Al2O3含量对钠钙硅玻璃析晶行为的影响
玻璃工艺学思考题
玻璃的结构一. 玻璃的通性1.各向同性：玻璃的物理化学性质在任何方向都相同。
2.无固定熔点：玻璃从固体变为液体是在一定的温度范围内进行的。
3.亚稳性：玻璃的内能比晶体高，它不是处在最低能量状态。
但一般情况下，玻璃不会自发转变成晶体。
4.性质变化连续可逆：玻璃转变过程中，其物理化学性质的变化是逐渐而连续的，而且是可逆的。
5.成分可变：玻璃的成分可以在一定范围内调整、改变，从而使玻璃的性质发生改变。
1.在各种玻璃中，石英玻璃的膨胀系数最小。
这是为什么？Si—O键相当大，整个硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性。
[SiO4]四面体以角顶相连，形成向三维空间发展的无规则的连续架状网络结构。
2.在石英玻璃中加入碱性氧化物其结构与性能将如何变化？碱性氧化物加入到石英玻璃中，使完整的硅氧网络断裂，形成不连续的网络结构。
3.在碱硅玻璃中加入氧化钙后其结构与性能将如何变化？CaO的加入，使玻璃的结构得到加强。
机械强度较高、热膨胀系数较小、耐热性能、介电性能和化学稳定性较好、融体粘度较高。
4.在硼玻璃中加入碱性氧化物其结构与性能将如何变化？[BO3]部分转变为[BO4]；层状结构部分转变为三维的架状网络结构。
与B2O3玻璃相比，玻璃的各种物理化学性能得到改善。
5.何谓硼反常？碱金属氧化物加入到B2O3玻璃中，使玻璃的结构得到加强，物理化学性能得到改善。
这与碱金属氧化物加入到石英玻璃中的情形恰好相反。
这是一种硼反常。
在钠硅玻璃中加入B2O3，玻璃的结构随B2O3增加而逐渐加强，玻璃的性质得到改善。
但B2O3的含量超过某数值时，将出现逆转：随着B2O3的增加，玻璃结构逐渐弱化，玻璃的性质逐渐劣化，在玻璃的性质变化曲线上出现极值。
这是另一种硼反常。
6.何谓逆性玻璃？逆性玻璃是指结构和性质的变化趋势（变化方向）与一般玻璃相反的玻璃。
“逆性”包括两方面的含义： A.结构强度变化趋势与一般玻璃相反。
B. 性能变化趋势与一般玻璃相反。
Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究
第41卷第1期2022年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.41㊀No.1January,2022 Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究王明忠1,刘红刚2,钟㊀波1,许银生3,李继忠3,陆㊀平3(1.咸宁南玻光电玻璃有限公司,咸宁㊀437100;2.清远南玻节能新材料有限公司,清远㊀511508;3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070)摘要:采用熔融-淬冷法制备了不同(Al2O3+P2O5)含量的碱铝硅酸盐玻璃,通过拉曼光谱㊁X射线衍射光谱㊁扫描电镜研究了其结构特征和析晶性能㊂发现随着(Al2O3+P2O5)含量减少,玻璃中Na2O含量增加,玻璃化转变温度从685ħ降低到622ħ,当减少至摩尔分数为22%时,出现析晶峰且起始析晶温度降低㊂拉曼光谱表明Q4P对应的拉曼峰强度变低且逐渐向低波数方向移动,说明Na2O作为网络修饰体使硅酸盐玻璃结构逐步解聚,玻璃的析晶能力逐渐增强㊂结果表明:当(Al2O3+P2O5)摩尔分数为22%时热处理后的样品存在晶型转变,700ħ热处理时以NaAlSiO4霞石晶体为主,900ħ时转变为以Na6.8Al6.3Si9.7O32霞石晶体为主㊂当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为21%和20%时,热处理后的样品能稳定析出Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体㊂热处理后的样品析出了耐酸侵蚀性较差的富磷相和Na3PO4晶体,导致化学稳定性变差㊂关键词:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃;微晶玻璃;铝硅酸盐玻璃;盖板玻璃;析晶;熔融-淬冷法;霞石中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)01-0295-07 Structure and Crystallization Behavior of Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5GlassesWANG Mingzhong1,LIU Honggang2,ZHONG Bo1,XU Yinsheng3,LI Jizhong3,LU Ping3(1.Xianning CSG Photovoltaic Glass Co.,Ltd.,Xianning437100,China;2.Qingyuan CSG Energy Saving New Material Co.,Ltd.,Qingyuan511508,China;3.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China) Abstract:Alkali-aluminosilicate glasses with different(Al2O3+P2O5)concentrations were prepared by the melting-quenching method,and their structural characteristics and crystallization behavior were studied by Raman spectroscopy,X-ray diffraction spectroscopy,and scanning electron microscopy.It is found that as the concentration of(Al2O3+P2O5) decreases,the concentration of Na2O increases,resulting in the glass transition temperature decreases from685ħto 622ħ.When the(Al2O3+P2O5)concentration decreases to22%(mole fraction),a crystallization peak appears and the onset crystallization temperature gradually decreases.The intensity of the Raman vibration band corresponding to Q4P becomes lower and gradually shifts towards low frequency,indicating that the Na2O as a network modifier gradually depolymerizes the structure of silicate glass and enhances the crystallization ability of the glass.The results show that there is a crystalline transformation after heat treatment when the concentration of(Al2O3+P2O5)is22%(mole fraction).The main precipitation crystals are NaAlSiO4nepheline at700ħfor2h while it transforms to Na6.8Al6.3Si9.7O32nepheline crystals at900ħfor2h.When the concentration of(Al2O3+P2O5)is21%and20%(mole fraction),Na3PO4and Na6.8Al6.3Si9.7O32crystals are precipitated after heat treatment.After heat treatment,phosphorus-rich phase and Na3PO4 crystals with poor acid corrosion resistance are precipitated,resulting in poor chemical stability.Key words:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5glass;glass-ceramics;aluminosilicate glass;cover glass;crystallization;melting-quenching method;nepheline收稿日期:2021-06-16;修订日期:2021-11-10基金项目:国家自然科学基金(61975156);咸宁南玻光电玻璃有限公司高强度纳米微晶玻璃核心技术开发及产业化(XNGDJS20210820001)作者简介:王明忠(1973 ),男,高工㊂主要从事微晶玻璃的研究㊂E-mail:wangmz@通信作者:陆㊀平,博士,副研究员㊂E-mail:lupingwh@296㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷0㊀引㊀言透明微晶玻璃因其优异的机械性能㊁良好的化学稳定性㊁高透光性,以及无电磁屏蔽效应,成为盖板玻璃的首选材料㊂在众多铝硅酸盐微晶玻璃体系中,Na2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃具有良好的机械性能和抗冲击能力,在高危放射物处理㊁微波炉和牙科材料中得到了广泛研究㊂该体系中,钠霞石晶体形成的区域为SiO2摩尔分数约43%~62%,Al2O3约10%~25%,Na2O约20%~40%[1],在热处理过程中,晶核形成后会迅速长大,导致晶粒尺寸过大和晶粒大小不均匀,很难通过控制析晶工艺制备透明㊁稳定的微晶玻璃,且霞石晶体的过度生长不仅会影响光学性能,还会严重破坏母体玻璃网络结构,降低微晶玻璃的化学稳定性,为实际应用带来很多困难[2]㊂霞石晶体有三种晶型,低温的三斜霞石(正交晶型)㊁高温的三斜霞石(立方晶型)㊁霞石(六方晶型)[3],为了控制霞石晶体的尺寸,合适的析晶温度和引入晶核剂是控制晶化过程中晶体过度生长的主要方法[4-6]㊂何峰等[6]研究了析晶温度对Li2O-Al2O3-SiO2玻璃热膨胀系数的影响,成功制备了超低膨胀系数的微晶玻璃[6]㊂Mcmillan[7]发现在Li2O-Al2O3-SiO2体系中引入P2O5作为晶核剂时,即使很低浓度的P2O5都可以引起相分离并提供足量的晶核改善析晶过程㊂Morimoto[8]研究表明,在Na2O-x(Al2O3+P2O5)-SiO2体系中,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数ȡ20%时,会发生分相形成连续的Al2O3-P2O5-SiO2相,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数ȡ40%时,会析出磷石英型AlPO4晶体,和Jęczmionek等[9]的报道一致,当P2O5含量过高时会析出大量的磷酸盐晶相,这种磷酸盐晶体会降低玻璃的化学稳定性㊂因而,在Na2O-Al2O3-SiO2玻璃体系的霞石形成区域中通过调整(Al2O3+P2O5)摩尔分数,特别是控制P2O5的浓度和析晶温度,有望可控析出钠霞石微晶㊂本文采用熔融-淬冷法制备Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃样品,通过调整Al2O3和P2O5的含量,在不同热处理温度下采用一步热处理方法制备了一系列微晶玻璃,通过差热曲线㊁X射线衍射光谱㊁拉曼光谱㊁扫描电镜等对玻璃的热性能㊁结构和微观形貌进行了表征,分析了霞石微晶玻璃的结构变化与析晶性能,研究了组成变化对玻璃结构和析晶性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀玻璃制备以Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5体系为研究对象,采用熔融-淬冷法制备了碱铝硅酸盐玻璃,其摩尔组成如表1所示,其中n(SiO2)/n(Na2O)=2,n(Al2O3)/n(P2O5)=7.33,n(Al2O3)+n(P2O5)=x,样品依次命名为G1~G5㊂根据设计的玻璃化学组成,按照原料配比进行称料,经玛瑙研钵充分研磨后,置入铂铑合金坩埚在1620ħ高温下熔制4h㊂为减少原料挥发,熔制时使用铂金坩埚盖盖住坩埚㊂利用平板淬冷法首先制备淬冷样品,将淬冷后样品碎裂成不同尺寸,选取尺寸较大的碎裂样直接进行热处理,结合差热曲线确定热处理温度,在600~900ħ范围内以50ħ为梯度,分别热处理2h,确定热处理过程中的物相演变㊂表1㊀玻璃样品设计组成Table1㊀Composition of glass sampleSample Mole fraction/%x Al2O3P2O5Na2O SiO2 G12421.12 2.8825.3350.67G22320.24 2.7625.6751.33G32219.36 2.6426.0052.00G42118.48 2.5226.3352.67G52017.60 2.4026.6753.331.2㊀性能表征采用德国耐驰STA449F3综合热分析仪测试样品的差热曲线,升温速率为10ħ/min,测试范围为40~ 1000ħ,保护气氛为氩气,所有样品均采用铂金坩埚进行测试㊂用玛瑙研钵研磨筛分选取样品0.80~0.85mm 的颗粒,称取10mg进行测试㊂第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究297㊀通过激光共聚焦显微拉曼光谱仪测试淬冷玻璃样品的微观结构信息㊂选用532nm的激光器,测试范围为200~1300cm-1,测试样品采用粉末样品㊂采用德国布鲁克公司的X射线衍射仪表征样品的物相演变过程,2θ角的测试范围为5ʎ~80ʎ,步长为0.02ʎ,扫描速度为10(ʎ)/min,加速电压为40kV,测试电流为40mA,X射线源为Cu Kα,采用表面抛光的块状样品进行测试㊂通过日立S-4800场发射扫描电镜表征样品的断面形貌㊂样品先超声15min除去表面的杂质,超声结束之后(将样品表面的水分用无尘纸擦拭干净)进行侵蚀(即在体积分数为2%的HNO3溶液中浸泡25s),侵蚀完毕之后,进行二次超声清洗㊂样品测试前,喷铂金40s,提高样品的导电性㊂2㊀结果与讨论2.1㊀热性能分析图1为直接淬冷玻璃样品的DSC曲线,各玻璃样品的特征温度点已标于图中,具体数值见表2㊂随着(Al2O3+P2O5)总含量减少,Na2O含量逐渐增加,玻璃的玻璃化转变温度T g从685ħ降低到622ħ㊂G1和G2样品无析晶峰,G3㊁G4和G5这3个样品分别出现2个析晶峰,对应的起始析晶温度T c和析晶峰温度T p 逐渐降低,ΔT(T c-T g)从G3样品的150ħ降低到131ħ,说明玻璃的析晶能力逐渐增强㊂其中,差热曲线上2个析晶峰说明主要有2种晶相的生成㊂表2㊀淬冷玻璃样品的特征温度Table2㊀Characteristic temperature of each component quenched glass sample/ħSample T gʃ2T cʃ2T p1ʃ2T p2ʃ2G1685G2670G3649779795886G4633763774821G5622753772818图1㊀淬冷玻璃样品的DSC曲线Fig.2㊀XRD patterns of quenched glass samples Fig.1㊀DSC curves of quenched glass samples图2㊀淬冷玻璃样品的XRD谱2.2㊀物相分析图2为淬冷玻璃样品的XRD谱,所有样品在15ʎ~35ʎ之间均呈现宽泛的馒头峰,说明淬冷玻璃样品均为非晶态,未发生析晶㊂从样品外观来看,也呈现一般玻璃所具有的透明特征㊂2.3㊀拉曼光谱分析图3为淬冷玻璃样品的Raman光谱,由于不同拉曼峰之间存在位置重叠,为了便于后续分析,将Raman 光谱进行归一化处理并进行图谱的高斯分峰拟合,结合相关文献,将Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5系玻璃常见的拉曼光谱特征振动总结在表3中㊂拉曼光谱中,576cm-1㊁497cm-1㊁472cm-1的振动和SiO2玻璃的振动相关,归属于由TO4(T=Si㊁Al)四面体组成的三元环㊁四元环㊁六元环中T O