化趋势主要是由于物料中挥发分的析出使物料总量减少，而灰分的绝对含量不变，则其相对含量增加，700 ℃时灰分分别为 17.21%，18.92%和 16.13%．较低的加热速率导致焦炭有较高的固定碳含量和较低的挥发分含量．这与低温和较长的滞留时间会产生较高的焦炭产量以及高碳含量是一致的，这也在以前的文献中证实过[10]．2.3.5 傅里叶光谱分析图3给出了原料以及不同热解温度所产焦炭的傅里叶转换红外光谱图．从原料和各个温度下的焦炭在3 400 ～ 3 500 cm1之间的O H伸缩振动吸收峰可以明显看出酚类的存在．在 2750 ～ 3000 cm1之间的吸收带对应脂肪族的CH3的伸缩振动．原料中的脂肪族CH3吸收峰还比较明显，而热解的焦炭的吸收带明显减小．在 2300 ～ 2400 cm1之间的较小的吸收峰表明存在羧基和羰基，这是吸附在生物质中的 CO2引起的．1 600 ～ 1 750 cm1之间的吸收峰代表了C=C的伸缩振动，表明了芳香族的存在[19]．1000 ～ 1300 cm1之间的吸收峰的存在是由于醇、醚、酯类中的C O的伸缩振动．700 ～ 900 cm1处的吸收峰表明了单一环和多环化合物的存在[11]．这些峰在原料中比在生物炭中明显．同时也可以看出，热解温度和加热速率对生物碳的FTIR曲线的影响不是很显著．2.3.6 SEM 分析对热解固体产物炭的表面形态进行分析，可以更加直观地了解炭的特性．图4显示了不同条件下获得的焦炭样品的 SEM 图．可以看出在300 ℃时样品基本保持了原有的骨架结构且已经陈列出一些结构收缩的痕迹，并可以看到部分碎片物质．这是由于挥发份的释放，焦炭颗粒表面变得越来越粗糙，焦炭表面形成孔状结构，但是孔数量较少．焦炭表面覆盖一层熔融层，这是挥发分冷却浓缩所致照成的．这说明棉杆在此热解温度下不能得到完全的热解，挥发分不能充分从原料中析出，导致焦炭的产量较高．随着温度的升高，到550 ℃时焦炭表面熔融层消失，已经观察到了一些层状结构，这可能是由于温度上升从而引起更多的挥发性产物析出，而且还观察到表面有许多团聚的固体小颗粒，主要是生物质中含有一些灰分．此时的粒子壁很薄且易碎，较快的升温速率和温度能够引起快速的挥发分释放产生较大的内压，凝聚形成开链结构，从而形成较高的孔隙率[8]．当热解温度进一步提高到700 ℃时，焦炭变得比较脆，易碎，从电镜照片上可见焦炭很难保持原来的骨架结构，表面的孔状结构已经部分塌陷，这是由于较高的热解温度对生物质的焦炭进一步的分解所致．研究结果表明，焦炭的表面形态很大程度上取决于热解条件，同样的，热解产物分布也可能受到焦炭特性的影响[8]．在加热速率为20 ℃/m in，热解温度为550 ℃时焦炭有最大的比表面积．1）550 ℃以上热解产生的生物炭由于其高固定碳含量、低挥发分含量以及碳含量和最大的比表面积使其适合工业应用．H/C 和 O/C 的原子比随温度的升高逐渐下降，表明生物炭越来越碳质化．2）热解产物炭的FTIR表明生物炭中含有多种化合物，其中脂肪族和芳香族化合物占主导地位．3）生物炭热值在 19.75 ～ 23.25MJ kg1较高的范围内，可以用来制备烧烤炭．综上说明焦炭有作为高附加值能源产品的潜力．【相关文献】[1] 陆强，朱锡锋，李全新，等．生物质快速热解制备液体燃料 [J]．化学进展，2007，19（7/8）：1064-1071．[2] 杨素文，羊亿，陈建山，等．棉杆生物质真空热解液化制备生物油的研究 [J]．中南林业科技大学学报，2012，32：1．[3] 刘耀堂，李晓梦．我国农业秸秆的现状与利用方法 [J]．北方环境，2011（7）：1．[4]AntalM J，GronliM．Theart，scienceand technology ofcharcoalproduction[J]．Industrialand Engineering Chem istry，2003，42：1619-1640．[5]Enders A，Hanley K，Whitman T，et al．Characterization of biochars to evaluate recalcitrance and agronom ic performance[J]．Bioresource Technology，2012，114：644-653．[6] 陈冠益，方梦祥，骆仲泱，等．生物质固定床热解特性的试验研究与分析 [J]．太阳能学报，1999，20 （2）：122-129．[7] 赵超超，杜官本．操作条件对生物质热解的影响研究 [J]．林业机械与木工设备，2009，37 （5）：7-10．[8]Ozlem O．Influence of pyrolysis temperature and heating rate on the production ofbio-oiland char from safflower seed by pyrolysis，using awellswept fixed-bedreactor[J]．FuelProcessing Technology，2007，88：523-531．[9]Dilek A．Effectofpyrolysis temperatureand heating rateonbiocharobtained from pyrolysisofsafflowerseed presscake[J]．Bioresource Technology，2013，128：593-597．[10]SurinderK．Carbonisationofbagasseina fixed bed reactor：influenceofprocessvariableson charyield and characteristics[J]．RenewableEnergy，2003，28：713-725．[11]Ayse E P，öNurgül，PöEylem，etal．Fixed-bed pyrolysis of cotton stalk for liquid and solid products[J]．Fuel Processing Technology，2005，86：1207-1219．[12]LeeH I，Park H J，Y K Park，etal．Synthesisofhighly stablemesoporousaluminosilicates from commerciallyavailablezeolitesand theirapplication to thepyrolysisofwoody biomass[J]．Catalysis Today，2008，132：68-74．[13]BaeYJ，Ryu C，Jeon JK，etal．Thecharacteristicsofbio-oilproduced from thepyrolysisof threemarinemacroalgae[J]．Bioresource Technology，2010，102：3512-3520．[14] 任少勇，王姣，黄美华，等．炭基肥对马铃薯品质和产量的影响 [J]．中国农学通报，2014，30（6）：233-237．[15] 马欢欢，周建斌，等．秸秆炭基肥料挤压造粒成型优化及主要性能[J]．农业工程学报，2014，30（5）：270-276．[16] 陈琳，乔志刚，李恋卿，等．施用生物质炭基肥对水稻产量及氮素利用的影响 [J]．生态与农村环境学报，2013，29 （5）：671-675．[17] 王娜．生物质热解炭-气-油联产实验研究 [D]．天津：天津大学，2011．[18] 周强泰．锅炉原理 [M]．第 2 版．北京：中国电力出版社：2009．[19]Lee Y，Eum P-R-B，Ryu C，et al．Characteristics of biochar produced from slowpyrolysis of Geodae-Uksae 1[J]．Bioresource Technology，2013，130：345-350．[20]Martins A F，Cardoso A L，Stahl JA，etal．Low temperature conversion of rice husks，eucalyptussawdustand peach stones for the production of carbon-likeadsorbent[J]．Bioresource Technology，2007，98：1095-1100．[21]Melligan F，Dussan K，Auccaise R，et al．Characterisation of the products from pyrolysis of residues after acid hydrolysis of M iscanthus[J]．Bioresource Technology，2012，108：258-263．。