T键的混合伸缩振动㊂位于298㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图3㊀淬冷玻璃样品的Raman 光谱及高斯分峰拟合曲线Fig.3㊀Raman spectra and corresponding deconvolution curves by Gaussian fitting of quenched glass samples 576cm -1的D2振动带,表明存在三元环;位于497cm -1的D1振动带,表明存在四元环;472cm -1以及低频区的拖尾,可能与三维排布的TO 4四面体组成的五元环或六元环甚至更高数量的多元环中的O 原子伸缩有关[10-11]㊂结合图3和表3可知,931~942cm -1之间的峰是由PO 3-4对称伸缩振动引起的,981~984cm -1之间的峰是由P 2O 5-7不对称伸缩振动引起的㊂随着样品中Al 2O 3和P 2O 5的总量不断减少,玻璃中Na 2O 含量的不断增加,PO 3-4对称伸缩振动和P 2O 5-7不对称伸缩振动的键的数量不断增加,这可能是由于产生的富磷相分相逐渐增加㊂在(Al 2O 3+P 2O 5)不断被(Na 2O +SiO 2)替代的过程中,Na 2O 作为网络修饰体扮演了越来越重要的角色㊂与硅酸盐结构相关的拉曼特征峰发生了很大变化,Q 4P 逐渐向低波数方向移动,G5样品的Q 4P 几乎消失,这表明硅酸盐结构的聚合度降低,这与已报道的Na 2O-SiO 2系玻璃的研究中,硅酸盐结构的聚合度随着Na 2O 含量的增多而减小的结论吻合㊂根据拉曼光谱可以推测,随着(Al 2O 3+P 2O 5)总量减少,原本作为电价平衡体的Na +被释放,以游离氧的形式存在于网络结构中,充当了网络修饰体的角色,使得原来聚合的玻璃网络结构遭到破坏㊂在此过程中,玻璃的析晶能力逐渐增强,被释放的Na +使PO 3-4四面体保持电价平衡[12]㊂表3㊀Na 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5系统玻璃常见的拉曼光谱特征振动Table 3㊀Common Raman spectrum characteristic vibrations of Na 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5glassesRaman shift /cm -1Corresponding characteristic vibration References 454~472Stretching-bending vibrations of T O T in five-or six-membered rings [2,9-10,13]497~502T O T vibrations in four-membered rings (D1band)[9]573~579T O T breathing vibrations in three-membered rings (D2band)[9,14]600~850T O T bending modes or motion of Si atoms;T O stretching vibrations involving oxygen motions in the T O T plane [9]931~942PO 3-4symmetrical stretching vibration [11]962~967Si O stretching vibration of Q 2P unit [10,15]981~984Asymmetric stretching vibration of P 2O 5-7[11]1008~1026Si O stretching vibration of Q 3P unit [10,15]1113~1127Si O stretching vibration of Q 4P unit [10,15]㊀㊀Note:Q n P (n =1,2,3,4)represents phosphate complexes with different number of bridging oxygen in TO 4unit groups.2.4㊀热处理样品的XRD 分析图4(a)为各样品在800ħ等温热处理的XRD 对比,从图中可以看出,G1和G2两个样品的析晶能力较差,经800ħ㊁2h 热处理之后,G1样品仍呈现宽泛的馒头峰,G2样品在21ʎ和35ʎ出现两个较弱的析晶峰,对应NaAlSiO 4霞石晶体析出㊂G3样品出现的析晶峰仍以NaAlSiO 4晶体为主㊂G4和G5两个样品的析晶能力较强,经800ħ㊁2h 热处理之后,稳定析出了Na 3PO 4和Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体㊂图4(b)为G3样品在不同温度下热处理的XRD 对比㊂G3样品经过650ħ㊁2h 热处理之后没有析晶峰出现,升高热处理温度到700ħ之后有尖锐的NaAlSiO 4析晶峰出现㊂随着热处理温度的升高有Na 3PO 4和Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32析晶峰出现,并且NaAlSiO 4析晶峰逐渐减弱,而Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32的析晶峰逐渐增强㊂G3样品作为中间组分样品,经过700ħ热处理之后直接析出NaAlSiO 4晶体,热处理温度升高之后逐渐过渡到以析出Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体为主,这与霞石析晶过程中存在晶型转变的结论一致[15-16]㊂通过谢乐公式,可以估算出G3样品中NaAlSiO 4晶体尺寸为41~53nm,Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32的尺寸为40~43nm㊂但在G4和G5样品热处理后并未观察到NaAlSiO 4晶体,如图4(c)和图4(d)所示,在700ħ热处理之后直接析出Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体,G4微晶玻璃第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究299㊀中晶体尺寸为47~53nm,G5微晶玻璃中晶体尺寸为50~54nm㊂图4㊀微晶玻璃样品的XRD谱Fig.4㊀XRD patterns of glass-ceramics samples㊀㊀结合差热分析结果,G1和G2玻璃比较稳定,DSC曲线上未观察到析晶峰,热处理也较难析出晶体㊂随着(Al2O3+P2O5)总量减少,Na2O含量增加,玻璃的析晶能力逐渐加强,主要析出Na3PO4晶体和NaAlSiO4 (或Na6.8Al6.3Si9.7O32)霞石晶体2种晶相,和差热曲线上2个析晶峰对应㊂此外,随着(Al2O3+P2O5)含量降低,特别是Al2O3含量的降低,减少了POAl络合物出现的概率,有助于P2O5作为晶核剂分散在玻璃网络中,使得玻璃的析晶能力逐渐加强[17-18]㊂2.5㊀热处理样品的SEM分析图5为G3玻璃在不同温度下热处理2h后经酸侵蚀后的微观形貌,图5(a)中出现了密集的小颗粒,结合图4(b)的XRD结果可知,这主要与玻璃的分相有关㊂图5(b)中出现了明显的侵蚀形貌,这是由于热处理温度升高到700ħ之后,析出了NaAlSiO4霞石晶体,导致玻璃的局部稳定性降低,因而出现了小面积的侵蚀形貌㊂这表明微晶玻璃中局部存在不耐侵蚀的富磷玻璃相,受到酸侵蚀后易被侵蚀掉或者以小颗粒形式掉落到侵蚀溶液中㊂随着热处理温度升高至800ħ,NaAlSiO4㊁Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32三种晶体同时析出,在图5(c)中可以观察到,受到侵蚀的不规则区域逐步扩大㊂样品经过900ħ热处理之后,图5(d)中微晶玻璃的原始形貌已经完全被侵蚀㊂结合XRD数据分析,由于热处理过程中会形成富磷分相区[19-20],耐酸侵蚀性较差的富磷玻璃相及析出的Na3PO4晶粒会被侵蚀掉或掉落到侵蚀溶液中㊂随着热处理温度的升高,玻璃的析晶程度逐渐加强,带走了大量的网络形成体,使母体玻璃的耐侵蚀性严重下降,因此受到酸侵蚀后仅剩部分残余玻璃相和霞石晶体(见图5(d))㊂300㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图5㊀不同温度热处理后样品的SEM照片Fig.5㊀SEM images of samples heat treated at different temperatures3㊀结㊀论(1)随着(Al2O3+P2O5)摩尔分数从24%减少到20%,Na2O含量逐渐增加,玻璃化转变温度从685ħ降低到622ħ㊂当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为24%和23%时,样品的DSC曲线上未观察到析晶峰,说明玻璃具有较好的稳定性;当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为22%㊁21%和20%时,玻璃样品的DSC曲线上均出现2个明显的析晶峰㊂(2)随着(Al2O3+P2O5)含量减少,Na2O作为网络修饰体使硅酸盐玻璃结构逐步解聚,玻璃的析晶能力逐渐增强,拉曼光谱表明Q4P对应的振动峰逐渐向低波数方向移动,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数为20%时,Q4P 振动峰几乎消失㊂此外,随着(Al2O3+P2O5)含量减少,特别是Al2O3含量降低,减少了POAl络合物出现的概率,有助于P2O5作为晶核剂分散在玻璃网络中,使得玻璃的析晶能力逐渐加强,这与差热分析结果相对应㊂(3)(Al2O3+P2O5)摩尔分数为22%的热处理样品存在晶型转变,700ħ热处理时以NaAlSiO4晶体为主,900ħ以Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体为主㊂(Al2O3+P2O5)摩尔分数为21%和20%时能稳定析出Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体㊂(4)扫描电镜照片表明热处理温度升高后,耐酸侵蚀性较差的富磷玻璃相及析出的Na3PO4晶粒会被侵蚀掉或掉落到侵蚀溶液中,受酸侵蚀的区域增加,经过900ħ㊁2h热处理的G3样品仅剩残余玻璃相和霞石晶体㊂参考文献[1]㊀MARTÍN M I,ANDREOLA F,BARBIERI L,et al.Crystallisation and microstructure of nepheline-forsterite glass-ceramics[J].CeramicsInternational,2013,39(3):2955-2966.[2]㊀DESHKAR A,GULBITEN O,YOUNGMAN R E,et al.Why does B2O3suppress nepheline(NaAlSiO4)crystallization in sodiumaluminosilicate glasses?[J].Physical Chemistry Chemical 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CaO―Al2O3―SiO2系统微晶玻璃表面析晶机理分析
CaO― Al2O3 ―SiO2 系统微晶玻璃表面析晶机理剖析摘要：制备了以钼渣为主要原料，以TiO2， ZrO2 ，Cr2O3， ZnO 作晶核剂的微晶玻璃，研究了不一样晶核剂对微晶玻璃析晶的影响。
采纳SEM 、XRD 平剖析技术对CaO-Al2O3-SiO2 系钼尾矿微晶玻璃的表面容貌和析晶进行了商讨。
构造表示 ZnO、 ZrO2 、 Cr2O3 和 TiO2 均能促使玻璃晶化，对该系统 TiO2 作为晶核剂的成效最正确，主晶相为硅灰石。
重点词：钼渣；晶核剂；微晶玻璃为了能获取散布平均、整体析晶的微晶玻璃，以保证资料的优秀使用性能，除了要选择适合的玻璃构成外，还一定选择适合的晶核剂，迄今己有多种种类的晶核剂进入使用，其作用机理也各异。
CaO-Al2O3-SiO2 三元系统往常以为比较理想的晶核剂有 TiO2 、 Cr2O3 、 CaF2、 ZrO2 、 ZnO 等。
经过对结晶器内渣膜的察看发现，有些组分的固态渣膜内有气孔产生，产生的气孔将增大热阻，进而减小对铸坯传热，利于易裂钢种的冶炼，固态渣膜有优秀的传热性能，熔渣内不该有高熔点的晶体析出。
这因为晶体的析出会增大熔渣的粘度，使熔渣的润滑变差，铸坯可能出现纵裂，而且晶体的析出会降低熔渣的传热能力。
针对这一现象，固态渣膜气孔多、凝结温度低、液态渣膜厚的保护渣有助于控制渣膜的传热和促使铸坯的润滑，为找寻拥有这类功能保护渣，研究不同组分保护渣的凝结缩短性能显得很重要。
1实验方法本设计主要经过测试不一样氟含量、不一样碱度CaO-Al2O3-SiO2 保护渣系的结晶体、玻璃体的密度，评论不一样组分的保护渣凝结过程中的缩短状况。
同时联合与保护渣结晶性能有关的指标定性评论保护渣的凝结缩短特征。
将1300℃下的熔融渣，直接置于空气中，冷却后获取结晶体；将熔渣倒入油中，冷却后即获取玻璃体。
分别测定密度及体积变化率，并对结晶体和玻璃体在不一样冷却速度下进行对照试验。
Na2O-CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的析晶动力学研究
Na2O-CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的析晶动⼒学研究Na 2O -CaO -A l 2O 3-S i O 2系统微晶玻璃的析晶动⼒学研究3匡敬忠33,邓庚凤,胡⽵⽣(南⽅冶⾦学院材料化⼯系,江西 赣州 341000)摘要:Na 2O -Ca O -A l 2O 3-Si O 2系统微晶玻璃是⼀种新型建筑材料,该材料不仅具有⼀定的⼒学性能,还具有良好的装饰效果。
本⽂采⽤差热分析(DT A )⽅法对Na 2O -Ca O -A l 2O 3-Si O 2系统微晶玻璃的析晶动⼒学参数进⾏了测定,研究了该系统微晶玻璃析晶动⼒学。
其结果表明:随着Ca O 含量的增加,该系统微晶玻璃的析晶活化能E 和动⼒学析晶参数k (T p )总体上是上升的。
晶化指数n 均⼩于3,表明该系统微晶玻璃以表⾯析晶的⽅式析晶。
关键词:微晶玻璃;析晶动⼒学;差热分析中图分类号:T Q171.1 ⽂献标识码:A ⽂章编号:1000-2871(2005)06-0005-05Stud i es of the Cryst a lli za ti on D ynam i cs ofNa 2O -CaO -A l 2O 3-S i O 2Gl a ss -Ceram i csK UAN G J ing -zhong,D EN G Geng -feng,HU Zhu -sheng(Depart m ent of Material and Che m ical Engineering,Southern I nstitute of Metallurgy,Ganzhou 341000,China )Abstract:Na 2O -Ca O -A l 2O 3-Si O 2glass -cera m ics is a ne w kind of constructi onal material .It not only p r ovides with good mechanical p r operties,but als o possesses of good decorative effects .Thekinetic para meters of this glass -cera m ics were calculated by differential ther mal analysis (DT A ),and the crystallizati on kinetic of this glass -cera m ics syste m was investigated .The results indicate that thecrystallizati on activati on energy (E )and kinetic crystallizati on para meter k (T p )increase with increasing Ca O content eventually .The crystalline indexes (n )are all less than 3and indicate that for this glass -cera m ic syste m the crystallizati on p r ocess is surface crystallizati on .Key words:glass -cera m ic;crystallizati on kinetics;differential ther mal analysis (DT A )1 引⾔Na 2O -Ca O -A l 2O 3-Si O 2系统是硅酸盐⼯业的基础系统,也是⽩⾊微晶玻璃的主要系统[1]。