不同热解温度对生物质炭化学性质的影响

不同热解温度对生物质炭化学性质的影响作者：尹云锋等来源：《热带作物学报》2014年第08期摘要本实验以杉木（Cunninghamia lanceolata）和木荷（Schima superba）的凋落物为研究材料，选择不同热解温度（250、350、450、550、650和750 ℃）分别制备生物质炭，研究不同热解温度以及不同材料对生物质炭化学性质的影响。

结果表明，生物质炭的含碳量、C/N比和灰分随热解温度的升高而呈增加趋势，但可溶性碳含量和挥发性物质则随温度的升高而呈现下降的变化。

2种材料制备的生物质炭的pH值介于5.96～11.93之间。

回归分析发现，2种类型生物质炭，挥发性物质与热解温度呈现了极显著的线性关系（p关键词生物质炭；热解温度；化学性质；黑碳中图分类号 S153 文献标识码 AInfluence of Different Pyrolysis Temperature onChemical Properties of BiocharYIN Yunfeng， ZHANG Peng， LEI Haidi， MA Hongliang， GAO RenCollege of Geographical Sciences， Fujian Normal University， Fuzhou， Fujian 350007，ChinaAbstract The aim of this study was to investigate the influence of pyrolysis temperature on the chemical properties of biochars. Biochars were produced by pyrolysis of Schima superba and Cunninghamia lanceolata litters in the laboratory at six temperatures（250， 350， 450， 550， 650 and 750 ℃）. The results showed that the carbon content， C/N ratio and ash content of biochars increased with increasing pyrolysis temperature， while dissolved organic carbon and volatile matter decreased. The pH value of biochars ranged from 5.96 to 11.93. There was a significant relationship between volatile matter content and pyrolysis temperature. The contents of ash， carbon， and volatile matter were not significant， but the contents of nitrogen and dissolved organic carbon， and C/N ratio were significant between two types of biochar（produced from S. superba and C. lanceolata litters）under the same pyrolysis temperature.Key words Biochar； Pyrolysis temperature； Chemical properties； Black carbondoi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.08.008生物质炭（biochar）是生物质材料在低氧或厌氧条件下经高温热解而形成的一类物质[1-3]。

研究揭示热解温度对生物炭多相结构演变的影响机制

研究揭示热解温度对生物炭多相结构演变的影响机制生物质炭（biochar）是一种具有高碳含量、极稳定性和多孔结构的材料，广泛应用于土壤改良、碳汇和环境修复等领域。

研究揭示了热解温度对生物炭多相结构演变的影响机制，这对于生物炭的制备和应用具有重要意义。

热解温度是指生物质炭在加热过程中的最高温度。

研究发现，热解温度对生物炭的多相结构演变具有显著影响。

随着热解温度的升高，生物炭中的挥发性有机物和非挥发性有机物含量逐渐减少，而碳元素的含量逐渐增加。

与低温热解相比，高温热解会导致生物炭结构中的微观孔隙和介观孔隙减少，但宏观孔隙的分布和结构不受明显影响。

研究还揭示了热解温度对生物炭多相结构演变的影响机制。

热解温度升高会导致生物质中的碳元素发生脱氢、解聚和复合等反应，从而形成更稳定的大分子结构。

这些反应导致生物炭中的孔隙结构演变，从而影响其比表面积和微观孔隙大小。

此外，高温热解还会影响生物炭中的结晶度和石墨化程度，进一步改变其多相结构。

生物炭多相结构演变的影响机制还与生物质原料和热解时间等因素有关。

不同的生物质原料具有不同的组成和结构，因此对于不同的生物质原料，热解温度对生物炭多相结构的影响也会有所差异。

此外，热解时间的长短也能够影响生物炭的多相结构演变，短时间内的高温热解会导致生物炭结构中的有毒物质残留，从而影响其应用效果。

研究揭示了热解温度对生物炭多相结构演变的影响机制，为生物炭的制备和应用提供了重要的理论指导。

生物炭多相结构的演变对其吸附能力、养分释放和环境行为等具有重要影响。

因此，未来的研究可以进一步探究生物炭多相结构演变的影响机制，并发展相应的制备和应用技术，以进一步提高生物炭的性能和效果。

总结起来，研究揭示了热解温度对生物炭多相结构演变的影响机制。

热解温度的升高会导致生物炭中的有机物含量减少、碳元素含量增加，并改变其孔隙结构、结晶度和石墨化程度。

生物质原料和热解时间等因素也会影响生物炭多相结构的演变。

研究揭示热解温度对生物炭多相结构演变的影响机制

研究揭示热解温度对生物炭多相结构演变的影响机制研究揭示热解温度对生物炭多相结构演变的影响机制1. 背景介绍热解温度是指在无氧或低氧条件下，生物质在一定温度范围内进行热解反应，生成生物炭和其他副产物的过程。

热解温度对生物炭的多相结构演变有着重要的影响，而生物炭的多相结构演变则直接影响其在土壤改良、污染物吸附和能源存储等方面的应用。

在本文中，我们将探讨研究揭示热解温度对生物炭多相结构演变的影响机制，并深入了解其相关知识。

2. 热解温度对生物炭多相结构演变的影响2.1 热解温度对生物炭晶体结构的影响在热解过程中，随着温度的升高，生物质中的有机成分逐渐分解，生成生物炭。

研究表明，热解温度对生物炭的晶体结构有着显著的影响。

低温热解会使生物炭中的晶体结构更加松散，晶格缺陷较多，而高温热解则可以减少晶格缺陷，提高晶体结构的稳定性。

2.2 热解温度对生物炭孔结构的影响生物炭的孔结构对其吸附性能和储能能力具有重要影响。

研究发现，热解温度对生物炭孔结构的分布和大小有着显著的影响。

低温热解生成的生物炭孔结构较小且分布不均匀，而高温热解则可以生成孔结构更加均匀分布且孔径更大的生物炭。

3. 热解温度影响机制的探讨3.1 热解温度影响生物炭多相结构演变的原理热解温度对生物炭多相结构演变的影响主要是因为在不同温度下，生物质中的有机成分分解路径和方式不同，导致生成的生物炭组成和结构也有所不同。

3.2 热解温度对生物炭多相结构演变的机制热解温度对生物炭多相结构演变的机制涉及多个方面，包括热解过程中的碳化和气化反应，以及生成生物炭的物理和化学变化。

4. 个人观点和理解在研究揭示热解温度对生物炭多相结构演变的影响机制时，我对其影响机制和原理产生了浓厚兴趣。

通过对相关研究成果的阅读和理解，我认为进一步探讨热解温度对生物炭多相结构演变的机制，有助于改善生物炭在环境和能源领域的应用效果，为可持续发展做出贡献。

总结回顾通过本文的探讨，我们深入了解了研究揭示热解温度对生物炭多相结构演变的影响机制。

温度对富pb生物质制备生物炭的稳定性影响

12mL 王水，放入微波消解仪进行消解。消解完成后，将
消解液转移至 100mL 容量瓶中，定容至刻度，摇匀后过
0.45μm 的水系滤膜，用 ICP-OES 测定重金属 Pb 的含
量，用下式计算生物炭对生物质中重金属的相对富集系数
GUO Xiao-meng
（ＧｕｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕｉｌｉｎ５４１００６，Ｃｈｉｎａ）
Abstract: Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ＳｉｂｅｒｉａｎｉｒｉｓｅｓｂｉｏｍａｓｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰｂｃｏｎｔｅｎｔｓｗａｓｕｓｅｄａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｔｏｐｒｅｐａｒｅｂｉｏｃｈａｒｂｙｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｂｉｏｍａｓｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎＰｂｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｎｂｉｏｃｈａｒｗａｓｅｘｐｌｏｒｅｄ．Ｓｔｕｄｉｅｓｓｈｏｗｔｈａｔｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｂｉｏｃｈａｒｄｅｃｒｅａｓｅｓ，ｔｈｅａｓｈｃｏｎｔｅｎｔｉｎｃｒｅａｓｅｓ，ａｎｄｔｈｅｐＨｖａｌｕｅｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｉｎｂｉｏｃｈａｒｉｎｃｒｅａｓｅｓ．ＰｙｒｏｌｙｓｉｓｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｓｔｏｔｈｅａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｏｆＰｂｉｎｂｉｏｃｈａｒ，ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｉｓｅｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｓｔｏｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓｉｎｂｉｏｃｈａｒ． Keywords: ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；Ｂｉｏｃｈａｒ；Ｌｅａｄ

热解终温对污泥热解产物分布及特性的影响

温度对污泥热解产物及特性的影响高现文1李海英2单春贤1郝建新1高鹤明1（1. 江苏大学能源与动力工程学院,江苏镇江212013;2. 河北理工大学冶金与能源学院,河北唐山063009）摘要：用直径为200mm的外热式固定床反应器,以唐山西郊污水处理厂剩余污泥为实验物料,在终温为250℃-700℃并在初期通以氮气的情况下,对污泥的热解产物分布及特性进行了研究.实验表明：在物料成分和其它条件不变的情况下,随着热解终温的提高,热解反应所需时间缩短;热解气和热解焦油的总产率增加;焦炭产量减少;热解焦炭的工业分析表明,随热解终温的升高挥发分减少、固定炭和灰分增加;热解焦油的热值在10－43MJ/Kg之间;焦炭的热值10－24MJ/Kg之间.为不同工业需求制定不同的热解温度提供了依据.关键词：污泥热解;热解产物特性;产率;热解终温中图分类号：X705 文献标识码：AThe effect of temperature on products and Characteristics ofsludge’s pyrolysisGao Xianwen1Li Haiying2 Shan Chunxian1Hao Jianxin1Gao Heming11- School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University. (Zhenjiang, Jiangsu 212013, China2- School of Maetallurgy and Energy , Hebei Polytechnic University. (Tangshan , Hebei 063009,china) Abstract: The equipment of the experiment is external-heat fixed bed reactor with a diameter of 200 mm. The material is the deposit sludge, collected from a sewage disposal plant in the western suburb of Tangshan city. The ultimate temperature ranks from 250 ℃to 700 ℃, and at the beginning of each experiment, N2 is brought in. The distribution of pyrolysis products and their characteristics are analyzed. This experiment shows that: when the same material is used and other conditions are not changed, the time of the pyrolysis reaction is becoming shorter as the ultimate temperature increases; the productive rares of pyrolysis gas and pyrolysis tar are both increased; the output of coke is decreased; The calorific value of pyrolysis tar is at 10－43MJ/Kg; and the calorific value of pyrolysis coke is at 10－24MJ/Kg. Offer basis for the choice of ultimate temperature to meet different need and the experiments of pyrolysis.Keywords: Sludge prolysis;The distribution of products;Temperature引言污泥是城市污水处理及废水处理不可避免的副产品,且产量巨大.据估计,全世界一年产生的干污泥量达1亿吨,而我国约2×105吨[1].随着人类环保意识的提高和全球资源逐渐匮乏,污泥的管理和资源化利用已成为目前一个世界性的能源、社会和环境问题.在我国长期以来存在着重废水处理,轻污泥处理的倾向.在已建成的污水处理厂中,90％以上没有污泥处理的配套设施;现有的污水处理厂中,有污泥稳定处理设施的还不到1/4[1].许多城市仍采用就地露天堆放的方法,带来严重的环境污染,并已威胁到人民的健康,污泥已成为二次污染源,使污水处理工作变得毫无意义从整体上看,我国污泥处理存在的主要问题有：(1)污泥处理率低,工艺不完善;(2)污泥处理技术和设备落后;(3)污泥处理管理、设计水平低.所以,在目前开发一种廉价、处理效率高的技术和投建一批现代化的污水污泥处理设备是解决以上问题的关键.本文对热解终温对污泥热解产物分布及特性的影响做了分析,为污泥的工业热解提供理论和实验支持.1实验部分1.1 实验装置实验装置如图1所示[2],由加热炉、热解反应器、冷凝器、U型差压计、气体流量计、温度控制仪等组成.加热炉采用固定床外热式电加热炉,功率为7.5kw.热解反应器由耐高温不锈钢材料制成,直径200mm,高度为350mm.反应器盖上设有出气管、充氮管和四只热电偶.三只热电偶位于反应器的同一径向,用于测量物料的温度变化;另一只热电偶位于反应器内物料的上空,用于测量反应器内热解气的温度.为使热解气中的可凝结物质充分冷凝下来,采用三组U型套管式水冷冷凝器进行冷凝,在其底部装有收集冷却热解液的收集器.去除可凝气体后的不凝性气体经过流量计排出室外燃烧.在冷凝器和流量计之间的U型差压计测量系统内的压力变化.1－温控仪 2－热电偶 3－加热炉 4－反应器5－充氮管6－收集器 7－温度计 8－换热器9－U型管差压计 10－取气口11－气体流量计图1实验装置图Fig.1 Diagram of pyrolysis equipment1.2 实验物料本实验物料采自于唐山西郊污水处理厂的肥料生产厂,采集的时间分别在三月份和四月份.污泥的工业分析和元素分析如表1.自然风干后的物料的粒度在1cm 以下,为了保证实验物料的成分和实验测量的准确度,干物料在装入反应器前,在电热烘箱中保持105℃左右烘干约2－4小时,保证95﹪以上的水分析出.表1 污泥的工业分析和元素分析Tab.1 Primary analysis and ultimate analysis of sewage sludge工业分析元素分析W ad/% A ad/% V ad/% FC ad/% Q ad/KJ·Kg-1[H] [S] [N] [C] [O] 2.08 30.15 59.78 7.98 19240 6.08 0.99 3.87 44.17 44.892.3 实验方法和实验条件2.3.1实验准备和测量（1）实验前将排气管道在碱性水中冲洗,然后用电吹风吹干,称取其净重.（2）调节温控仪：调节温控仪使其实现实验所需升温曲线和终温.在此,把加热炉壁温作为温度控制的反馈信号. （3）称装物料：用精度为0.01g 的电子秤称取物料约1kg 装入圆柱状的反应器中,物料放入后占到反应器高度的1/3左右.反应器和反应器盖之间用石棉垫圈密封,由12只耐高温的螺栓加固.然后把反应器放入圆柱形的固定加热炉中,并连结好排气管道和Ｕ形管套筒式换热器及热电偶.（4）实验测量：开炉之前先用氮气检漏,读取电表和流量计读数.打开炉子和控温仪的同时计时开始,在整个实验期间每隔5min 记录一次热电偶和流量计读数;在保温段每隔10min 读取一次.当排气管处的流量计读数变化到0.01m 3／5min 保持3次以上读数不变时,实验可以结束.停炉后读取电表读数,使炉子自然冷却.为了比较分析,进行了10℃/min 、15℃/min 两种升温速率下的实验. 2.3.2 热解产物的热值和工业分析热值分析用的是GR －3500型氧弹式热量计,实验中用的物料重量为1g,氧弹中氧压为2.5-3MPa.工业分析用的是烘箱和马费炉,把1g 的物料在烘箱中以105－110℃烘1小时后放到马费炉中以900℃高温烘烤7分钟,最后在马费炉中以850℃烘烤直到恒重.用差重法分别测出物料的水分、挥发分、灰分和固定碳的百分比.2结果和讨论2.1 热解温度对热解反应时间的影响时间/m i n温度/℃图2热解时间随终温的变化曲线Fig.2 The variety of time with the temperature污泥热解反应时间随热解终温的变化如图2所示.由图可知,在终温为450℃时,热解时间最长.终温小于400℃时主要反应是脱水和小部分脱气,且在没有催化剂、没有流动的情况下热解反应所需的时间很长并且受升温速率影响较大.当温度达到400－450℃之间时,越来越多的物质参与到热解反应中,热解时间会加长,终温越高所需的热解反应时间越长;当温度大于450℃后,大部分可热解成分都已参与到热解反应中,这时主要表现为随温度升高热解时间迅速缩短而与升温速率的关系不大.此后, 热解时间则随终温升高缓慢下降.2.2热解终温对产物产率的影响热解产物随热解终温的变化如图3示.从图中可以看到随着热解终温的升高焦炭各产物的产率/g热解终温/ ℃图3焦炭、焦油、气产率随终温的变化 Fig.3 The yield of coke 、tar and gas withtemperature含量在减少、焦气含量在增加而焦油的含量则有个高峰期（在500℃左右）.产油高峰期后,焦气产量明显增加.这与文献[3]的图2所百分含量/%热解终温/℃在不同热解终温和升温速率下的焦炭工业分析值图4 焦炭的工业分析Fig.4 The technical analysis of coke描述的是一致的.这主要是由于500℃后有部分焦油发生了二次分解,分解成为焦气.500℃后焦炭含量随温度升高降低不再明显.因为此后焦炭中的挥发分减少,固定碳和灰分在增加,焦炭的工业分析各值如图4所示.2.3 热解终温对产物热值的影响热值/ K J /K g温度/℃图5. 焦炭和焦油热值随热解终温的变化 Fig.5 The heat value of coke 、tar with temperature焦炭和焦油的热值随终温的变化如图5示,从图中可看出焦炭的热值随热解终温升高而降低;而焦油的热值有一个峰值,这是由于前面提到的二次分解造成的.焦油的二次分解原理详见文献[5].2.4 热解终温对耗电量的影响耗电量/ K W h温度/ ℃图6 耗电量随终温的变化Fig.6 The variety of power consumption withtemperature图6示出了耗电量随终温的变化.耗电量的影响因素很多,包括物料含水量、升温速率、终温等.从图中可以看出,在450℃处有峰值,到500℃后又随温度升高而增加.在450到500℃之间有一个降低的过程,主要是因为在450℃之前的二次分解还不强烈.3结语（1）当热解终温小于450℃时,污泥的热解时间随热解终温的提高而增加;大于450℃时污泥的热解时间随终温的提高而减少. （2）热解气的总产率随热解终温升高而增加; 500℃前焦油的产率随温度升高而增加500℃后随温度升高而减少;焦炭的产率随温度升高而减小.（3）焦油的热值在500－600℃的情况下达到最大,在升温速率为15℃/min 的情况下热值有明显的下降.说明焦油成分受升温速率影响,升温速率的不同带来了不同的热分解状况,主要是导致了不同的二次分解.升温速率越大二次分解越强烈.焦炭的热值随热解终温的提高而较少.（4）从焦炭的工业分析看,随终温升高挥发分减少,灰分和固定碳含量增加.参考文献[1] 张统. SBR 及其变法污水处理与回用技术. 北京：化学工业出版社,2003：302－303 [2] 王艳,张书廷,张于峰等. 城市生活垃圾低温热解产气特性的实验研究[J]. 燃料化学学报,2005,33（1）：62－65[3] Lilly Shen, Dong-Ke Zhang*.An exppweimental study of oil recovery from sewage sludge by low-temperature pyrolysis in a fluidized-bed. Fuel 82(2003) 465-472[4] 韩昭沧.燃料及燃烧(第二版).北京.冶金工业出版社,1997.10:20,266[5] 李海英,张书廷等. 城市污水污泥热解实验及产物特性[J]. 天津大学报,2006,39(5):739-744。