浮法玻璃几种结石缺陷的处理方法
浮法玻璃几种结石缺陷的处理方法摘要：随着社会的进步，浮法玻璃生产中常出现结石、气泡和条纹等缺陷。
其中结石缺陷常导致光散射，使玻璃透光能力降低，还因结石与玻璃体膨胀系数的差异，导致玻璃较大内应力而降低玻璃强度和热稳定性。
玻璃产品均需要分析研究结石成因和来源，以保证较高的成品率和市场竞争力。
关键词：浮法玻璃；几种结石；缺陷；处理方法引言浮法玻璃熔制缺陷按其状态的不同分为三类，结石（结晶夹杂物，固体夹杂物）、条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）及气泡（气体夹杂物）。
不同类型的结石，其化学组成和矿物组成也各不相同。
根据结石产生原因，结石可分为配合料结石、窑碹结石、耐火材料结石、析晶结石和外来污染物引起的结石。
1平板玻璃工业发展趋势1.1环保、智能的建筑玻璃有极大的发展空间用于建筑物的特种玻璃将在建筑物实现节能减碳以及零碳建筑、负碳建筑中发挥强大作用。
如低辐射膜、自洁净膜等各种功能的镀膜玻璃、涂膜玻璃等的广泛应用；用于光敏、可切换或电致变色玻璃的智能镜子和高度绝缘的玻璃窗，用于保密区域空间的电屏蔽镀膜玻璃等。
1.2新能源玻璃将大行其道玻璃在新能源方面的作用越来越明显，如光伏压延玻璃、光伏超白浮法玻璃以及发电玻璃，已成为新能源的基础材料，是光伏产业、光热产业不可或缺的材料之一，并在BIPV中大行其道。
2电熔刚玉砖在浮法玻璃熔窑中的应用池底和池壁都是与玻璃液直接接触的部位。
对所有直接接触玻璃液的部位来说,耐火材料最重要的性能就是抗侵蚀性能,即要求耐火材料与玻璃液之间不发生化学反应。
从三元相图上分析在作业温度范围内没有共熔点,并且要求耐火材料与玻璃液间的界面层相对稳定,即耐火材料虽处于被侵蚀状态中,但其表面仍是完整的,不会脱落到玻璃液中产生结石等缺陷。
近年来考核与玻璃液直接接触的电熔耐火材料的质量指标时,除化学成分、理化指标、矿物组成外,还必须考核以下三个指标:抗玻璃侵蚀指数、析出气泡指数与析出结晶指数。
随着对玻璃质量要求越高、熔窑的生产能力越大,电熔砖的使用范围就越广。
La2O3对SiO2-Al2O3-CaO-MgO系统玻璃结构与性能的影响
第36卷第1期 石圭叙盆通报Vol. 36 No. 1 2017 年1月_____________________BULLETIN O F T H E C H I N E S E C E R A M I C SOCIETY_________________January,2017L a203 对 S i02-A l203-C aO-M gO 系统玻璃结构与性能的影响韩建军，尹鹏，谢俊，王静，周学东，越修建(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉430070)摘要:采用高温熔融法制备了Si02-Al203-C a0-M g0系统玻璃，研究添加La203对Si02-Al203-C a0-M g0系统玻璃密 度、耐碱性、弹性模量以及析晶上限温度的影响，并借助红外光谱对玻璃的结构进行研究。
结果表明：随着La203含量从〇升高至5w t%，玻璃的网络结构发生改变;玻璃的密度和摩尔体积均增大;玻璃的耐碱性能降低;弹性模量 从90.5 G P a增加至93.6 G P a后降低，最大值对应的La203含量为3wt% ;析晶上限温度从1224 t降低至1209 t 后增加至1212 t，最后趋于不变，在La203添加含量为2w t%时达到最低温度。
关键词:La203;耐碱性能；弹性模量；析晶上限温度中图分类号:TQ171 文献标识码:A文章编号:1001-1625(2017)01-0156-05Influence of La203on Structure and Properties ofS i02-Al203-C a0-M g0 GlassesHAN Jian-jun, YIN Peng,XIE Jun, WANG Jing,ZHOU Xue-dong,ZHAO Xiu-jian(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)A b stract：The S i02-Al203-Ca0-M g0 glasses were prepared by high temperature melting method. Theeffects of La203content on the density, resistance to alkali, elastic modulus and the upper limit of crystallization temperature of S i02-Al203-Ca0-M g0 glasses were studied, and then the structure of glass was characterized by FT-IR Spectrometer. With the increasing of La203from 0 to 5wt% , the glass network changed, the density and molar volume of glass increased, while, alkali resistance of the glass decreased. The elastic modulus of glass increased from 90. 5 GPa to 93. 6 GPa when the La203content varied from 0 to 5wt%，then decreased. The La203content of the maximum elastic modulus value was 3w t%. The upper limit of crystallization temperature decreased from 1224 to 1209 Tl , then increased to be a constant at 1212 .The La203content was 2wt% when the temperature was lowest.Key words ：La2 03； resistance to alkali ； elastic modulus ； upper limit of crystallization temperature1引言玻璃纤维是一种功能结构材料，广泛应用于建筑、交通、石油化工、电子通讯、航空航天等众多领域，是21世纪不可缺少的可持续发展的高新技术材料[1_2]。
K2SiO3对钠铝硅系化学钢化玻璃性能的影响
K2Si〇^^钠铝硅系化学钢化玻璃性能的影响乔勇1何峰2张卓恒2刘锡宇2马强2谢峻林2(1.秦皇岛玻璃工业研究设计院有限公司秦皇岛市066001;2.武汉理工大学材料科学与工程学院武汉市430070)摘要使用离子交换法制备钠铝硅系玻璃，主要研究在经过不同^&〇3含量的离子交换后的玻璃在性能上的区别。
本文测 试了K+、Na+的分布情况，表面应力及应力层深度，弯曲强度，弹性模量，并计算出K+、Na+的离子扩散系数和K+、Na+的扩 散活化能。
结果表明：经过离子交换后，玻璃的弯曲强度和We:ibull模量等性能均得到显著提高。
在380^，经过12 h的离 子交换，在以：103含量（质量分数）为2%时，：^扩散系数为0.8411\10_15^/3，：^扩散活化能为140.398 0砂爪〇1;.+扩散 系数为5.385 7xlO_15m2/S，Na+扩散活化能为130.322 5kJ/mol，有利于K+、Na+的扩散。
总体上，Na+的扩散系数远大于K+的扩 散系数，Na+的扩散活化能小于K+的扩散活化能。
关键词离子扩散系数离子扩散活化能弹性模量K2S:i03中图分类号：TQ171.72文献标识码：A文章编号：1003-1987(2018)02-0040-07Effect o f^S i^ on the Properties of Sodium - Aluminum - Silica Ion Exchange Glass QIAO Yong,HEFeng2,ZHANGZhuoheng2,LIUXiyu2,MA Qiang2,XIEJunlin2(1. Qinhuangdao glass industry research and design institute company limited,Qinhuangdao, 066001 ；2.School ofMaterials Science andEngineering,Wuhan University ofTechnology,Wuhan,430070 ) Abstract:The sodium aluminum silicon glass is prepared by ion exchange method.The paper mainly studies the difference in performance between glass under different ^Si^content.In this paper,the distribution of K+,Na+,surface stress and stress depth,bending strength,elastic modulus are tested.And the diffusion coefficient of K+and Na+and the diffusion activation energy of K+and Na+are calculated.The results show that the bending strength and Weibull modulus of the glass have been improved significantly after the ion exchange.After ion exchange at380 0C for12 h,when the K2Si03content was2 wt%, the K+ diffusion coefficient is0.841 lxlO-15m2/s and the Na+diffusion coefficient is5.3857x10-15m2/s，while the K+ diffusion activation energy is 140.3980 KJ/mol and the Na+diffusion activation energy is 130.3225 KJ/mol, which is favorable for the diffusion of K+and Na+;In general,the Na+diffusion coefiicient is much larger than the K+diffusion coefficient,and the Na+diffusion activation energy isless than that ofK+.Key Words:ion diffusion coefficient,ion diffusion activation energy,elastic modulus,K2Si03〇引言化学钢化玻璃的主要优点是强度较之普通玻 璃提高数倍，抗弯强度是普通玻璃的3~5倍，抗 冲击强度是普通玻璃的5~10倍，提高强度的同时 亦提高了安全性[1’2]。
玻璃工艺学复习练习题
玻璃工艺学复习练习题玻璃工艺学复习练习题一、解释以下概念1.临界冷却温度:能生成玻璃的最小冷却速度。
2.不混溶区：玻璃发生分相的组成-温度范围。
3.晶核：具有一定大小能够稳定生长的结晶区域称为晶核。
4.粘度温度系数：玻璃的粘度温度系数= 粘度变化/温度变化=Δη/ΔT5.色散：折射率随入射光波长的不同而不同的现象称为色散。
6.转变温度：粘度为1012.4帕秒的温度7.软化温度：粘度为106.5-107.2帕秒的温度范围。
8.正常色散：折射率随波长减小而增大，色散随随波长减小而加剧的现象称为正常色散。
9.反常色散：光波波长接近玻璃的吸收带时，玻璃的折射率发生急剧变化，吸收带长波侧的折射率高于短波侧的折射率。
这种现象称为反常色散。
10.结石：玻璃中的结晶质夹杂物称为玻璃结石11.条纹：条纹呈线条状或纤维状，形状和粗细都不规则，与它周围的玻璃有时没有明显的界限，故亦称之为玻璃态夹杂物。
12.疖瘤：疖瘤大多是在高温时形成的液态球滴或球团。
由于这部分玻璃的粘度、表面张力比基体玻璃大，因而易收缩呈圆形或椭圆形。
疖瘤也可看成是条纹的前身，由于扩散不充分而造成。
二. 简答题1.在Na2O-SiO2玻璃中加入二价金属氧化物，玻璃的化学稳定性将怎样变化？既有断网作用，也有积聚作用。
在二元（RO-SiO2）玻璃中，主要起断网作用，使性能劣化。
对碱性氧化物有压制作用。
在碱硅玻璃中加入二价金属氧化物能使性能改善。
玻璃的密度、折射率等性质随二价金属离子半径大小而变化。
2.在Na2O-SiO2玻璃中加入B2O3，玻璃的结构将如何变化？在钠硅玻璃中加入B2O3，玻璃的结构随B2O3增加而逐渐加强，玻璃的性质得到改善。
但B2O3的含量超过某数值时，将出现逆转：随着B2O3的增加，玻璃结构逐渐弱化，玻璃的性质逐渐劣化，在玻璃的性质变化曲线上出现极值。
3.判断玻璃生成能力的三个动力学指标是什么？1.在熔点Tm附近熔体的粘度大小,粘度大，容易生成玻璃2. Tg/Tm比值的大小; Tg/Tm比值大，容易生成玻璃3. 临界冷却速度; 临界冷却速度越小，越容易生成玻璃4.分相结构对玻璃的性质有何影响？对第一类性质的影响：由离子的迁移特性决定的性质，如电阻率、化学稳定性等对玻璃的分相结构十分敏感。
CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃表面析晶动力学研究
本实 验所 采用 的基础 玻璃 组分 ，是 工业 中生产 Ｃ ＡＳ系统 微 晶玻 璃最 常 用 的组 成 ，其 组成 如表 １ 。
表 １ 基 础 玻 璃 的 成 分 质 量 分 数 ／ ％
后 ，在浓 度 为 ２ 的 ＨＦ酸 溶 液 中侵 蚀 １ ，采 用 ０Ｓ
析 晶速 率 ；采 用 Ｓ Ｍ 测 试 方 法 分 析 了 玻 璃 颗 粒 中晶 体 长 大过 程 。 Ｅ
关 键 词 微 晶玻 璃 表 面 析 晶 中 图分 类 号 ：Ｔ ７ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０ — １８ （０ ６ ２ ０ ３ ４ Ｑ１ １ ０ ３ ９ ７ ２ ０ ）０ —０ ０ —０
晶玻璃 ，其 析 晶热 力学 分 析 已经 有 了充 分 的研 究 ，
对 于析 晶动力 学 的 研究 主要 是 用 Ｓ Ｍ 简单 的描 述 Ｅ
具 中 ，采用 合适 热 处 理 制 度在 德 国 Ｎａ ｅｔｅｍ 热 ｂ ｒｈ ｒ
处 理炉 中进 行 晶化处 理 。 （ ）将 切割 好 的块状 玻璃 试样 采 用合适 的热 处 ２ 理制 度在 Ｎａ ｅｔ ｅｍ 热处 理炉 中 晶化 。 ｂ ｒｈ ｒ
ｍｉ ；７ ０ ６ ｎ ５ ～９ ０℃ 间 ，升 温速 率 为 ２℃／ ｎ 分 ｍｉ ；再
＋＾ ＋ｚ） ×ｄ ／ ｔ ６ ６］ ｘ ｄ
（） ２
别保 温 １ ５ｈ 、３ ５ｈ 。 ． 、３ｈ ． 、５ｈ
Ｃ ＡＳ块 状玻 璃 的大致 析 晶过 程 的示意 图如 图 １
所示 ：
微 晶玻 璃是 由基础玻 璃 经控 制 晶化行 为 而制 成 的微 晶体 和玻璃 相均 匀分 布 的材料 ，故又 称玻 璃 陶 瓷或结 晶化 玻璃 ＿ 。 】 ］
玻 璃 的 析 晶 与 对 策
玻璃的析晶与对策朱柏杨一、玻璃析晶产生的原因：玻璃的析晶习惯上也叫失透明，即反玻璃化。
每一种玻璃组分它在玻璃料到达成型温度的冷却过程中，以及在玻璃料的成型温度区域中，均有一定的析晶温度范围并产生析晶的危险，玻璃析晶体倾向通常以析晶上限温度与析晶区域速度表示；控制玻璃的析晶一般控制玻璃的析晶上限温度尽可能低于其成型温度。
玻璃析晶倾向与玻璃组分和结构有密彻关系，在SiO2-CaO-Na2O玻璃中加入适量的MgO（白云石），可降低玻璃的析晶温度，一般玻璃中控制MgO含量在2%～5%之间；玻璃中如用Al2O3代替1%～4%的SiO2能强烈降低析晶速率，但Al2O3代替5%～6%的SiO2反而增加玻璃的析晶速率；含Na2O在12%～13%的玻璃中Al2O3含量不要超过1.8%，含Na2O为16%～17%的玻璃中，Al2O3可适当提高，但不超过3%，当玻璃中Al2O3含量≥4%时会增加玻璃的析晶倾向；玻璃中含Al2O3为5%～6%时，玻璃的析晶更加明显。