水热炭化终温对污泥生物炭产量及特性的影响

水热炭化终温对污泥生物炭产量及特性的影响王定美;徐荣险;秦冬星;王跃强;周顺桂【摘要】以市政污泥为原料,采用水热炭化法制备生物炭,研究水热炭化终温对生物炭产量及特性的影响,着重分析不同水热炭化终温(150~330℃)下生物炭的产率、工业成分、元素组成、重金属质量分数及表面官能团的变化.结果表明：随着水热炭化终温的增大,生物炭的产率从75.8%下降至60.6%,水分、挥发分分别从2.64%与23.62%下降至0.68%与12.57%,灰分从69.59%上升至82.50%,固定碳在3.67%~5.05%波动；N、O、C的质量分数下降,相对污泥分别减小46.4%~64.0%、39.2%~88.0%、24.5%~51.3%,H的则先下降后上升,减小3.3%~-27.6%；OH、C―H和C=C官能团逐渐降解,原子比n((O+N)/C)和n(O/C)下降,n(H/C)上升,芳香性和极性降低,水热炭化进程趋于脱水还原降解反应.生物炭中Zn、Pb、Cu、Cr 的质量分数随水热炭化终温的增大而增大,Ni、Cd、As、Hg 的则呈现出不一致的变化规律；相对污泥,Zn、Pb、Cu、Cr、Cd的质量分数分别增加14.5%~49.4%、39.1%~82.6%、28.5%~73.4%、7.2%~64.5%、53.8%~88.9%,Hg的减少20.5%~83.1%,Ni和As的则增减不一.【期刊名称】《生态环境学报》【年(卷),期】2012(000)010【总页数】6页(P1775-1780)【关键词】生物炭;污泥;水热炭化终温【作者】王定美;徐荣险;秦冬星;王跃强;周顺桂【作者单位】广东省生态环境与土壤研究所,广东广州 510650;广东省生态环境与土壤研究所,广东广州 510650;广东省生态环境与土壤研究所,广东广州 510650;广东省生态环境与土壤研究所,广东广州 510650;广东省生态环境与土壤研究所,广东广州 510650【正文语种】中文【中图分类】X705污泥是污水处理过程中产生的固态副产物，含有大量有机物、各种微量元素及多种致病物质、重金属和难降解有机污染物，是一种典型危险固体废物。

热解温度、热解工艺、原料类型对生物炭的理化特性的影响

热解温度、热解工艺、原料类型对生物炭的理化特性的影响摘要：许多研究表明热解温度、热解工艺、原料类型是影响生物炭的理化特性的重要因素。

然而目前尚没有确定在特定热解温度、热解工艺以及原材料下制备的生物炭性态特征的研究。

为此，本文旨在综合分析以上三种因素对生物炭性态特征影响，以帮助学者、生物炭生产商和相关从业人员从不同出发点选择合适的生物炭制备参数。

为特定条件下生物炭特性预测提供了理论依据和技术支撑。

研究结果对解决特定环境问题和促进作物生长的功能性生物炭产品的设计与生产提供了良好的理论支撑。

关键词：生物炭；热解温度；热解工艺Effects of pyrolysis temperature, pyrolysis process and raw material type on physicochemical properties of biocharAbstract：Various studies have established that feedstock choice, pyrolysis temperature, and pyrolysis type influence final biochar physicochemical characteristics. However, overarching analyses of pre-biochar creation choices and correlations to biochar characteristics are severely lacking. Thus, the objective of this work was to help researchers, biochar-stakeholders, and prac- titioners make more well-informed choices in terms of how these three major parameters influence the final biochar product. Results can be used to createdesigner biochars to help solve environmental issues and supply avariety of plant- available nutrients for crop growth.Key words: Biochar; Pyrolysis temperature; pyrolysis technology1.引言生物炭是在限氧条件下，在相对较低的温度(300-700°C)下通过生物质热解产生的富含碳的一种环境友好型材料[1]。

热解温度对生物炭表面性质及释放氮磷的影响

热解温度对生物炭表面性质及释放氮磷的影响刘青松;赵丽芳【摘要】热解温度是影响生物炭表面性质的重要因素。

在250~450℃范围内制备玉米秸秆生物炭（CB）和杨木生物炭（PB）。

采用X-射线光电子能谱仪对生物炭的表面元素进行分析,发现各元素含量随热解温度而变化,2种生物炭的变化规律不同。

傅里叶变换红外分析表明,热解温度升高造成生物炭基团的变化,C=O基团增多,芳香性增强。

研究生物炭在水中的氮磷释放行为发现,随着热解温度的升高,NH_4~＋-N和NO_3~--N的释放呈现先增加后减少的趋势;CB的总磷释放有所增加,PB 的总磷释放先增加后降低。

不同热解温度的生物炭,其营养元素的释放速率在初期存在一定差别,释放过程在48 h内基本完成。

生物炭的表面性质及氮磷释放行为与热解温度及生物质来源密切相关。

【期刊名称】《农业资源与环境学报》【年(卷),期】2016(033)002【总页数】6页(P164-169)【关键词】生物炭;解热温度;表面性质;氮磷释放【作者】刘青松;赵丽芳【作者单位】中国地质大学（北京）水资源与环境学院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】X71刘青松，赵丽芳.热解温度对生物炭表面性质及释放氮磷的影响[J].农业资源与环境学报, 2016,33（2）: 164-169.LIU Qing-song, ZHAO Li-fang. Effects of Biochar Pyrolysis Temperature on Its Surface Characteristics and Nitrogen and Phosphorus Release[J]. Journal of Agricultural Resources and Environment, 2016,33（2）: 164-169.生物炭是生物质在厌氧或缺氧条件下热解产生的富含碳质的产物[1]。