玻璃中SiO2含量不变情况下，适当降低玻璃中CaO含量，将显著降低玻璃开始析晶的温度；玻璃组分愈简单就愈容易析晶。
当玻璃中Al2O3+RO+R2O含量之和为27%～28%，CaO含量低于11%，且Al2O3/MgO=0.3～0.5时，玻璃的析晶速率最小。
二、防止玻璃析晶产生的相关措施：1、首先设计好合理的玻璃化学组成，尽可能减少析晶倾向，并保证玻璃液在成型和冷却条件下对于析晶有足够的稳定性；2、控制适宜的玻璃操作成型温度，避免玻璃析晶倾向最大温度范围；3、加快玻璃工艺物料流量，即采用快速冷却法，撇开析晶温度区，减少析晶数量；4、在玻璃的工艺上可以采用提高玻璃的成型温度，或调整玻璃的配方，消除供料道、泥筒、泥芯、泥盆等处的玻璃死料，稳定玻璃的操作制度来达到控制析晶的目的；5、提高玻璃配合料的拌料均匀度，减少配合料各组分的称量误差，碎玻璃成分和掺入比率稳定，保证玻璃配合料在熔制过程中的均匀性，也是防止析晶产生的重要措施之一。
试析Al2O3对电子玻璃高温黏度及析晶性能的影响
试析 Al2O3对电子玻璃高温黏度及析晶性能的影响[摘要]电子玻璃产业近几年发展速度较快，为更好地开展电子玻璃产品的生产工作，就务必要把握电子玻璃的高温黏度与其析晶性能，故本文主要围绕着Al2O3对于电子玻璃的高温黏度与其析晶性能所产生影响开展深入的研究和探讨，仅供参考。
[关键词]电子玻璃；Al2O3；析晶性能；高温黏度；影响；前言电子玻璃实际生产过程，Al2O3不同含量往往会对其高温黏度与其析晶性能产生影响，为保证更好地生产电子玻璃产品，就务必要全面了解及把握Al2O3不同含量情况下对电子玻璃自身高温黏度与其析晶性能产生影响。
因此，积极开展Al2O3对于电子玻璃的高温黏度与其析晶性能所产生影响的实验分析，有着一定的现实意义和价值。
1.关于电子玻璃的概述电子玻璃，通常指的是厚度为0.1~2mm超薄类型的浮法玻璃，可应用至电子、光电子、微电子等领域当中高新科技类型产品，可用于集成电路、磁光、声光、热电、光电等功能类型元器件制作的一种玻璃材料。
电子玻璃处于成型过程，玻璃液黏度及其析晶性能属于电子玻璃自身能否实现稳定成板的重要基础，玻璃液处于砖尖部位黏度和析晶黏度若呈较大差异，则成型过程便相对稳定[1]。
1.影响分析2.1实验部分玻璃熔体确保充满于共轴旋转体和坩埚之间，对旋转体及坩埚施加不同角速度，坩埚与旋转体便因电子玻璃熔体粘滞阻力，促使扭力矩产生。
此次实验选定旋转式黏度计，直接测定扭力矩及角速度，经设备软件实施自动计算，获取电子玻璃处于1200~1 570 ℃温度下黏度，此温度范围之外黏度便需借助公式拟合计算才可获取[2]。
玻璃黏度和温度关联性大，伴随温度持续升高，电子玻璃自身黏度下降，电子玻璃液实际高温黏度及温度需满足如下Fulcher列式：h=K*（M/w），在该列式当中，w代表角速度，M代表扭力矩，K代表设备常数；此次实验实行梯温炉方法，把0.6~2 mm粒径无缺陷的电子玻璃颗粒放置于特定温度梯度实施24h保温，致使晶相与玻璃相可达热平衡性，迅速取出予以冷却，借助光学显微镜对初生晶体的析出位置予以判断，把电子玻璃析晶温度上限确定下来，把所测试析晶温度上限带入上述列式当中，电子玻璃实际析晶黏度便可算出。
Al2O3_含量对锑磷酸盐玻璃性能的影响
第42卷第6期2023年11月大连工业大学学报J o u r n a l o fD a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t yV o l .42N o .6N o v .2023收稿日期:2021-12-14.基金项目:辽宁省教育厅科学研究经费项目(L J K Z 0541).作者简介:王哲(1996-),男,硕士研究生;通信作者:张晶晶(1982-),女,副教授.D O I :10.19670/j .c n k i .d l g yd x x b .2023.0609A l 2O 3含量对锑磷酸盐玻璃性能的影响王 哲, 张晶晶, 王云海, 王志强(大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034)摘要:以Z n O -S b 2O 3-P 2O 5为基质玻璃,掺杂不同质量分数(0~10%)的A l 2O 3,采用熔融冷却法制备了锑磷酸盐系列玻璃(Z S P A )㊂研究结果表明,氧化铝质量分数小于9%时可以形成玻璃㊂Z S P A 玻璃在254n m 紫外激发下呈现出肉眼可见的白光㊂随着A l 2O 3掺杂量的增加,Z S P A 玻璃的起始结晶温度与玻璃化转变温度差由110ħ升至240ħ,失重率由16.88%降至0.43%㊂A l 2O 3掺杂量为9%时,荧光强度最高,色度接近白色,色度坐标(0.201,0.207),为具有较强荧光特性㊁化学稳定性㊁热稳定性优异的锑磷酸盐玻璃㊂关键词:锑磷酸盐玻璃;氧化铝;热稳定性;化学稳定性;荧光中图分类号:T B 321文献标志码:A文章编号:1674-1404(2023)06-0439-05E f f e c t s o fA l 2O 3c o n t e n t o n p r o p e r t i e s o f a n t i m o n yp h o s ph a t e g l a s s W A N G Z h e , Z H A N G J i n g j i n g , W A N G Y u n h a i , W A N G Z h i q i a n g(S c h o o l o f T e x t i l ea n dM a t e r i a l E n g i n e e r i n g ,D a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y,D a l i a n 116034,C h i n a )A b s t r a c t :U s i n g Z n O -S b 2O 3-P 2O 5as t h em a t r i x g l a s s ,t h e a n t i m o n yp h o s p h a t e g l a s s s e r i e sZ S P A w a s p r e p a r e db y d o p i n g d i f f e r e n tc o n t e n t s (0-10%)o f A l 2O 3us i n g t h e m e l t -q u e n c h i n g m e t h o d .T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t g l a s s c a nb e f o r m e dw h e n t h em a s s f r a c t i o no f a l u m i n u mo x i d e i s l e s s t h a n9%.U n d e r 254n m u l t r a v i o l e te x c i t a t i o n ,Z S P A g l a s se x h i b i t sv i s i b l ew h i t e l i g h t .W i t ht h e i n c r e a s eo f A l 2O 3do p i n g ,t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e i n i t i a l c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h e g l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o fZ S P A g l a s s i n c r e a s e sf r o m 110t o240ħ,a n dt h e w e i g h t l o s sr a t ed e c r e a s e sf r o m 16.88%t o0.43%.W h e nt h ed o p i n g a m o u n to fA l 2O 3i s9%,t h e f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y r e a c ht h e h i g h e s t a n d t h e c o l o r i s c l o s e t ow h i t e ,w i t h t h e c o l o r c o o r d i n a t e s o f (0.201,0.207),m a k i n g i t a n t i m o n yp h o s p h a t e g l a s sw i t h s t r o n g f l u o r e s c e n c e c h a r a c t e r i s t i c s ,e x c e l l e n t c h e m i c a l s t a b i l i t y a n d t h e r m a l s t a b i l i t y.K e y wo r d s :a n t i m o n yp h o s p h a t e g l a s s ;A l 2O 3;t h e r m a l s t a b i l i t y ;c h e m i c a l s t a b i l i t y ;f l u o r e s c e n c e 0 引 言锑磷酸盐玻璃具有声子能量高㊁稀土离子溶解度大㊁光谱特性纯净㊁受激发截面大㊁散热性能好㊁发光性能稳定㊁光晕性能不明显等特点,通过挑选合适的稀土离子,将发光中心引入玻璃可以制备具有高发光性能的L E D ㊂锑磷酸盐玻璃中S b 3+可以吸收200~300n m 部分的紫外线,在400~550n m 的可见光实现覆盖蓝㊁绿㊁黄部分的蓝白光发射㊂为了弥补红光部分的缺失,可以引入S m 3+增加550~700n m 的红光发射,通过控制S b 3+和S m3+的比例来实现不同色温的白光发射㊂但磷酸盐玻璃的化学稳定性及热稳定性较差,限制了该玻璃在白光领域的应用㊂L u o 等[1]在磷酸盐玻璃中引入适当的Z n O 降低了烧制温度,提高了化学稳定性㊂本研究采用熔融-冷却法在Z n O -S b 2O 3-P 2O 5三元系统玻璃的基础上引入A l 2O 3,同时掺杂质量分数0.5%的S m 2O 3,制备了Z S P A 玻璃,探究了不同质量分数的A l 2O 3对Z S P A 系类玻璃的基础性能㊁热稳定性㊁化学稳定性及发光性能的影响㊂1 实 验1.1 材 料磷酸(H 3P O 4)㊁三氧化二锑(S b 2O 3),天津市大茂化学试剂厂;氧化锌(Z n O ),西陇科学股份有限公司;碳酸钡(B a C O 3),阿拉丁试剂有限公司;氧化铝(A l 2O 3),上海麦克林生化科技有限公司;无水碳酸钠(N a 2C O 3),天津市科密欧化学试剂有限公司;以上试剂均为分析纯㊂氧化钐(S m 2O 3),光谱纯,北京华威锐科化工有限公司㊂1.2 方 法按照表1方案制备A l 2O 3质量分数为0~10%的系列锑磷酸盐玻璃㊂不同的氧化铝含量用A X (X =0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10)表示㊂如A 2表示氧化铝的质量分数为2%㊂用天平将各原料称量后充分混合,用S R J X -8-13型高温箱式电阻炉进行熔制㊂由室温经过260m i n 后升温至1200ħ,保温60m i n ㊂在充分搅拌后将玻璃液倒入预热好的石墨模具中,在S R J X -3-9箱式电阻炉中退火,退火温度为480ħ,保温30m i n,随炉冷却㊂表1 Z n O -S b 2O 3-P 2O 5-A l 2O 3体系玻璃组分T a b .1 Z n O -S b 2O 3-P 2O 5-A l 2O 3gl a s s c o m p o n e n t s A x w/%A l 2O 3P 2O 5Z n OS b 2O 3N a 2OB a OS m 2O 3A 0068.259.7812.728.121.130.5A 1167.569.6812.598.051.120.5A 2266.879.5912.467.971.110.5A 3366.189.4912.347.891.100.5A 4465.509.3912.217.811.090.5A 5564.839.2912.087.731.070.5A 6664.159.2011.957.641.060.5A 7763.439.1011.867.561.050.5A 8862.789.0011.707.481.040.5A 9962.108.9011.577.401.030.5A 101061.418.8011.457.321.020.5使用F A 1104J 分析天平对同一组分的玻璃样品进行3次测量,取平均值,在室温下采用阿基米德排水法测定样品的密度㊂将玻璃样品破碎后用玛瑙研钵研磨并过200目标准筛,再使用磁铁吸去残余铁屑㊂使用日本岛津D /M a x 3B 型全自动X 射线衍射仪扫描,阳极靶材为C u ,滤波片材质为N i ,工作电压40k V ,管电流30m A ,扫描范围10ʎ~80ʎ,扫描速度5ʎ/m i n㊂将玻璃样品破碎,用玛瑙研钵研磨并过200目标准筛,将样品与K B r 按照1ʒ100的质量比进行压片,压片后使用傅里叶变换红外光谱仪(P E ,m o d e l s p e c t r u mo n e -B ),将光谱仪的波数设定在400~4500c m -1㊂将退火后的玻璃棒两端磨平,制成直径5m m ㊁长度45~50m m 的玻璃棒,利用P C Y 型热膨胀仪测试样品的热膨胀曲线㊂热膨胀系数α=ΔL /(L 0Δt ),取α20~300ħ为热膨胀系数标准值㊂采用I S O719 1985标准表征Z S P A 玻璃的化学稳定性㊂将样品破碎后,用不锈钢研钵少量多次研磨,确保玻璃粉的粒径分布较为集中㊂过40目及60目标准筛,取40目标准筛上的样品继续使用不锈钢研钵研磨重复过筛,直至留在60目标准筛上有足够的样品㊂将60目标准筛上的玻璃样品剧烈晃动5m i n ,保证无细粉残留,将符合粒度的样品平铺在光滑干净的白纸上用磁铁吸去铁屑,放在干燥器内保存㊂将2g 样品加入50m L 容量瓶中,去离子水冲洗3次,加水至定容线,水浴加热至98ħ,保温1h ㊂使用日立F -7000型荧光分度计测量激发光谱和发射光谱,狭缝宽度1n m ㊂光源为150W 的氙灯㊂光电倍增管电压700V ,扫描速度240n m /m i n ,在常温暗室中操作㊂采用发射光谱数据,利用C I E 1931软件获得样品色坐标㊂2 结果与讨论2.1 A l 2O 3含量对玻璃结构的影响在制备的Z S P A 玻璃中,A 0~A 9均为无色透明玻璃,仅有A 10中含有明显的白色颗粒包裹体㊂A 10的X 射线衍射图谱如图1所示,从图中可见,在21.92ʎ处有明显的晶体衍射峰,归属于A l P O 4[2],说明A 10中白色包裹体为A l P O 4晶体,A l 2O 3质量分数在10%以上时,无法形成Z S P A 玻璃㊂图2为Z S P A 玻璃的傅里叶红外光谱图,44大 连 工 业 大 学 学 报第42卷不同A l 2O 3含量的ZS P A 玻璃红外吸收峰位置基本相同,说明玻璃中的化学键所处的环境基本相同,玻璃的网络结构基本类似㊂1616c m -1为P O H 的不对称伸缩振动,1381和1351c m -1为P O 的对称伸缩振动,1083c m -1为P O A l 的振动,761c m -1为P O 键的对称伸缩振动[3]㊂图1 A 10的X 射线衍射图谱F i g .1 X R Do fA 1图2 Z S P A 系列玻璃的傅里叶红外光谱F i g.2 F T -I Ro f Z S P As e r i e s g l a s s 由Z S P A 各项指标(表2)可见,随着A l 2O 3含量的上升,玻璃的密度由A 0的2.88g /c m 3缓慢升至A 9的3.00g /c m 3㊂样品摩尔体积由A 0的44.28c m 3/m o l 减小至A 9的41.67c m 3/m o l ,说明随着A l 2O 3含量的上升,Z S P A 玻璃结构更为致密㊂Z n O 与A l 2O 3对玻璃的结构起着不同的作用,Z n O 作为中间体氧化物,当玻璃组成中游离氧的含量较低时,Z n 2+的配位数一般为6,形成八面体结构㊂随着玻璃组分中的游离氧数量上升,Z n2+在夺取游离氧后可以变成4配位,参与玻璃网络构成㊂形成Z n O 