生物质一般由纤维素、半纤维素和木质素构成，在热解过程中某些化学键断裂，在表面形成一些官能团，如羟基-OH、芳香性CH、酮基C=O和芳香性C=C键等。

磷酸和热解温度对生物炭结构和性质的影响

磷酸和热解温度对生物炭结构和性质的影响钟晓晓;王涛;王凯;高瑞丽;岳霞丽;刘永红;胡红青【摘要】采用磷酸活化油菜秸秆热解法制备生物炭,并考查磷酸浓度、热解温度对生物炭性质的影响.研究结果表明:升高热解温度,所得生物炭中脂肪碳减少,芳香性物质增加,灰分质量分数下降,生物炭的比表面积、外表面积、中孔孔容随温度升高而增大;加大磷酸浓度,生物炭微孔面积、微孔孔容和平均孔径减小,微孔数量减少,所得生物炭平均孔径均大于2 nm,为介孔材料.%In this paper, rape straws were activated with H 3PO4, and biochars(PRS-BC)were pyrolyzed and prepared at high temperature with limited oxygen.The impacts of phosphoric acid concentrations and pyrolysis temperatures on the structure and properties of PRS-BC were investigated.Our main results indicated that with the increase of the temperature,when the rape straws were treated with the same concentration of phosphoric acid,the content of fatty group carbon decreased, the aromatic group matters gradually increased, and the ash content de-creased.When the pyrolysis temperature is increased,the specific surface area,the external surface area,medium pore volume and total pores volume also gradually increased.When the phosphoric acid concentration increases,the micropore surface area,micropore volume,average pore size and the number of micropore gradually decreased.The average pore size of the PRS-BC is more than 2nm,indicating that the as-prepared biochars were mesoporous mate-rials.【期刊名称】《湖南师范大学自然科学学报》【年(卷),期】2018(041)001【总页数】6页(P48-53)【关键词】油菜秸秆;磷酸;温度;活化;生物炭【作者】钟晓晓;王涛;王凯;高瑞丽;岳霞丽;刘永红;胡红青【作者单位】华中农业大学理学院化学系,中国武汉 430070;华中农业大学理学院化学系,中国武汉 430070;华中农业大学理学院化学系,中国武汉 430070;华中农业大学资源与环境学院,中国武汉 430070;华中农业大学理学院化学系,中国武汉430070;华中农业大学理学院化学系,中国武汉 430070;华中农业大学资源与环境学院,中国武汉 430070;华中农业大学资源与环境学院,中国武汉 430070【正文语种】中文【中图分类】TQ424.1生物炭(Biochar)是指低氧或者缺氧的情况下，生物残体由高温慢速热裂解(<700 ℃)得到的一类芳香化程度高、稳定、碳素含量丰富、难熔的固态物质[1-2].目前，生物炭在去除硝酸盐、有机化合物、磷酸盐、重金属等污染物方面具有广泛应用[3-6]，并涉及土壤污染修复、土壤肥力改良以及大气碳汇减排等方面[7-8]. 一般来说，直接将生物质热解得到的生物炭表面C—O，CO和—OH官能团含量少，且孔容和比表面积也十分有限(<150 m2/g)[9-10]，这些不足限制了生物炭的广泛应用.为了增强生物炭的吸附能力和对污染物的选择性，人们对生物炭进行有目的的改性处理，改变生物炭表面的理化性质，增加生物炭表面活性官能团的种类和数目，增大表面积，使其利于对目标物的吸附[12-13].制备改性生物炭的主要方法包括：表面浸渍[11-12，14-16]、负载金属氧化物纳米粒子[11，17-18]、调节孔结构[19]等.在上述制备生物炭的方法中，采用磷酸处理是比较常见的方法之一.磷酸可以降低热解温度，作为催化剂利于生物质键的裂解和交联成环作用；同时作为氧化剂利于高分子的脱水作用；另外，磷酸可以进入到高分子中形成新的C—O—P键[20].磷酸处理所得生物炭的比表面积相对较大，增加新的官能团，具有良好的吸附作用.油菜是我国的优势作物，油菜秸秆中含有大量木质素、纤维素和半纤维素，传统的秸秆处理方法不仅会造成资源的浪费，也会引发严重的环境污染[21].为探究油菜秸秆的进一步资源利用，本文选择油菜秸秆作为原材料，采用磷酸作为活化剂，对油菜秸秆改性处理后限氧热解制备生物炭，研究磷酸浓度和热解温度对生物炭结构和性质的影响，运用不同的分析手段和技术对生物炭的理化性质进行分析，为选择合适的吸附材料提供参考.1 材料与方法实验所用到的药品和试剂购于国药集团，均为分析纯试剂.1.1 磷酸活化秸秆生物炭PRS-BC的制备油菜秸秆取自华中农业大学油菜试验基地，品种为华双5号.将油菜秸秆自然风干、除去杂质后粉碎过0.42 mm筛，标记为RS.分别称取一定质量的油菜秸秆粉末，置于不同的烧杯中，加入不同浓度(10%～40%)的磷酸溶液，浸渍比(磷酸溶液质量/秸秆粉末质量)为10∶1，搅拌均匀，室温下浸置18 h后转移至80 ℃鼓风干燥箱中干燥48 h.将所得固体置于马弗炉中，设置不同的炭化温度(200～600 ℃)，通氮气以10 ℃/min的升温速率加热，达到设定温度高温热解2 h后冷却至室温.去离子水洗至中性(pH=7左右)，烘干，过0.147 mm筛，储存备用.生物炭采用xPRS-BCy进行标记，其中PRS指磷酸活化的秸秆，BC是生物炭的缩写，x表示磷酸的质量分数，y代表炭化温度.1.2 样品PRS-BC的表征灰分和水分含量的测定参照木质活性炭试验方法GB/T17664-1999进行；秸秆和生物炭样品中C，H，N及O元素用元素分析仪(PerkinElmer 2400II，美国)测定；同时用热重分析仪(TG209C，德国)测定油菜秸秆的TG-DTG曲线，温度范围为25～800 ℃，在氮气氛围中以10 ℃/min的速率升温；采用傅立叶变换红外光谱仪(Vertex70，德国)测定油菜秸秆和生物炭的红外光谱，KBr压片法制样，在4 000～400 cm-1范围内累计扫描32次，采集样品的红外谱图；采用N2吸附-脱附法测定供试样品的比表面积与孔径分布(BET测定仪，ASAP-2460，美国)；通过扫描电子显微镜(Hitachi SU8010，日本)和透射电子显微镜(Hitachi H-600，日本)观察样品的的颗粒形状、大小及表面形态.2 结果与讨论2.1 油菜秸秆和磷酸活化油菜秸秆生物炭PRS-BC的元素组成表1是秸秆和生物炭的主要元素组成，可以看出，油菜秸秆的水分质量分数为9.23%，高于生物炭，而灰分质量分数为4.32%，低于生物炭.随着热解温度升高，相同磷酸浓度改性得到的生物炭其水分含量逐渐减小而灰分含量逐渐增加：当磷酸浓度为10%时，温度从200 ℃增加到600 ℃，水分质量分数从5.90%降低至2.44%，而灰分则从6.92%增加至20.16%，所得结果与文献报道一致[22].主要原因是温度升高，生物质中水及有机物分解挥发，而无机成分则留在灰分中，导致水分逐渐减少，灰分逐渐增加.另外，当温度为600 ℃，随着磷酸浓度从10%增加至40%，水分从2.44%逐渐减少至1.51%，而灰分从20.16%逐渐增加至24.94%，所得结果与温度一致，说明浸渍磷酸浓度与温度变化对水分和灰分的影响相同.油菜秸秆中C，H，O和N的质量分数分别为39.85%，5.77%，45.84%，0.94%.随着炭化温度从200 ℃升高到600 ℃，PRS-BC的C质量分数从57.61%上升到67.78%，相应的H质量分数从2.95%下降到1.91%.另外，PRS-BC中N含量随着温度的升高逐渐增加，而O含量则随着温度的升高而降低.nH∶nC和(nO+nN)∶nC常被用来表征碳基材料的芳香性和极性的大小，即nH∶nC值越小，则芳香性越高；(nO+nN)∶nC值越大，则极性越强.由表1可知，随着热解温度升高，PRS-BC的脂肪性碳逐渐减弱而芳香性碳逐渐增强，即nH∶nC的值从0.051(10PRS-BC200)下降至0.028(10PRS-BC600)，说明PRS-BC随着温度的升高逐渐从“软质碳”过渡到了“硬质碳”[23].而在相同的热解温度下，随着磷酸浓度从10%增加至40%，PRS-BC的C质量分数从67.78%减小至61.99%，而相应的H从1.91%减小至1.60%.另外，PRS-BC中N含量随着磷酸浓度的增加逐渐减少，而O含量则随磷酸浓度的增加而增加.随着磷酸浓度的增加，nH∶nC从0.028(10PRS-BC600)下降至0.025(40PRS-BC600).C，H，O及N元素的变化表明生物炭中脂肪烃类物质减少，芳香烃类物质增加.表1 油菜秸秆和PRS-BC的水分、灰分及元素分析Tab. 1 The moisture, ashand elemental analysis of rape straw and PRS-BC材料w(水分)/%w(灰分)/%wC/%wH/%wN/%wO/%nH∶nCnO∶nC(nO+nN)∶nC秸秆原料9.234.339.855.770.9445.840.1451.1501.17410PRS-BC2005.906.957.612.950.641.160.0510.0200.03110PRS-BC3004.887.863.952.520.761.150.0390.0180.03010PRS-BC4004.738.961.692.280.901.100.0370.0170.03210PRS-BC5003.789.564.052.100.921.070.0320.0160.03110PRS-BC6002.4420.167.781.910.991.050.0280.0150.03020PRS-BC6001.8721.263.731.780.661.190.0270.0180.02930PRS-BC6001.6024.662.871.690.501.360.0260.0210.02940PRS-BC6001.5124.961.991.600.421.480.0250.0230.0312.2 油菜秸秆和PRS-BC的比表面及孔径分析由BET法可得到材料的比表面积，t-plot法可得到外表面积、微孔面积以及总孔容，BJH法计算得到孔径分布及中孔孔容，油菜秸秆和生物炭的上述性质列于表2.可以看出，油菜秸秆的比表面积十分小，只有0.41 m2/g，微孔面积和微孔孔容也很小，而孔径却高达24.52 nm.炭化前油菜秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素晶体间形成大量氢键，它们的性质不活泼，使得其比表面积偏小，只有少数大孔径结构.表2 油菜秸秆和PRS-BC的比表面及孔径分析Tab. 2 Surface area and pore size analysis of rape straw and PRS-BC样品比表面积/(m2·g-1)微孔面积/(m2·g-1)外表面积/(m2·g-1)微孔孔容/(cm3·g-1)中孔孔容/(cm3·g-1)总孔容/(cm3·g-1)孔径/nm秸秆粉末0.42.2—0.0010.003—24.5210PRS-BC2003.4—3.4—0.0050.0037.8210PRS-BC300699.4368.4331.00.1970.2530.4844.1310PRS-BC400723.7329.8393.90.1710.3030.5144.0710PRS-BC5001000.8302.1698.70.1560.4760.7183.9910PRS-BC6001170.5282.7887.80.1350.5840.8343.6020PRS-BC600979.077.6901.30.0340.8680.9554.4930PRS-BC600860.250.3809.90.0210.9641.0025.3740PRS-BC600834.547.2787.20.021.3751.1687.93注：“—”为未检测到数值用磷酸处理秸秆后，会促进原材料的热解和交联结构的形成，秸秆中纤维素、半纤维素和木质素的结构受到破坏，并使得秸秆改性炭化后形成发达的中孔和微孔结构[24]，其比表面积、孔容和孔径随热解温度的升高和磷酸浓度的增加发生规律性的变化.当磷酸浓度为10%时，200 ℃热解时的比表面积和外表面积均为3.4 m2/g，600 ℃时则分别达到1 170.5 m2/g和887.8 m2/g，各增加了约343和260倍.另外，随着热能温度从200 ℃增加至600 ℃时，生物炭的中孔孔容和总孔容分别从0.005 cm3/g和0.003 cm3/g增加至0.584 cm3/g和0.834 cm3/g；而对于微孔面积和微孔孔容来说，只有200 ℃时未检测到数值，温度从300 ℃增加至600 ℃时微孔面积和微孔孔容分别从368.4 m2/g和0.197 cm3/g减小至282.7 m2/g和0.135 cm3/g；从200 ℃增加至600 ℃，平均孔径由7.82 nm减小至3.60 nm.因此，随着热解温度的升高，生物炭的比表面积、外表面积、中孔孔容和总孔容逐渐增大，而微孔面积、微孔孔容和平均孔径逐渐减小，说明随着温度升高，微孔含量逐渐减少，而中孔含量逐渐增加，热解温度升高有利于中孔的形成. 与温度变化趋势不同，当热解温度为600 ℃时，随着磷酸浓度从10%增加至40%时，生物炭的比表面积、微孔面积、外表面积和微孔孔容分别从1 170.5 m2/g，282.7 m2/g，887.8 m2/g及0.135 cm3/g减小至834.5 m2/g，47.2 m2/g，787.2 m2/g及0.020 cm3/g；而中孔孔容、总孔容和孔径则分别从0.584cm3/g，0.834 cm3/g及3.60 nm增加至1.375 cm3/g，1.168 cm3/g及7.93 nm.随着磷酸浓度的增加，微孔含量逐渐减少，中孔含量增加，比表面积逐渐减小，孔径逐渐增大.这与磷酸在生物质碳化过程中的造孔机制有关.2.3 油菜秸秆和PRS-BC的SEM和TEM分析图1列出了油菜秸秆和20PRS-BC400的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)，从SEM图中可以发现油菜秸秆是不规则的薄片状结构，经过磷酸改性炭化后得到的生物炭破碎成大小不一的碎屑，表面结构粗糙，放大70 000倍后，可以看见有许多密集的孔洞分布在表面，说明生物炭表面具有多孔结构.此外，通过TEM图同样可以说明生物炭孔径结构发达.SEM和TEM的实验结果与BET一致，即生物炭表面富含多孔结构，表面孔洞的存在有利于对农药的负载.图1 油菜秸秆(a)和20 PRS-BC 400(b,c)的扫描电镜图及20PRS-BC400的透射电镜图(d)Fig. 1 SEM images of Rape straw (a) and 20PRS-BC400 (b, c); TEMimage of 20PRS-BC400 (d)2.4 油菜秸秆和PRS-BC的FTIR分析图2(a)显示了油菜秸秆以及在不同热解温度(200～600 ℃)下制备的PRS-BC的FTIR特性.FTIR谱图显示出油菜秸秆主要在3 400，2 918，1 735，1 617，1 508，1 431，1 250，1 150，1 056，893，827，663，602 cm-1等处有显著的吸收峰.在3 400 cm-1附近的宽峰是—OH伸缩振动峰，2 918 cm-1处是—CH2—伸缩振动峰，1 735 cm-1对应的是酯羰基(CO)，3 400 cm-1和1 734 cm-1的峰说明秸秆表面存在羧酸基团.1 617 cm-1和1 508 cm-1则是芳环上CC与CO的伸缩振动[25-27]，而1 508 cm-1是由于木质素中芳环引起的伸缩振动[27].1 431 cm-1处是CH弯曲振动的吸收峰，而1 250 cm-1处则是芳香羰基(CO—)和酚羟基的伸缩振动吸收峰.1 150～1 030 cm-1的范围内有脂肪链C—C 和醇—OH峰，说明有纤维素的含氧官能团存在[26].图2 (a)油菜秸秆及10PRS-BC(200～600 ℃)和(b)PRS-BC600(10%～40%)的FTIR谱图Fig. 2 (a) FTIR spectra of rape straw and 10PRS-BC (200～600 ℃) and (b) PRS-BC600 (10%～40%)当油菜秸秆经磷酸处理炭化后，生物炭表面的官能团随热解温度升高而发生变化.热解温度从200 ℃升高至300 ℃时，由于失去结合水，磷酸破坏了氢键，使得氢键结合的羟基断裂，导致羟基(3 400 cm-1)的伸缩振动峰减弱.1 735 cm-1处的酯羰基随着温度升高，强度逐渐减弱.在300 ℃时，1 250 cm-1处芳香羰基和酚羟基的伸缩振动吸收峰为一强峰.—CH2—伸缩振动峰、CH弯曲振动吸收峰和芳环伸缩振动吸收峰均没有明显变化.当温度继续升高至400 ℃时，在2 918 cm-1和2 846 cm-1处的—CH2—伸缩振动峰和1 431 cm-1处的CH弯曲振动峰消失，此时，生物炭中的脂肪性烷基链基本不存在.温度继续由400 ℃升高至600 ℃时，材料中的木质素开始分解，1 617 cm-1和1 508 cm-1处的芳环伸缩振动峰开始减弱，而酯羰基在此温度下也基本不存在.在875 cm-1处芳环的非平面振动吸收峰的出现，说明生物炭中芳环发生不同程度的缔合，形成一种碳网平面[28].另外，磷酸改性制备的生物炭中，在1 200 cm-1处出现一宽峰，并且在1 080 cm-1处有一肩峰，在1 220～1 180 cm-1是由于P—O—C和O=P-OH中与O—C的伸缩振动所引起，而在1 080～1 070 cm-1的肩峰则是由于酸性磷酸酯中 P+—O-的离子化和P—O—P的对称振动引起[29]，表明秸秆经磷酸处理炭化后，磷酸结合到生物炭表面.当温度一定时，改变磷酸浓度，生物炭表面的官能团也有差异.从图2(b)中看出，随着磷酸用量的增加，在3 400，1 617，1 150和1 080 cm-1处的峰强度均有所增强，说明随着磷酸浓度的增加，可以影响生物炭表面官能团的强度，使生物炭表面酸性含氧官能团强度增加，与文献相吻合[29].图3 油菜秸秆的TG-DTG图(红线表示油菜秸秆的DTG图，黑线表示TG图)Fig.3 TG-DTG diagram of rape straw(The red line and black line represent the DTG and TG of rape straw, respectively)2.5 油菜秸秆的TG-DTG分析为探究油菜秸秆受热分解的变化规律，在N2氛围下对油菜秸秆进行热重(TG)和差热(DTG)分析，结果见图3.从图中可以发现，油菜秸秆的失重温度范围较宽，当温度由25 ℃上升到100 ℃时，油菜秸秆的质量损失为6.42%，主要是由于样品中水分的蒸发损失[30-31].在63 ℃时，该阶段的质量损失最大，在DTG曲线上出现一个峰.随着温度升高，TG曲线变化平缓，当温度超过200℃时，油菜秸秆中有机组分的化学键开始断裂，首先是半纤维素分解，随着温度的进一步升高，木质素和纤维素也开始发生热解[31].在321 ℃时DTG曲线上出现明显的尖峰，损失的质量最大，高达46.45%，主要是因样品释放出大量挥发物和焦油等物质造成[33-34].之后，随着温度增加，油菜秸秆开始炭化，有机物质被进一步分解和碳化，导致质量逐渐减少，直至最终剩余物中只有灰分存在.3 结论本文利用磷酸作为活化剂，采用浸渍活化法对油菜秸秆进行预处理，在不同温度条件下热解制备PRS-BC，并对产物进行了相关分析等表征.结果表明：(1)随着热解温度升高，相同磷酸浓度改性得到的PRS-BC水分含量逐渐减小而灰分含量逐渐增加，脂肪性逐渐减弱而芳香性逐渐增强；PRS-BC随着温度的升高逐渐从“软质碳”过渡到“硬质碳”.(2)随着磷酸浓度的增加，微孔含量逐渐减少，中孔含量增加，比表面积逐渐减小，孔径逐渐增大，所得PRS-BC为介孔材料.参考文献：[1] LAIRD D A，BROWN R C，AMONETTE J E， et al. Review of the pyrolysis platform for coproducing bio-oil and biochar[J]. Biofuel Bioprod Bior, 2009,3(5):547-562.[2] ALLER M F. Biochar properties: transport， fate， and impact[J]. Crit Rev Environ Sci Technol, 2016,46(14-15):1183-1296.[3] INYANG M, GAO B, YAO Y, et al. Removal of heavy metals from aqueous solution by biochars derived from anaerobically digested biomass[J]. Bioresource Technol, 2012,110:50-56.[4] ZHANG M, GAO B, YAO Y, et al. Synthesis, characterization, and environmental implications of graphene-coated biochar[J]. Sci Total Environ, 2012,435:567-572.