4时,玻璃的结构较为疏松,而形成Z n O 6时,玻璃的结构较为致密,稳定性较好㊂由A 0到A 9,随着A l 2O 3含量的上升,Z n 2+本应夺取游离氧,由6配位向4配位转变,参与玻璃网络构成,但是A l 3+的电场强度远大于Z n2+㊂优先形成[A l O 4]进入磷氧网络中,Z n 2+则在网络外起积聚作用,使得玻璃网络完整,结构致密㊂在A l 2O 3与Zn O 的共同作用下,Z S P A 系列玻璃的密度由A 0的2.88g /c m 3升至A 1的2.97g /c m 3后趋于稳定,摩尔体积随着A l 2O 3含量的上升而逐渐下降㊂表2 Z S P A 系列玻璃的物理指标T a b .2 P h ys i c a l i n d i c a t o r s o f Z S P As e r i e s g l a s s A Xρ/(g ㊃c m -3)V m /(c m 3㊃m o l -1)M /(g ㊃m o l -1)A 02.8844.28127.66A 12.9643.02127.34A 22.9742.76127.01A 32.9842.51126.69A 42.9842.40126.37A 52.9842.33126.05A 62.9942.07125.74A 73.0041.83125.42A 82.9941.88125.11A 93.0041.67124.792.2 A l 2O 3含量对玻璃热稳定性的影响由Z S P A 玻璃的热稳定性指标(表3)可见,由A 0到A 9,Z S P A 系列玻璃的α由13.62降至9.37,t g 由289ħ升至438ħ,t f 由318ħ升至468ħ㊂玻璃的耐热冲击性能优化,工作温度范围扩大㊂A l 2O 3作为中性氧化物,可以为玻璃提供游离氧,使O /P 比提高,使磷酸盐玻璃的热膨胀系数上升,t g 下降㊂由于Al 3+有较大的场强,极化作用较强可以打开磷氧双键,形成P OA l 键,磷酸盐由层状的网络连接向三维立体的方向发展,这使得玻璃的网络结构更加致密完整,从而降低玻璃的热膨胀系数,提高t g ㊂随着Al 2O 3含量的增加,玻璃的质粒子含量不断上升,摩尔体积不断减小,说明玻璃更加致密㊂Z S P A 玻璃的D T A 曲线见图3㊂玻璃起始结晶温度(t x )和玻璃化转变温度(t g )的差值(Δt )可以用来衡量Z S P A 系列玻璃的热稳定性,Δt 越大,表明玻璃的热稳定性越好㊂由Z S P A 玻璃的差热分析图谱可知,A 0的Δt 为110ħ,掺杂了A l 2O 3的玻璃Δt 均大于220ħ,说明Z S P A 系列玻璃的热稳定性显著提高,这可以扩大成型温度区间,降低析晶倾向㊂在A 0中N a +的含量相对较高,破坏网络结构,断链增多㊂添加A l 2O 3后,A l 3+场强较大,形成[A l O 4],形成P O A l 将玻璃网络重新连接,优化了Z S P A 系列玻璃的热稳定性;A 0的t x 为430ħ,A 2到A 9的t x 由144第6期王哲等:A l 2O 3含量对锑磷酸盐玻璃性能的影响表3 Z S P A 系列玻璃的热膨胀系数㊁玻璃化转变温度㊁玻璃软化温度T a b .3 T h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ,gl a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ,g l a s s s o f t e n i n g t e m pe r a t u r e of Z S P As e r i e sg l a s sA Xα/ħ-1t g /ħt f /ħA 013.62289313A 113.65335365A 212.17354383A 311.51374411A 411.49386418A 511.35395431A 610.53406445A 710.26420461A 810.03430468A 99.37438468图3 Z S P A 系列玻璃的差热分析图谱F i g.3 D T Ao f Z S P As e r i e s g l a s s 590ħ增长至666ħ㊂随着A l 2O 3含量增加,A l 3+将磷氧双键打开形成了P O A l 键,键能为511k J /m o l,断裂所需要的能量更大,同时A l 2O 3完善了玻璃的网络结构,提升了玻璃的致密程度,随着磷氧双键的断裂,结构的不对称性减少,t x 提升㊂2.3 A l 2O 3含量对玻璃化学稳定性的影响Z S P A 玻璃的失重率由16.88%(A 0)降至0.43%(A 9)(表4),说明玻璃的损失量减少,耐水性明显提高㊂实验过程中,溶液的p H 为7.55(加热前),经过1h ㊁98ħ水浴加热,溶液的p H 由2.45(A 0)升至4.62(A 9),说明玻璃网络结构被破坏更少,P O 3-4的析出量减少㊂A l 2O 3质量分数从0至9%,对应的O 与P 摩尔比由2.9升至3.2,表明磷酸盐玻璃网络结构由偏磷酸盐玻璃结构向焦磷酸盐玻璃结构发展,玻璃网络结构由环状或局部拓扑网络向一维表4 Z S P A 系列玻璃的失重率和pH T a b .4 W e i gh t l o s s r a t e a n d p Ho f Z S P As e r i e s g l a s s A X w/%pH n (O )/n (P )A 016.882.452.905A 14.633.082.937A 24.333.202.970A 32.853.143.004A 43.063.173.038A 52.083.463.073A 61.513.553.109A 71.143.943.146A 80.804.003.183A 90.434.623.222短链转变㊂添加A l 2O 3可以有效改善Z S P A 玻璃的化学稳定性是因为A l3+能与磷酸盐玻璃中的带双键的氧形成[A l O 4],使Z S P A 玻璃的网络结构更加完整,减少了样品与水中O H -离子反应的机会,抑制了网络破坏反应的进行㊂A l 3+含量上升,N a +含量下降,A l 3+离子半径大,极化能力弱,使得A l3+更难析出[4],玻璃的耐水性更强㊂2.4 A l 2O 3含量对玻璃发光性能的影响A 0~A 9在254n m 的紫外线荧光灯暗箱中观察,所有Z S P A 玻璃均发出明亮的白蓝光㊂Z S P A 系列玻璃在254n m 波长激发下的发射光谱中特征峰位置基本相同,只是激发峰的强度随着A l 2O 3质量分数的变化而变化㊂图4为A 9在254n m 波长激发下的发射光谱㊂Z S P A 玻璃拥有370~650n m 的宽发射范围㊂宽的发射范围涵盖了近紫外(ɤ380n m )㊁蓝色(440~475n m )㊁绿色(490~535n m )㊁黄色(560~596n m )㊁橙色(600~615n m )㊁红色(615~650n m )的光谱区图4 A 9在254n m 波长激发下的发射光谱F i g .4 E m i s s i o n s p e c t r u mo fA 9at 254n me x c i t a t i o n 244大 连 工 业 大 学 学 报第42卷域㊂发射峰为443㊁561㊁598㊁644n m ㊂其中438n m的发射峰归因于S b 3+离子的3P 1ң1S 0辐射跃迁[5],561㊁598㊁644n m 三个较窄的发射峰分别归属于S m 3+的4G 5/2ң6H 5/2㊁4G 5/2ң6H 7/2㊁4G 5/2ң6H 9/2的辐射跃迁[6-7]㊂图5为Z S P A 玻璃的荧光强度和P O 键对应红外吸收峰的积分面积图㊂A 0~A 9玻璃的荧光强度先降低后升高,与玻璃中P O 键含量变化一致,这可能是由于S b 3+作为发光中心处于不同的配位场环境导致荧光强度产生了差异[8],不同的A l 2O 3质量分数造成配位场环境变化㊂图5 Z S P A 玻璃的荧光强度和P O 键对应红外吸收峰的积分面积F i g .5 T h e f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y a n dt h ei n t e gr a l a r e ao fP Ob o n d i n f r a r e da b s o r pt i o n p e a k o f Z S P As e r i e s g l a s s由C I E 1931x y.V.1.6.0.2软件得出Z S P A 玻璃的发光色度[9](表5)㊂A 9的色度坐标为(0.201,0.207),最接近(0.333,0.333)标准白色色度㊂这是因为随着A l 2O 3质量分数的上升,S b 2O 3的质量分数相对降低,S m 3+跃迁出的光为橙红色,锑磷酸盐玻璃的色度向红橙区域偏移㊂表5 Z S P A 系列玻璃的色坐标T a b .5 C h r o m a t i c i t y co o r d i n a t e o f Z S P As e r i e s g l a s s A X C I E xC I E yA X C I E xC I E yA 0A 1A 2A 3A 40.17470.17590.18080.18130.17860.17560.17710.18730.18860.1880A 5A 6A 7A 8A 90.18390.18590.18240.18580.20100.19320.19290.18880.19300.20703 结 论在Z S P A 玻璃中,随着A l 2O 3质量分数升高,密度由2.88g /c m 3变为3.00g /c m3,玻璃的网络结构更致密完整;t g 由289ħ升至438ħ,t f 由318ħ升至468ħ,热稳定性显著提高;失重率由16.88%降低至0.43%,化学稳定性增强㊂当A l 2O 3质量分数为9%时,荧光强度为178,色度坐标为(0.201,0.207),属最优Z S P A 系列玻璃㊂从热稳定性㊁化学稳定性㊁荧光强度㊁色度等方面综合考虑,A l 2O 3质量分数为9%的Z S P A 玻璃有望用于下一代白光L E D ㊂参考文献:[1]L U OZ W ,L U A X ,C H E N B ,e ta l .E f f e c t so fS r O /Z n O o ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f U V -t r a n s -m i t t i n g b o r o p h o s p h o s i l i c a t e g l a s s [J ].P h ys i c a B :C o n d e n s e d M a t t e r ,2011,406(24):4558-4563.[2]Y A J I MA T ,K O I D E K ,Y AMAMO T O K ,e ta l .P e r f o r m a n c e o f S r C e O 3-t y p e h y d r o g e n a n d s t e a ms e n -s o r su s i n g A l P O 4㊃x H 2O a sas o l i ds t a n d a r d [J ].D e n k iK a g a k uo y o b iK o g y o B u t s u r iK a g a k u ,1990,58(6):547-550.[3]汤刚.低熔点磷酸盐封接玻璃的研制[D ].长沙:中南大学,2011.[4]Z HA N GC ,Z HA N GJ ,L I N C G ,e ta l .I m pr o v e -m e n to ft h i r d -o r d e r n o n l i n e a r p r o p e r t i e si n G e S 2-S b 2S 3-C s C l c h a l c o g e n i d e g l a s s c e r a m i c s e m b e d d e d w i t hC s C ln a n o -c r ys t a l s [J ].C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l 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l a s sh o s t :r o l e o f p l a s m o n i c g o l dn a n o pa r -t i c l e si n c l u s i o n [J ].O p t i c s &L a s e r T e c h n o l o g y ,2020,132:106486.[9]S U N Y ,Y U F ,L I A O M S ,e t a l .V i s i b l ee m i s s i o na n de n e r g y t r a n s f e ri n Tb 3+/D y 3+c o -d o pe d p h o s -ph a t e g l a s s e s [J ].J o u r n a lo ft h e A m e r i c a n C e r a m i c S o c i e t y,2020,103(12):6847-6859.(责任编辑:刘发盛)344第6期王哲等:A l 2O 3含量对锑磷酸盐玻璃性能的影响。
al2o3对电子玻璃高温黏度及析晶性能的影响
旭硝子（Asahi）、日本电子硝子（NEG）和美日 合资的安翰视特（AvanStrate ）四家公司手中， 彩虹和东旭占的市场份额较小。主要的成型方式 为溢流下拉和浮法，溢流下拉法是玻璃液沿溢流 砖的两个溢流面向下流动，最终接触溢流砖表面 的内侧玻璃液在溢流砖的砖尖部融合时埋入了玻 璃内部，外侧未接触溢流砖、仅接触空气的外侧 玻璃液形成了玻璃的外表面。这样，就保证了成 型后的电子玻璃具有质量良好、无需加工处理的 外表面，但是溢流下拉法对玻璃的黏度有很高的 要求，在成型过程中，玻璃液自身的黏度和析晶
AT
31.6
18.510.981△乃104691.5 52741.3 28551.6 17527.1
从表3可以看出，随着A1A含量的增加，析晶 温度同时升高，析晶热力学表明玻璃相的箱高于晶 体，因此玻璃都有趋于转化成稳定的晶体的趋势， 但根据析晶动力学理论，玻璃的黏度很大，质点克 服势垒排列成规则的晶体结构的可能性很小。只有 在一定的外界条件下，玻璃态才会转化为晶态。从 表3可以看出随着含量的增加，玻璃的成型砖 尖温度降低，这主要是因为玻璃的高温黏度降低所 致，相同黏度下，氧化铝含量高的玻璃其对应的温 度低。但是玻璃的析晶温度呈现增加趋势，这可能 是因为玻璃的黏度降低后，玻璃态转化为晶态的势 垒降低，玻璃内部质点的运动变得更容易，因此玻 璃的析晶温度升高，析晶黏度减小。
式中：K——设备常数，由堆圳、旋转体的形状 及其设定位置所确定的常数；
M——扭力矩； w------角速度。 本实验使用的旋转黏度计，通过直接测量扭 力矩和角速度的方法，经过设备软件自动计算， 最终可获得玻璃1 200-1 570 °C温度范围内的黏 度，该温度范围外的黏度则只能通过公式拟合计 算获得。 玻璃的黏度与温度密切相关，随着温度的升 高，玻璃的黏度会降低，一般而言，玻璃液的高 温黏度和温度满足Fulcher公式：
活性SiO二、Al2O3在抑制碱硅酸反映中的作用
活性SiO 2、Al 2O 3在抑制碱硅酸反映中的作用摘 要本文对粉煤灰抑制碱硅酸反映的机理进行了探讨，基于其主要成份SiO 2与Al 2O 3别离考察了硅、铝离子团的作用。
将粉煤灰中的硅、铝等组分用活性单组分水玻璃、石英玻璃、氢氧化铝来代替，避开粉煤灰其它复杂成份的干扰，主要采取调整SiO 2、Al 2O 3掺量，以考察它们对试块的膨胀的抑制情形。
结果表明：活性单组分的硅、铝物质在等当量SiO 2、Al 2O 3情形下，一样能够有效延缓乃至抑制碱集料反映。
抑制效果随掺量的增加而愈明显。
石英玻璃中的硅离子团和粉煤灰、水玻璃中的硅离子团对碱集料反映的作用大不相同。
石英玻璃在低掺量时会加重膨胀，但随着掺量的增大，膨胀会减小。
在这里，它作为一种活性集料，其最大量危险值在20%至40%之间。
关键词：碱硅酸反映 粉煤灰 二氧化硅 氧化铝 石英玻璃The influence on the inhibition of ASR of the reactive silicon dioxide and the alumina in the mineral admixtureAbstractIn the text, the mechanism of the inhibition of the alkali-silica reaction by the fly ash was studied. Basing on its main constituents, the SiO2 and Al2O3 we investigated the performance of the silicon ion and the aluminum ion respectively. In order to avoid the influence of other constitutes, the reactive water glass, quartz glass and the aluminium hydroxide were substituted for the constituents－the silicon, the aluminum in the fly ash. Adjusting their content, we can study the influence of the SiO2 and the Al2O3on the expansion of the mortars.The results showed that the reactive pure substances of silicon and aluminum can stave and even inhibit the alkali-silica reaction, if the corresponding contents of SiO2 and Al2O3 are the same. And the higher the content is, the better the inhibition works. In the inhibition of the alkali-silica reaction, the silicon ion group of quartz glass is different from those of fly ash and water glass. When its content is low, quartz glass will aggravate the expansion. However, the higher the content is, the smaller the dilatation will be. Here, as a reactive aggregate, the quartz glass has a maximum content, which is between 20% and 40%.Key Words: alkali-silica reaction; fly ash; silicon dioxide; alumina; quartz glass目 录摘 要 .................................................................................................................................................................................... I Abstract .. (II)第一章 文献综述 .............................................................................................................................................. 0 前言 .. 0碱集料反映概述 (2)碱集料反映概念 (2)碱集料反映的分类 (2)碱集料反映的影响因素 (4)碱集料反映的破坏特征 (4)碱集料反映的预防办法 (5)混合材抑制ASR 的探讨 (6)混合材系统抑制AAR 的概况 (6)抑制效果的影响因素 (7)混合材抑制机理的探讨 (7)粉煤灰对ASR 的抑制 (8)研究意义 (9)第二章 实验部份 (10)原材料 (10)实验参数[29] (11)仪器设备 (11)实验预备 (11)NaOH M ＝NR 8062)5.133.05.1(⨯+- (2-1)......................................................................... 12 实验方式 (12)实验步骤[30] (12)成型 (12)预养护和脱模 (12)测定初长 (13)长度测定 (13)实验现象记录 (13)结果计算 (13)第三章 数据处置与分析 (14)粉煤灰的抑制情形 (14)掺加粉煤灰的膨胀情形 (14)粉煤灰的抑制情形分析 (15)硅离子的抑制情形 .............................................. 15 等当量SiO 2的膨胀情形 ................................................................................................................... 15 不同SiO 2掺量的膨胀情形 (16)有无非活性集料的膨胀情形 (17)有无活性集料的膨胀情形 (18)硅离子的抑制情形分析 (19)铝离子的抑制情形 (20)等当量Al2O3的膨胀情形 (20)不同掺量Al3O2的膨胀情形 (21)铝离子的抑制情形分析 (22)硅铝离子的比较 (22)与粉煤灰组等当量的比较 (22)掺量同为20％时的比较 (23)硅铝离子的比较分析 (24)小结 (24)结论与展望 (26)参考文献 (27)致谢 (29)第一章文献综述前言水泥混凝土是现今用量最大，利用最为普遍的一种建筑材料，它在国民经济中起着举足轻重的作用。
Al2O3含量对无碱铝硼硅玻璃网络结构的影响
Al2O3含量对无碱铝硼硅玻璃网络结构的影响郭宏伟;赵聪聪;池龙兴;李明阳;童强;党梦阳【摘要】采用高温熔融法制备了不同氧化铝含量的SiO2-Al2O3-B2O3-MO(M=Mg2+、Ca2+、Sr2+)系统无碱铝硼硅酸盐玻璃.通过X光电子能谱(XPS)和红外光谱(FTIR)对玻璃样品进行了结构分析,并对其性能进行检测.结果表明,在铝硼硅酸盐玻璃中,随着氧化铝含量的增加,更多的铝离子与游离氧参与组成玻璃网络结构的形成,与此同时,碱土金属离子进入玻璃网络空隙,导致玻璃的介电性能和密度改变,介电常数在氧化铝含量(摩尔分数)为11.4％附近出现极大值.玻璃中的游离氧或是形成[AlO4]进入玻璃网络或是与铝离子形成[AlO6],数量不断减少.随着氧化铝含量的增加,密度和硬度的变化趋势为先增大后减小,且均在氧化铝含量(摩尔分数)11.6％和12.2％时出现了极大值.【期刊名称】《玻璃》【年(卷),期】2019(046)004【总页数】7页(P1-7)【关键词】无碱铝硼硅玻璃;结构分析;密度硬度【作者】郭宏伟;赵聪聪;池龙兴;李明阳;童强;党梦阳【作者单位】陕西科技大学材料科学与工程学院西安市710021;陕西科技大学材料科学与工程学院西安市710021;麦克玛斯特大学材料科学与工程系汉密尔顿市L8S4L8;陕西科技大学材料科学与工程学院西安市710021;陕西科技大学材料科学与工程学院西安市710021;陕西科技大学材料科学与工程学院西安市710021【正文语种】中文【中图分类】TQ1710 引言在铝硅酸盐玻璃中，铝离子一般会出现两种配位状态的基团，即铝氧四面体［AlO4］和铝氧八面体［AlO6］。
同样在硼硅酸盐玻璃中，会出现硼氧三角体［BO3］和硼氧四面体［BO4］两种配位，并且随着化学组分的不断变化，不同配位的基团含量会随之变化，从而改变结构，影响性能［1-2］。
对于无碱铝硼硅酸盐玻璃，其组分中含有三种网络形成体，同时还含有三种作为网络修饰体的碱土金属离子（Mg2+、Ca2+、Sr2+），它们对玻璃结构及电学性能有较大影响。
MgO_Al_2O_3_SiO_2微晶玻璃析晶影响因素
MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃析晶影响因素T he Influence Factors of the Crystal Separating of M gO-A l2O3-SiO2Glass-ceramics杨娟,堵永国,李效东,周文渊(国防科技大学航天与材料工程学院,长沙410073)YANG Juan,DU Yong-g uo,LI Xiao-dong,ZH OU Wen-y uan(Department of M aterial Engineering and Applied Chemistry,N ational U niversity of Defense Technolog y,Changsha410073,China)摘要:采用DSC方法对M gO-A l2O3-SiO2系微晶玻璃析晶影响因素进行研究,包括材料的组成、玻璃熔融温度及材料形态等方面。
获得有利于M g O-A l2O3-SiO2系微晶玻璃低温烧结的因素:较高的M g2+离子含量、较低的熔融温度和缺陷较多的粉体形态,为其作为低温共烧陶瓷(L T CC)基板材料使用提供可能。
关键词:M A S;微晶玻璃;DSC;L T CC中图分类号:T M281;T Q171.71+8;T Q171.73+3文献标识码:A文章编号:1001-4381(2007)10-0042-03 Abstract:T he DSC techno logy w as used to investigate the affecting facto rs for the cry stal separating of the Mg O-Al2O3-SiO2glass-ceramics,including the com po nent o f m aterial,the melting temperature of g lass and the material state.T he factors benefit to the low tem perature sintering of the glass-ce-r am ic include the relative hig h content of M g2+,relative low melting temperature and the pow der state w ith m any flaw s.T hese factor s m ake it possible to be used as the low tem perature co-fired ceramic substrate.Key words:M AS;glass-ceramics;DSC;LTCC微晶玻璃是由玻璃的控制晶化制得的多晶固体,其中的晶体尺寸一般都小于10L m[1-3]。
Al2O3含量对烧结矿性能的影响
3-2 30
17 57.95 6.95 4.78 9.53 1.99 1.59 0.0120.0471.99 6.4 4.1 20.341.39577.5667.9360.15
3-3
58.50 7.21 4.72 9.34 1.96 1.56 0.0100.0461.98 6.2 4.3 19.651.35477.7369.9362.61
2-3
57.61 7.82 4.85 9.69 2.05 1.60 0.0100.0462.00 6.1 4.3 18.891.29081.4470.6060.07
3-1
57.62 6.03 4.74 9.86 2.27 1.67 0.0150.0502.08 6.5 3.9 18.651.27875.7365.6058.38
作者简介:武 轶(1972- ),男,山东曲阜人,高级工程师,主要从事烧结矿性能研究.
·5·
表1 试验用铁矿粒度组成及化学成分
粒度组成
wB/%
铁矿 +8 8～5 5～3 3～11～0.50.5～ 0.28～ -0.1 平均
名称 mm/ mm/ mm/ mm/ mm/ 0.28 0.1 mm/ 粒径/ TFe FeO SiO2 CaO MgO Al2O3 S
图1 烧结生产率、转鼓强度和固体燃耗
组烧结矿的生产率,燃 耗 上 升 到 63 kg/t,烧 结 矿 转鼓强度均有所 提 高,其 中 第 4 组 转 鼓 强 度 比 第 1 组 略 低 ,而 第 5 组 强 度 明 显 低 于 第 1 组 。 3.3 小 结
综 合 烧 结 试 验 结 果 得 出 ,与 基 准 组 相 比 ,当 烧 结矿 w(Al2O3)升 高 到 1.63 % 时,通 过 优 化 配
玻璃工艺学考研资料整理
名词解释1、玻璃——按照《辞海》的定义，玻璃是由熔体过冷所得，并因黏度逐渐增大而具有固体机械性质的无定形物质。
按照《硅酸盐词典》的定义，玻璃是由熔融物而得的非晶态固体。
因此，玻璃的定义也可以理解为：玻璃是熔融、冷却、固化的非结晶（在特定条件下也可能成为晶态）的无机物，是过冷的液体。
狭义的玻璃：由熔融物冷却而不析晶得到的无机物。
广义的玻璃定义：结构上完全表现为长程无序的、性能上具有玻璃转变特性的非晶态固体。
2、积聚作用——高场强的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列。
3、硼反常——在钠硅玻璃中加入氧化硼时，性质变化曲线出现极值的现象。
4、硼-铝反常——在钠硼铝硅玻璃中，Al2O3代替SiO2，当玻璃中B2O3含量不同时性质出现不同形状的曲线，这种现象叫硼-铝反常现象。
5、硼氧反常性——在一定范围内，碱金属氧化物提供的氧，不像在熔融石英玻璃中作为非桥氧出现结构中，而是使硼氧三角体[BO3]转变成为完全由桥氧组成的硼氧四面体[BO4]，导致B2O3玻璃从原来两维空间的层状结构部分转变为三维空间的架状结构，从而加强了网络，是玻璃的各种性质与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，相应地向着相反的方向变化。
这就是所谓的“硼氧反常性”。
【硼氧反常：纯B2O3玻璃中加入Na2O ，各种物理性质出现极值。
而不象SiO2中加入Na2O后性质变坏。
】6、铝反常现象——在硅酸盐玻璃中，以Al2O3代替SiO2 ，玻璃的电导率、介电损耗等反而上升。
7、混合碱效应——在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的性质（与扩散有关的）不是呈直线变化，而是出现明显的极值。
这一效应称为混合碱效应，过去称为“中和效应”。
8、压制效应——在含碱硅酸盐系统中随RO量的增加，使R+的扩散系数下降。
9、逆性玻璃——当存在两种以上金属离子且它们大小、电荷不同时，即使Y<2也可制成玻璃且性质随量的增加而变好。
Al2O3-CaO掺杂对MgO-ZrO2纳米粉相组成和晶粒大小的影响(精)
科研开发化工科技，（4）：2005，1314~16SCIENCE &TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !（Al 2O 3，掺杂对! （MgO ）CaO ）=8%-zrO2纳米粉相组成和晶粒大小的影响"陈汝芬，宋秀芹""（河北师范大学化学学院，河北石家庄050016）摘要：用尿素水解法制备了x （MgO ）（AI 2O 3，掺杂的x （MgO ）=8%-zrO 2纳米粉。
=8%-zrO 2及CaO ）经XRD 、掺入AI 2O 3有降低（c +t ）TEM 等分析表明：-zrO 2体积分数和细化晶粒的作用；CaO 的掺入可显著提高（c +t ）当掺入x （CaO ）可得到全稳定立方相氧化锆。
-zrO 2含量，=3%时，关键词：氧化镁部分稳定的氧化锆；掺杂；相组成；晶粒尺寸中图分类号：TO 174.4+7文献标识码：A文章编号：（2005）1008-051104-0014-03氧化锆陶瓷熔点高、强度大、耐磨损、耐腐蚀，是用途广泛的结构和功能材料。
在不同的条件下，氧化锆存在3种相结构：立方相、四方相和单［1，2］不同结构对于材料的物理性质有决定斜相。
性的影响。
由晶型转变引起体积效应，造成zrO 2制品在烧结中容易开裂，因此生产上需要采取稳定措施。
常用的稳定剂有CaO 、MgO 、Y 2O 3、CeO 2［3］和其它稀土金属氧化物。
称取zrOCI 2・8H 2O ，（NO 3）并CaO ，Mg AI 2O 3，CaO ，2，将该混合物缓慢加入到按体积比111HNO 3溶解，溶有一定量聚乙二醇（2000）的一定浓度的尿素溶液中，并用NH 3・H 2O 调节溶液的pH 值（试剂均为分析纯），反应液于100C 磁力搅拌31，陈化、抽滤，水洗至沉淀中不含CI -，再用无水乙醇洗涤，经550C 煅烧31制得zrO 2纳米粉。