[5] YAO Y, GAO B, INYANG M, et al. Biochar derived from anaerobically digested sugar beet tailings: characterization and phosphate removal potential[J]. Bioresource Technol, 2011,102(10):6273-6278.[6] ZHANG M, GAO B, FANG J, et al. Self-assembly of needle-like layereddouble hydroxide (LDH) nanocrystals on hydrochar: characterization and phosphate removal ability[J]. RSC Adv, 2014,4(53):28171-28175.[7] 钟晓晓，王涛，原文丽,等. 生物炭的制备、改性及其环境效应研究进展[J]. 湖南师范大学自然科学学报,2017,40(4):93-100.[8] SOHI S P, KRULL E, CAPEL E L, et al. A review of biochar and its use and function in soil[J]. Adv Agron, 2010,105:47-82.[9] MULLEN C A, BOATENG A A, GOLDBERG N M, et al. Bio-oil and bio-char production from corn cobs and stover by fast pyrolysis[J]. Biomass Bioenergy, 2010,34(1):67-74.[10] LIU W J, ZENG F X, JIANG H, et al. Preparation of high adsorption capacity bio-chars from waste biomass[J]. Bioresource Technol,2011,102(17):8247-8252.[11] LIU W J, JIANG H, YU H Q. Development of biochar-based functional materials: toward a sustainable platform carbon material[J]. Chem Rev, 2015,115(22):12251-12285.[12] ANFRUNS A, GARCIA-SUAREZ E J, MONTES-MORAN M A, et al. New insights into the influence of activated carbon surface oxygen groups onH2O2 decomposition and oxidation of pre-adsorbed volatile organic compounds[J]. Carbon, 2014,77:89-98.[13] JIN H M, CAPAREDA S, CHANG Z Z, et al. Biocharpyrolytically produced from municipal solid wastes for aqueous As (V) removal: adsorption property and its improvement with KOH activation[J]. Bioresource Technol, 2014,169:622-629.[14] WU L M, SITAMRAJU S, XIAO J, et al. Effect of liquid-phase O3oxidation of activated carbon on the adsorption of thiophene[J]. Chem Eng J, 2014,242:211-219.[15] GOKCE Y, AKTAS Z. Nitric acid modification of activated carbon produced from waste tea and adsorption of methylene blue and phenol[J]. Appl Surf Sci, 2014,313:352-359.[16] 叶俊，鲁俊祥，郑先伟，等. 生物炭基固体酸的制备及其对合成2-叔丁基对苯二酚的催化性能[J]. 林产化学与工业，2016，36(1)：70-76.[17] LIU W J, TIAN K, JIANG H, et al. Facile synthesis of highly efficient and recyclable magnetic solid acid from biomass waste[J]. Sci Rep, 2013,3:2419.[18] ZHANG M, GAO B. Removal of arsenic, methylene blue, and phosphate by biochar/AlOOHnanocomposite[J]. Chem Eng J,2013,226:286-292.[19] NIANDOU M A S, NOVAK J M, BANSODE R R, et al. Selection of pecan shell-based activated carbons for removal of organic and inorganic impurities from water[J]. J Environ Qual, 2013,42(3):902-911.[20] LI Y X, ZHANG X, YANG R G, et al. The role of H3PO4 in the preparation of activated carbon from NaOH-treated rice husk residue[J]. RSC Adv, 2015,41(5):32626-32636[21] 朱彬，苏继锋，韩志伟，等. 秸秆焚烧导致南京及周边地区一次严重空气污染过程的分析[J]. 中国环境科学，2010，30(5)：585-592.[22] 黄华，王雅雄，唐景春，等. 不同烧制温度下玉米秸秆生物炭的性质及对萘的吸附性能[J]. 环境科学，2014，35(5)：1884-1890.[23] SINGH B, SINGH B P, COWIE A L. Characterisation and evaluation of biochars for their application as a soil amendment[J]. Soil Res,2010,48(7):516-525.[24] YORGUN S, YILDIZ D. Preparation and characterization of activated carbons from Paulownia wood by chemical activation with H3PO4[J]. J Taiwan Inst Chem Eng, 2015,53:122-131.[25] CHUN Y, SHENG G Y, CHIOU C T, et al. Compositions and sorptive properties of crop residue-derived chars[J]. Environ Sci Technol,2004,38(17):4649-4655.[26] ZHU D, KWON S, PIGNATELLO J J. Adsorption of single-ring organic compounds to wood charcoals prepared under different thermochemical conditions[J]. Environ Sci Technol, 2005,39(11):3990-3998.[27] CHEN B, JOHNSON E J, CHEFETZ B, et al. Sorption of polar and nonpolar aromatic organic contaminants by plant cuticular materials: role of polarity and accessibility[J]. Environ Sci Technol, 2005,39(16):6138-6146.[28] ACCARDI-DEY A M. Black carbon in marine sediments: quantification and implications for the sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons[D]. Cambridge: Massachusetts Institute of Technology, 2003.[29] PRAHAS D, KARTIKA Y, INDRASWATI N, et al. Activated carbon from jackfruit peel waste by H3PO4 chemical activation: pore structure and surface chemistry characterization[J]. Chem Eng J, 2008,140(1):32-42. [30] 施海云，王树荣，余春江，等. 典型火灾可燃物生物质热失重特性比较研究[J]. 消防理论研究，2005，24(1)：9-14.[31] ZHU G Z, DENG X L, HOU M, et al. Comparative study on characterization and adsorption properties of activated carbons by phosphoric acid activation from corncob and its acid and alkalinehydrolysis residues[J]. Fuel Process Technol, 2016,144:255-261.[32] 门振. 落叶松树皮热解特性及热解油制胶技术研究[D]. 北京：北京林业大学，2006.[33] GIGIS B S, EL-HENDAWY A N A. Porosity development in activated carbons obtained from date pits under chemical activation with phosphoric acid[J]. Micropor Mesopor Mater, 2002,52(2):105-117. [34] HADOUN H, SADAOUI Z, SOUAMI N, et al. Characterization of mesoporous carbon prepared from date stems by H3PO4 chemical activation[J]. Appl Surf Sci, 2013,280:1-7.。