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第３８卷第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ.３８㊀Ｎｏ.６２０１９年６月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＢＵＬＬＥＴＩＮＯＦＴＨＥＣＨＩＮＥＳＥＣＥＲＡＭＩＣＳＯＣＩＥＴＹ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｊｕｎｅꎬ２０１９㊀㊀Ａｌ２Ｏ３含量对钠钙硅玻璃析晶行为的影响兰双龙１ꎬ刘树江１ꎬ弋康峰２(１.齐鲁工业大学(山东省科学院)材料科学与工程学院ꎬ济南㊀２５０３５３ꎻ２.山东省药用玻璃股份有限公司ꎬ淄博㊀２５６１００)摘要:研究了具有高结晶度的２０Ｎａ２Ｏ￣２９ＣａＯ￣５１ＳｉＯ２(ｗｔ％)玻璃中引入Ａｌ２Ｏ３后的流变和析晶行为ꎬ着重研究了Ａｌ２Ｏ３含量的增加对成核位置和晶体种类的影响ꎮ结果表明:随着Ａｌ２Ｏ３的引入ꎬ玻璃的粘度逐渐增大ꎬ玻璃转变温度和析晶温度也相应地提高ꎻ同时粘滞流动活化能明显增大ꎬ即晶体形成离子的可移动性降低ꎻ另外ꎬＡｌ２Ｏ３的引入也导致玻璃由体析晶向表面析晶转变ꎮＩＲ光谱表明ꎬ在该体系玻璃中Ａｌ３＋主要以[ＡｌＯ４]四面体存在ꎬ其他低场强阳离子(如Ｎａ＋和Ｃａ２＋)对其进行电荷补偿ꎬ这导致玻璃中总的非桥氧含量降低ꎬ换句话说ꎬ玻璃的网络联接程度因Ａｌ２Ｏ３的引入而增强ꎬ离子的体扩散被抑制ꎬ因而导致表面析晶ꎮ关键词:Ｎａ２Ｏ￣ＣａＯ￣Ａｌ２Ｏ３￣ＳｉＯ２系统ꎻ体析晶ꎻ表面析晶ꎻ粘滞流动活化能中图分类号:ＴＱ１７１㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１００１￣１６２５(２０１９)０６￣１８５０￣０５ＥｆｆｅｃｔｏｆＡｌ２Ｏ３ＣｏｎｔｅｎｔｏｎＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＳｏｄａ￣Ｌｉｍｅ￣ＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓｅｓＬＡＮＳｈｕａｎｇ￣ｌｏｎｇ１ꎬＬＩＵＳｈｕ￣ｊｉａｎｇ１ꎬＹＩＫａｎｇ￣ｆｅｎｇ２(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＱｉｌｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＳｈａｎｄｏｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ)ꎬＪｉｎａｎ２５０３５３ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＳｈａｎｄｏｎｇＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＧｌａｓｓＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＺｉｂｏ２５６１００ꎬＣｈｉｎａ)㊀㊀㊀㊀㊀㊀基金项目:山东省重点研发计划(２０１８ＹＦＪＨ０４０２)作者简介:兰双龙(１９９３￣)ꎬ男ꎬ硕士研究生.主要从事微晶玻璃方向的研究.Ｅ￣ｍａｉｌ:ｌｓｌ２５１６＠１６３.ｃｏｍ.通讯作者:刘树江ꎬ副教授.Ｅ￣ｍａｉｌ:ｌｓｊ￣２４＠１６３.ｃｏｍ.Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｓｏｆ２０Ｎａ２Ｏ￣２９ＣａＯ￣５１ＳｉＯ２(ｗｔ％)ｇｌａｓｓｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＡｌ２Ｏ３.ＳｐｅｃｉａｌｌｙꎬｔｈｅｎｕｃｌｅａｔｉｏｎｓｉｔｅｓａｎｄｃｒｙｓｔａｌｓｐｅｃｉｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇＡｌ２Ｏ３ｃｏｎｔｅｎｔｉｎｇｌａｓｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ.ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙｖａｌｕｅｓｏｆｇｌａｓｓｍｅｌｔｓｉｎｃｒｅａｓｅꎬａｃｃｏｍｐａｎｙｉｎｇｂｙｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇＡｌ２Ｏ３ｃｏｎｔｅｎｔ.Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅꎬｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｆｏｒｖｉｓｃｏｕｓｆｌｏｗｉｎｃｒｅａｓｅｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙꎬｔｈａｔｉｓꎬｔｈｅｍｏｂｉｌｉｔｙｏｆｃｒｙｓｔａｌｆｏｒｍｉｎｇｉｏｎｓｄｅｃｒｅａｓｅｓ.ＦｏｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒꎬｔｈｅｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＡｌ２Ｏ３ｌｅａｄｓｔｏａｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｆｒｏｍｂｕｌｋｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔｏｓｕｒｆａｃｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ.ＩＲｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｃｏｎｆｉｒｍｓｔｈａｔＡｌ３＋ｉｏｎｓａｒｅｍａｉｎｌｙｆｏｕｒ￣ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄａｓ[ＡｌＯ４]ｕｎｉｔｉｎｔｈｅｇｌａｓｓｅｓꎬｔｈｉｓｌｅａｄｓｔｏａｄｅｃｒｅａｓｅｉｎｎｏｎ￣ｂｒｉｄｇｅｄｏｘｙｇｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｇｌａｓｓｓｉｎｃｅｔｈｅｌｏｗｆｉｅｌｄｓｔｒｅｎｇｔｈｃａｔｉｏｎｓꎬｅ.ｇ.ꎬＮａ＋ａｎｄＣａ２＋ꎬｈａｖｅｔｏｃｈａｒｇｅ￣ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅ[ＡｌＯ４]ｕｎｉｔｗｉｔｈｏｎｅｎｅｇａｔｉｖｅｃｈａｒｇｅ.ＩｎｏｔｈｅｒｗｏｒｄｓꎬｔｈｅｇｌａｓｓｎｅｔｗｏｒｋｉｓｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄｄｕｅｔｏａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＡｌ２Ｏ３ｉｎｔｈｉｓｇｌａｓｓｓｙｓｔｅｍꎬｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｔｈｅｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇｏｆｂｕｌｋｄｉｆｆｕｓｉｏｎｏｆｔｈｅｃｒｙｓｔａｌ￣ｆｏｒｍｉｎｇｉｏｎｓ.Ｉｎｔｈｉｓｃａｓｅꎬｓｕｒｆａｃｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｔａｋｅｓｐｌａｃｅｉｎｓｔｅａｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:Ｎａ２Ｏ￣ＣａＯ￣Ａｌ２Ｏ３￣ＳｉＯ２ｓｙｓｔｅｍꎻｂｕｌｋｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎꎻｓｕｒｆａｃｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎꎻａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｆｏｒｖｉｓｃｏｕｓｆｌｏｗ１㊀引㊀言高结晶度透明微晶玻璃因其高的结晶度(可达９５％以上)而备受关注ꎬ作为光功能基质材料具有广阔的㊀第６期兰双龙等:Ａｌ２Ｏ３含量对钠钙硅玻璃析晶行为的影响１８５１㊀应用前景ꎮ这种玻璃在析晶过程中晶相与剩余玻璃相的组分十分接近ꎬ导致它们之间的折射率差异较小ꎬ对可见光的散射较弱ꎬ从而透明度较高[１]ꎮ另外ꎬ这类材料的制备工艺流程简单可靠ꎬ易制备形状复杂的产品ꎬ极具科研和实用价值ꎮ目前已报道的高结晶度透明微晶玻璃主要包括Ｎａ２Ｏ￣ＣａＯ￣ＳｉＯ２(ＮＣＳ)[２￣７]㊁ＭｇＯ￣Ａｌ２Ｏ３￣ＳｉＯ２(ＭＡＳ)[８￣９]㊁ＴｅＯ２￣Ｂｉ２Ｏ３￣ＺｎＯ(ＴＢＺ)[１０]㊁Ｇｄ２Ｏ３￣ＳｉＯ２(ＧＳＯ)和Ｇｄ２Ｏ３￣Ｇａ２Ｏ３￣ＧｅＯ２(ＧＧＧ)[１１￣１２]等体系ꎮ近年来ꎬ钠钙硅(ＮＣＳ)体系玻璃因其低廉的原料成本和优异的理化性能而备受关注ꎮ２００８年ꎬＢｅｒｔｈｉｅｒ等[１]对２０Ｎａ２Ｏ￣２９ＣａＯ￣５１ＳｉＯ２(ｗｔ％)玻璃进行热处理制备出了晶粒尺寸达微米级(５~７μｍ)ꎬ结晶度高达９７％的钠钙硅系高结晶度透明微晶玻璃ꎬ主晶相为Ｎａ２Ｃａ２Ｓｉ３Ｏ９ꎮ之后ꎬ李靖[３]在验证了Ｂｅｒｔｈｉｅｒ等研究成果的基础上ꎬ在该三元钠钙硅体系中掺杂了稀土氧化物Ｎｄ２Ｏ３ꎬ研究了Ｎｄ３＋掺杂对微晶玻璃的析晶行为㊁组织结构㊁透明性能以及光谱性能的影响ꎬ制得的透明微晶玻璃的结晶度达到８４.３５％ꎬ其主晶相为Ｎａ６Ｃａ３Ｓｉ６Ｏ１８ꎮ此外ꎬ梅宇钊[４]研究了掺杂Ｙｂ３＋的钠钙硅体系高结晶度透明微晶玻璃ꎬ制备了结晶度达８７.０３％的透明微晶玻璃ꎬ其主晶相为Ｎａ４Ｃａ４Ｓｉ６Ｏ１８ꎬ同时也研究了它的光学性能ꎬ计算了相关光学参数并进行了评价ꎬＷａｎｇ等[２]也获得了与之相似的研究结果ꎮ近期ꎬ我们在实验中发现ꎬ该Ｎａ２Ｏ￣ＣａＯ￣ＳｉＯ２体系玻璃在熔制过程中ꎬ对耐火材料的侵蚀十分严重ꎬ这主要是与耐火材料中的Ａｌ２Ｏ３反应所导致的ꎮ众所周知ꎬ氧化铝(Ａｌ２Ｏ３)是典型的中间体氧化物ꎬ在氧化物玻璃中Ａｌ３＋可以呈现多种配位状态ꎬ因而具有不同的结构作用[１３]ꎮ当Ａｌ３＋为四面体配位时可看作是网络形成体ꎬ其作用与Ｓｉ４＋类似ꎬ能够强化玻璃的网络结构ꎻ相反当Ａｌ３＋为五或六配位时则起到电荷补偿作用[１３]ꎬ起到 断网 的作用ꎮ特别地ꎬ当电荷平衡阳离子(例如Ｎａ＋和Ｃａ２＋)含量充足时ꎬＡｌ３＋在硅酸盐玻璃可以四面体配位的形式稳定存在[１４]ꎮ因此ꎬ在实际生产中ꎬ必须要考虑Ａｌ３＋在该体系玻璃中的作用ꎬ有必要研究Ａｌ２Ｏ３的引入对这类高结晶度钠钙硅玻璃体系的结晶行为的影响ꎬ该研究不仅具有理论意义ꎬ同时具有一定的实践价值ꎮ在本工作中ꎬ我们以２０Ｎａ２Ｏ￣２９ＣａＯ￣５１ＳｉＯ２(ｗｔ％)玻璃为研究对象ꎬ逐渐引入Ａｌ２Ｏ３ꎮ通过ＤＳＣ㊁ＸＲＤ㊁粘度以及红外等测试方法ꎬ从与原子扩散有关的流变性能和拓扑结构两方面系统研究了Ａｌ２Ｏ３含量对钠钙硅玻璃析晶行为的影响ꎮ２㊀实㊀验２.１㊀样品的制备以２０Ｎａ２Ｏ￣２９ＣａＯ￣５１ＳｉＯ２(ｗｔ％)玻璃为基础ꎬ分别额外引入５ｗｔ％㊁１０ｗｔ％㊁１５ｗｔ％和２０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３ꎮ根据组成中Ａｌ２Ｏ３的含量ꎬ相应的将样品编号为Ａｌ０㊁Ａｌ５㊁Ａｌ１０㊁Ａｌ１５㊁Ａｌ２０ꎮ所用原料均为分析纯氧化物和碳酸盐ꎮ按上述配比进行充分混合㊁研磨均匀后置于铂金坩埚中ꎬ在硅钼棒电阻炉中加热至１８２３Ｋ后保温０.５~１ｈꎬ然后将玻璃熔体浇铸在预热铜模具中得到透明块状玻璃ꎬ然后将玻璃于８２３~８４３Ｋ的退火炉中保温１ｈ进行退火ꎮ将所得基础玻璃切割成尺寸为１ｃｍˑ１ｃｍˑ１ｃｍ的立方体ꎬ用金相试样磨抛机将各面磨平ꎮ然后根据热分析结果ꎬ将玻璃样品置于电阻炉中ꎬ以１０Ｋ/ｍｉｎ升温速率升至成核温度处保温５ｈ后ꎬ再以相同升温速率升至生长温度保温０.５ｈꎬ最后随炉冷却至室温ꎬ热处理条件如表１所示ꎮ表１㊀Ｎａ２Ｏ￣ＣａＯ￣Ａｌ２Ｏ３￣ＳｉＯ２系玻璃的热处理制度Ｔａｂ.１㊀ＨｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｃｈｅｄｕｌｅｏｆＮａ２Ｏ￣ＣａＯ￣Ａｌ２Ｏ３￣ＳｉＯ２ｇｌａｓｓｅｓ样品编号成核温度/Ｋ生长温度/Ｋ晶体类型Ａｌ０８３０/５ｈ９７８/０.５ｈＮａ２Ｃａ２(ＳｉＯ３)３㊁Ｎａ２ＣａＳｉ３Ｏ８Ａｌ５８８３/５ｈ１１６８/０.５ｈＮａ２ＣａＳｉ３Ｏ８㊁Ｎａ６Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１７Ａｌ１０９０９/５ｈ１１６８/０.５ｈＡｌＮａ(ＳｉＯ４)㊁Ｎａ６Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１７Ａｌ１５９３０/５ｈ１１９３/０.５ｈＡｌＮａ(ＳｉＯ４)㊁ＣａＳｉＯ３Ａｌ２０９４８/５ｈ１２４３/０.５ｈＡｌＮａ(ＳｉＯ４)㊁ＣａＳｉＯ３２.２㊀性能测试使用同步热分析仪(ＳＴＡ４４９ＦꎬＮｅｔｚｓｃｈ)获得样品的ＤＳＣ曲线ꎬ升温速率为１０Ｋ/ｍｉｎꎮ热处理后样品的１８５２㊀研究快报硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３８卷晶体类型由ＸＲＤ衍射仪(ＢＲＵＫＥＲＡＸＳＤ８￣ＡｄｖａｎｃｅꎬＣｕ靶Ｋα射线)测定ꎬ工作电压４０ｋＶꎬ工作电流３０ｍＡꎬ扫描范围１０ʎ~７０ʎꎬ扫描速度６ʎ/ｍｉｎꎮ采用美国Ｏｒｔｏｎ公司的ＢＢＶ￣１０００型低温粘度仪ꎬ利用弯曲梁法测量玻璃低温粘度ꎬ样品规格为５５ｍｍˑ４ｍｍˑ５ｍｍꎬ测试粘度范围为１０９~１０１２Ｐａ ｓꎬ加热速率为５Ｋ/ｍｉｎꎮ利用旋转法测量玻璃高温粘度ꎬ测试仪器为美国Ｏｒｔｏｎ公司的ＳＲＶ￣１６００高温粘度仪ꎬ粘度范围１０１~１０３Ｐａ ｓꎮ在测量粘度前先用ＮＢＳ７１０Ａ标准玻璃对其进行校正ꎬ测量误差小于５％ꎮ将研磨成粉末的基础玻璃样品与ＫＢｒ混磨均匀后压片(玻璃粉与溴化钾的质量比为１ʒ１００)ꎬ采用岛津ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ￣２１型傅里叶红外光谱仪在常温下测得红外光谱ꎬ测量范围为４００~１４００ｃｍ－１ꎮ３㊀结果与讨论图１是基础玻璃的ＤＳＣ曲线图ꎬ可以看到ꎬＡｌ０样品的玻璃化转变出现在８５０Ｋ附近ꎬ在１０００Ｋ处有一个强的放热峰(即体析晶峰)ꎬ这与文献报道的结果类似[１]ꎮ然而ꎬ随Ａｌ２Ｏ３含量的增加ꎬ玻璃转变温度和析晶温度逐渐提高ꎮ另外ꎬＡｌ２Ｏ３的引入导致玻璃的析晶峰强度较Ａｌ０明显变弱ꎬ甚至出现多个析晶峰ꎬ这意味着Ａｌ２Ｏ３的引入使玻璃的析晶行为变得更加复杂ꎮ在本工作中ꎬ将成核温度设置在玻璃转变温度附近ꎬ而生长温度设置在析晶峰的起始温度ꎬ具体热处理条件见表１ꎮ图１㊀基础玻璃的ＤＳＣ曲线图Ｆｉｇ.２㊀ＳａｍｐｌｅｄｉａｇｒａｍａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＦｉｇ.１㊀ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆｐｒｅｃｕｒｓｏｒｇｌａｓｓ图２㊀热处理后的样品图为了清楚地观察热处理样品的析晶位置ꎬ首先将样品切割出一个缝隙ꎬ然后沿着缝隙将样品撬开得到相对平整的新鲜断面ꎮ图２ａ是Ａｌ０和Ａｌ１５热处理样品的外观ꎬ其中实线框区域表示样品的新鲜断面ꎬ其他位置是样品的切割区域ꎮ很显然ꎬＡｌ０样品呈半透明状ꎬ发生了体析晶ꎬ这与文献报道的结果一致[１]ꎻＡｌ１５样品的断面处呈透明状ꎬ而样品表面具有厚度约１ｍｍ的白色晶体层ꎮ图２ｂ是经表面抛光的Ａｌ１５热处理样品ꎬ可以更加清晰地看出Ａｌ１５确实出现了表面析晶ꎮ需要说明的是ꎬ其他含有Ａｌ２Ｏ３的热处理样品也全都是表面析晶ꎬ这与ＤＳＣ结果吻合ꎮ图３㊀热处理后样品的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ.４㊀ＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｖｉｓｃｏｓｉｔｙｄｉａｇｒａｍｏｆｐｒｅｃｕｒｓｏｒｇｌａｓｓＦｉｇ.３㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅａｆｔｅｒｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ图４㊀基础玻璃的的平衡粘度图图３是热处理后样品的ＸＲＤ图谱ꎬ可以发现Ａｌ０有两种晶相ꎬ分别为Ｎａ２Ｃａ２(ＳｉＯ３)３(ＪＣＰＤＦ:０２￣０９６１)和Ｎａ２ＣａＳｉ３Ｏ８(ＪＣＰＤＦ:１２￣０６７１)ꎬ其中Ｎａ２Ｃａ２(ＳｉＯ３)３较接近玻璃的化学组成ꎬ而样品的半透明性应与㊀第６期兰双龙等:Ａｌ２Ｏ３含量对钠钙硅玻璃析晶行为的影响１８５３㊀Ｎａ２ＣａＳｉ３Ｏ８的析出有关[１]ꎮＡｌ２Ｏ３的引入导致玻璃的析晶位置由内部变为表面ꎬ晶体类型见表１ꎮ由表１可知ꎬ当玻璃发生表面析晶时ꎬ晶体类型比较复杂ꎬ其中Ａｌ５玻璃表面析出的晶相是Ｎａ２ＣａＳｉ３Ｏ８和Ｎａ６Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１７(ＪＣＰＤＦ:１０￣００３３)ꎬＡｌ１０为ＡｌＮａ(ＳｉＯ４)(ＪＣＰＤＦ:０２￣０６２５)和Ｎａ６Ａｌ４Ｓｉ４Ｏ１７ꎬＡｌ１５为ＡｌＮａ(ＳｉＯ４)和ＣａＳｉＯ３(ＪＣＰＤＦ:１０￣０４８９)ꎬ进一步增加Ａｌ２Ｏ３的含量ꎬＡｌ２０晶体类型仍然为ＡｌＮａ(ＳｉＯ４)和ＣａＳｉＯ３ꎮ由析晶动力学可知ꎬ对于体析晶的Ａｌ０样品ꎬ其晶体形成离子(如Ｎａ＋和Ｃａ２＋)以体扩散为主ꎬ而其它包含Ａｌ２Ｏ３的样品皆为表面析晶ꎬ说明Ａｌ２Ｏ３的引入导致晶体形成离子的体扩散困难ꎮ众所周知ꎬ离子扩散与玻璃的粘度密切相关ꎬＡｌ２Ｏ３的含量对玻璃粘度的影响见图４ꎮ很显然ꎬ随Ａｌ２Ｏ３含量的增加玻璃在高温区和低温区的平衡粘度都相应地增大ꎮ为了进一步获得较宽温度内粘度对温度的依赖关系ꎬ特别是析晶温度附近的粘度值ꎬ这里运用ＭＹＥＧＡ[１５]粘度方程对粘度数据进行拟合:ｌｏｇ１０η＝ｌｏｇ１０ηɕ＋Ｂ/Ｔｅｘｐ(Ｃ/Ｔ)(１)式中ꎬηɕ为极限高温粘度ꎬＢ和Ｃ是常数ꎮ拟合结果见图４中的实线ꎬ由此可见ꎬ随Ａｌ２Ｏ３含量值增大ꎬ在热处理温度范围(８３０~１２４３Ｋ)玻璃的粘度逐渐增大ꎮ另外ꎬ由Ｓｔｏｋｅｓ￣Ｅｉｎｓｔｅｉｎ￣Ｅｙｒｉｎｇ(ＳＥＥ)关系可知ꎬ离子扩散活化能等价于有效粘滞流动活化能Ｅｅｆｆη(Ｔ)[１６]:Ｅｅｆｆη(Ｔ)＝Ｅη(Ｔ)－ＴｄＥη(Ｔ)ｄＴ(２)Ｅη(Ｔ)＝２.３０３Ｒ(Ｂ/Ｔ)ｅｘｐ(Ｃ/Ｔ)(１＋Ｃ/Ｔ)(３)式中ꎬＥη(Ｔ)表示由ＭＹＥＧＡ粘度方程得到的粘滞流动活化能ꎬＢ和Ｃ为ＭＹＥＧＡ粘度方程中的常数ꎬＲ为气体常数ꎮ如图５所示ꎬ随Ａｌ２Ｏ３含量值增加ꎬ玻璃的Ｅη(Ｔ)和Ｅｅｆｆη(Ｔ)值都显著增大ꎻ而且随温度的降低ꎬＥη(Ｔ)和Ｅｅｆｆη(Ｔ)增大的趋势更加明显ꎮ这意味着ꎬ体扩散随Ａｌ２Ｏ３含量的增加变得困难ꎮ图５㊀(ａ)玻璃的粘质流动活化能ꎻ(ｂ)玻璃的有效粘滞流动活化能Ｆｉｇ.５㊀(ａ)Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｆｏｒｖｉｓｃｏｕｓｆｌｏｗｏｆｔｈｅｇｌａｓｓｅｓꎻ(ｂ)ｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｆｏｒｖｉｓｃｏｕｓｆｌｏｗｏｆｔｈｅｇｌａｓｓｅｓ图６㊀基础玻璃的红外吸收光谱Ｆｉｇ.６㊀Ｉｎｆｒａｒｅｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｐｒｅｃｕｒｓｏｒｇｌａｓｓ上述样品的析晶和流变性质的比较表明Ａｌ２Ｏ３的引入对玻璃结构产生了巨大的影响ꎬ这可由傅里叶红外吸收光谱得到证实ꎮ如图６所示ꎬ除了Ａｌ０ꎬ其它四个样品具有相似的光谱特征ꎬ仅在峰高(Ｈ)和ＦＷＨＭ(半高宽)略有不同ꎮ光谱中的吸收带大致分为三部分ꎬ分别是位于１０９５~１０００ｃｍ－１的Ｓｉ￣Ｏ￣Ｓｉ桥氧非对称伸缩和１０００~９１０ｃｍ－１的Ｓｉ￣Ｏ非桥氧振动㊁在８００~７３０ｃｍ－１的Ｓｉ￣Ｏ￣Ｓｉ桥氧对称伸缩和在７６０~６１０ｃｍ－１的[ＡｌＯ４]四面体的Ａｌ￣Ｏ弯曲振动㊁以及在４００~６００ｃｍ－１的Ｓｉ￣Ｏ￣Ｓｉ和Ｏ￣Ｓｉ￣Ｏ键弯曲振动[１７￣２０]ꎮ这里我们主要关注位于１０９５~１０００ｃｍ－１与１０００~９１０ｃｍ－１处的吸收带ꎬ它反映了桥氧与非桥氧的变化ꎮ很明显ꎬＡｌ０与其它样品在１０９５~９１０ｃｍ－１处的峰形有较大差别ꎬＡｌ０具有很强的非桥氧振动峰(９１０~１０００ｃｍ－１)ꎬ而其它样品的非桥氧振动峰明显减弱ꎬ桥氧的非对称伸缩峰相应(１０００~１０９５ｃｍ－１)增强ꎬ致使两峰合并ꎮ此外ꎬ值得注意的是ꎬ当引入Ａｌ２Ｏ３时ꎬ波数７６０~６１０ｃｍ－１对应[ＡｌＯ４]四面体的Ａｌ￣Ｏ键弯曲振动的峰强度增加ꎬ也就是说玻璃网络中存在[ＡｌＯ４]单元ꎮ在无定形铝硅酸盐玻璃中ꎬ当玻璃组成中１８５４㊀研究快报硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３８卷Ａｌ２Ｏ３的含量少于修饰体(如Ｎａ２Ｏ和ＣａＯ)时ꎬ人们普遍认为ꎬＡｌ３＋偏向于以[ＡｌＯ４]四面体存在ꎬ部分Ｎａ＋和Ｃａ２＋会对其进行电荷补偿[２１￣２２]ꎬ这导致玻璃中总的非桥氧含量降低ꎬ进而粘度增大ꎮ反过来ꎬ玻璃的网络联接程度也会随Ａｌ２Ｏ３含量的增加而增强ꎬ离子的体扩散的被抑制ꎬ因而导致表面析晶ꎮ４㊀结㊀论Ａｌ２Ｏ３含量对钠钙硅三元系统玻璃的流变和析晶行为的影响研究表明:Ａｌ３＋在该系统玻璃中主要以[ＡｌＯ４]四面体的形式存在ꎬ玻璃的网络联接程度随Ａｌ２Ｏ３含量的增加而增强ꎮ这导致玻璃的粘度随Ａｌ２Ｏ３的引入而增大ꎬ玻璃转变温度和析晶温度也相应地提高ꎻ另外ꎬ玻璃的粘滞流动活化能在较宽的温度范围内也明显增大ꎬ晶体形成离子的体扩散因此被抑制ꎬ使得玻璃由体析晶转变为表面析晶ꎮ参考文献[１]ＢｅｒｔｈｉｅｒＴꎬＦｏｋｉｎＶＭꎬＺａｎｏｔｔｏＥＤ.Ｎｅｗｌａｒｇｅｇｒａｉｎꎬｈｉｇｈｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅꎬｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ￣ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓꎬ２００８ꎬ３５４(１５￣１６):１７２１￣１７３０.[２]ＷａｎｇＳＭꎬＫｕａｎｇＦＨꎬＹａｎＱＺꎬｅｔａｌ.Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆａｎｅｗｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓ[Ｊ].ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２０１０ꎬ１０５￣１０６(１):５９７￣５９９.[３]李㊀婧.高结品度透明微晶玻璃的制备技术侧究[Ｄ].长沙:中南大学ꎬ２０１１.[４]梅宇钊.钠钙硅系高结晶度透明微晶[Ｄ].长沙:中南大学ꎬ２０１２.[５]ＬｉＪꎬＭｅｉＹＺꎬＧａｏＣꎬｅｔａｌ.ＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮａ２Ｏ￣ＣａＯ￣ＳｉＯ２:Ｎｄ３＋ｇｌａｓｓｗｉｔｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ￣ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓꎬ２０１１ꎬ３５７(７):１７３６￣１７４０.[６]梅宇钊ꎬ陈兴军ꎬ王克强ꎬ等.Ｎａ２Ｏ￣ＣａＯ￣ＳｉＯ２系透明微晶玻璃制备及其微观结构[Ｊ].中国有色金属学报ꎬ２０１２ꎬ２２(７):１９９１￣１９９７. [７]ＬｕＡＸꎬＨｕＸＬꎬＬｅｉＹＪꎬｅｔａｌ.ＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎꎬｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆＮｄ３＋￣ａｎｄＹｂ３＋￣ｄｏｐｅｄＮＣＳｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓ[Ｊ].ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌꎬ２０１４ꎬ４０(１):１１￣１６.[８]ＨａｏＸＪꎬＨｕＸＬꎬＬｕｏＺＷꎬｅｔａｌ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ￣ｂａｓｅｄｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ[Ｊ].ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌꎬ２０１５ꎬ４１(１０):１４１３０￣１４１３６.[９]ＨａｏＸＪꎬＬｕｏＺＷꎬＨｕＸＬꎬｅｔａｌ.ＥｆｆｅｃｔｏｆｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔｏｆＢ２Ｏ３ｂｙＺｎＯｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ￣ｂａｓｅｄｇｌａｓｓ￣ｃｅｒａｍｉｃｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ￣ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓꎬ２０１６ꎬ４３２(ＰａｒｔＢ):２６５￣２７０.[１０]ＬｕＡＸꎬＨｕＸＬꎬＬｕｏＺＷꎬｅｔａｌ.ＳｏｍｅｎｅｗａｄｖａｎｃｅｓｏｆｔｈｅｇｌａｓｓｅｓａｎｄｃｅｒａｍｉｃｓｉｎＣＳＵ.Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ２４ｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇｒｅｓｓｏｎＧｌａｓｓ[Ｃ].Ｓｈａｎｇｈａｉ.[１１]罗辉林.ＧＳＯ体系高结晶度透明微晶玻璃的研究[Ｄ].长沙:中南大学ꎬ２０１４.[１２]ＬｕｏＨＬꎬＨｕＸＬꎬＬｉｕＷＺꎬｅｔａｌ.ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＧｄ２Ｏ３￣ＳｉＯ２￣Ｂ２Ｏ３ｇｌａｓｓｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈＧｄ２Ｏ３ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ￣ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓꎬ２０１４ꎬ３８９:８６￣９２.[１３]ＢｏｔｔｉｎｇａＹꎬＷｅｉｌｌＤＦ.Ｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｍａｇｍａｔｉｃｓｉｌｉｃａｔｅｌｉｑｕｉｄｓ:ａｍｏｄｅｌｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ[Ｊ].ＡｍｅｒｉｃａｎＪｏｕｒｎａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ１９７２ꎬ２７２(５):４３８￣４７５. [１４]ＣｈａｎＪＣＣꎬＢｅｒｔｍｅｒＭꎬＥｃｋｅｒｔＨ.Ｓｉｔｅｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｉｅｓｉｎａｍｏｒｐｈｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｄｏｕｂｌｅ￣ｒｅｓｏｎａｎｃｅＮＭＲｏｆｑｕａｄｒｕｐｏｌａｒｎｕｃｌｅｉ:ｈｉｇｈ￣ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ１１Ｂ↔２７Ａｌｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆａｌｕｍｉｎｏｂｏｒａｔｅｇｌａｓｓｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ１９９３ꎬ１２１(２２):５２３８￣５２４８. [１５]ＭａｕｒｏＪＣꎬＹｕｅＹＺꎬＥｌｌｉｓｏｎＡＪꎬｅｔａｌ.Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｇｌａｓｓ￣ｆｏｒｍｉｎｇｌｉｑｕｉｄｓ[Ｊ].ＰｒｏｃＮａｔｌＡｃａｄＳｃｉＵＳＡꎬ２００９ꎬ１０６(４７):１９７８０￣１９７８４. [１６]ＳｃｈｍｅｌｚｅｒＪＷＰꎬＡｂｙｚｏｖＡＳꎬＦｏｋｉｎＶＭꎬｅｔａｌ.Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｉｎｇｌａｓｓ￣ｆｏｒｍｉｎｇｌｉｑｕｉｄｓ:ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｆｒａｇｉｌｉｔｙａｎｄｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ￣ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓꎬ２０１５ꎬ４２８:６８￣７４.[１７]ＳｔｏｃｈＬꎬＳｒｏｄａＭ.Ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｉｎｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｏｘｉｄｅｇｌａｓｓｅｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅꎬ１９９９ꎬ５１１￣５１２(１):７７￣８４.[１８]ＳｒｏｄａＭꎬＰａｌｕｓｚｋｉｅｗｉｃｚＣ.Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｒｏｌｅｏｆａｌｋａｌｉｎｅｅａｒｔｈｉｏｎｓｉｎｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓｅｓ￣ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｓｔｕｄｙ[Ｊ].ＶｉｂｒａｔｉｏｎａｌＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙꎬ２００８ꎬ４８(２):２４６￣２５０.[１９]ＥｆｉｍｏｖＡＭ.Ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌｓｐｅｃｔｒａꎬｒｅｌａｔｅｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｇｌａｓｓｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ￣ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓꎬ１９９９ꎬ２５３(１￣３):９５￣１１８.[２０]ＫｈａｌｉｌＥＭＡꎬＥｌＢａｔａｌＦＨꎬＨａｍｄｙＹＭꎬｅｔａｌ.Ｉｎｆｒａｒｅｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓ￣ｄｏｐｅｄｓｏｄａｌｉｍｅｓｉｌｉｃａｇｌａｓｓｅｓ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａＢＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒꎬ２０１０ꎬ４０５(５):１２９４￣１３００.[２１]ＹａｍａｓｈｉｔａＨꎬＹｏｓｈｉｎｏＨꎬＮａｇａｔａＫꎬｅｔａｌ.Ｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅｓｔｕｄｉｅｓｏｆａｌｋａｌｉｎｅｅａｒｔｈｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅａｎｄａｌｕｍｉｎｏｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅｇｌａｓｓｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ￣ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓꎬ２０００ꎬ２７０(１￣３):４８￣５９.[２２]ＴｏｐｌｉｓＭＪꎬＤｉｎｇｗｅｌｌＤＢ.ＳｈｅａｒｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓｏｆＣａＯ￣Ａｌ２Ｏ３￣ＳｉＯ２ａｎｄＭｇＯ￣Ａｌ２Ｏ３￣ＳｉＯ２ｌｉｑｕｉｄｓ:ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｒｏｌｅｏｆａｌｕｍｉｎｉｕｍａｎｄｔｈｅｄｅｇｒｅｅｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃａｎｄｎａｔｕｒａｌａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｍｅｌｔｓ[Ｊ].ＧｅｏｃｈｉｍｉｃａＥｔＣｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａꎬ２００４ꎬ６８(２４):５１６９￣５１８８.。