14-03热力学1

第13章 热力学基础
第13章 热力学基础
热力学的基本概念
热力学系统 简称系统 准静态过程的模型(无限缓慢热传导)
—温度从T1升高到T2 ：
T1 T1 +dT T1 +2dT
T +2dT +3dT +4dT +5dT +6dT -2dT -dT +dT -d T T T1 T-2d 2 2 1
T 1 T +2dT +3dT +4dT +5dT +6dT -2dT -dT T1 -2dT +dT 2 2
V2 p1 p1V1 ln p1V1 ln V1 p2
p
Ⅱ (E2)
M V2 M p1 RT ln RT ln (Q)T Δ E A M mol V1 M mol p2
例:把压强为1.013×105pa,体积为100cm3
的氮气压缩到20cm3时,气体的内能增量、 吸收的热量和所做功各为多少? (1) 等温压缩. (2)先等压压缩,再等体升压到同样的状态.
M 1.25 A R(T2 T1 ) 8.31 1 371( J ) M mol 0.028 因 i =5, CV = 20.8J/(mol.K), 所以 M 1.25 ΔE CVΔ T 20.8 1 929( J ) M mol 0.028 (J ) 气体在此过程中吸热 Qp Δ E A 1300 M M i2 Qp Cp ΔT RT ∴可直接计算. Mm Mm 2
2.1710-3
G v/m3kg-1
Tk/K 69 31 331
k/(kgm-3)
二 范德瓦尔斯方程
Van der Waals 荷兰物理学家 1893年
理想气体模型与真实气体. 分子自身体积 高压、低温下理想气体模型的修正 分子间相互作用
分子之间的作用力-分子力 f1 f2 f2 f1
f1 f 2 f 2 f1
整个过程的热量
i i2 R Cp R R 2 2 32 5 单原子 : Cp i 2 3 3 比热容比 52 7 i CV 刚性双原子:
5 5
气体摩尔热容的实验数据
原子 气体 CV Cp Cp - CV Cp 数 种类 J· mol-1· k-1 J· mol-1· k-1 J· mol-1· k-1 = CV 单原子 氦 20.9 12.5 8.4 1.67 氩 21.2 12.5 8.7 1.65
O
( dQ )V (dQ )V 定义:定容摩尔热容CV : CV M d T dT 物理意义—……? M mol
V
V
M CV dT 对微小过程 ( dQ )V M mol M CV dT 用于热力学第一定律则有 dE M mol M i M i 理想气体内能 E RT dE RdT M mol 2 M mol 2
练习
定义气体分子速率分布函数 f(v)=dN/(Ndv)。设vp为最概 然速率，则 vf (v) d v的物理意义为
vp
A.表示速率大于vp的分子的平均速率 B.表示速率大于 vp的分子数 C.表示速率大于vp的概率 D.表示 v w （v 是速率大于vp的分子的平均速率，
w 是分子速率大于 vp的概率）
T2 –dT T2
T1
T1+dT
T1 +2dT
T2–dT
T2
§13-1 热力学第一定律
热力学系统状态变化如何实现？
13-1-1
内能 功 热量
m
水
W=mgh h 旋转 搅 拌 器
一、内能
热力学系统在一定状态(T )的能量—内能.
理想气体的内能 分子动能 i i 1mol: E N A N A kT RT 2 2 M i 质量为M: E 与所经过程无关 RT M mol 2 3 单原子分子 i 3 E RT 2 5 刚性双原子分子 i 5 E RT 2
13-2-3 等温过程
等温过程: T=常量, dT =0 过程方程为: pV =常量 p1V1 = p2V2 V2 V2 p V A pdV 1 1 dV V1 V1 V
恒 温 热T =恒量 源Q p
等温线 Ⅰ (E1)
O 根据理想气体的状态方程 V1 dV V2 V M p1 M V2 RT ln A RT ln M mol 问题:等温过程的摩尔 p2 M mol V1 又根据热力学第一定律 热容等于多少?
理想气体的内能是温度的单值函数(状态量)
一般气体内能= 动能+势能
二、准静态功的计算
体积变化做功
F=pS dl
dA=Fdl= pSdl=p dV
δA pdV
dA>0,系统对外做正功; dA<0,是外界对系统做正功 可见,1.做功可引起系统状态变化. 2.做功是系统与外界交换能量的过程. 3.做功是通过宏观的规则运动实现的. 机械功、电磁功等统称为宏观功.
麦克斯韦速率分布律
m f (v) 4π( 2πkT
曲线下的总面积:
mv 2 3 2 ) 2 v e 2 kT
f(v)
N N
麦克斯韦速率分布曲线
O
vp v v+dv
v
最概然速率vp

N
0
dN N


0
f (v) dv
1
归一化条件!
ΔN v1 ~ v 2 N

v2
v1
f (v) dv
P/101325pa
一 真实气体的等温线
临界点、临界等温线
D 液
气 C 汽 0
临界温度Tk 72.3 临界常量 临界压强Pk 临界比体积vk =1/k
45
48.1°C
31.1°C
B
液气共存
A
21°C 13°C
几种气体的临界数据 气体沸点 TB /K Pk/105pa He 4.2 2.26 5.3 H2 20.4 12.8 33.3 N2 77.3 33.5 126.1
其速率分布曲线应为: (v ) B A
(a) (b) (c)
f (v) (a) (b) (c)
v
v
C
(v )
D
(b)
(a) v
f (v)
(c) (b) (a) v
(c)
练习
三种理想气体在同一温度下: ma mb mc 其速率分布曲线应为:
(v )
(a) (b) (c)
A
B
f (v) (a) (b) (c)
dA=p dV
p Ⅰ (E1) p Ⅱ (E2) V1 dV V2 V
A pdV
V1
V2
从 pV 图上“看”功:
O
功是过程曲线下的面积
功与过程有关,是过程量. dV >0 膨胀 dA>0
三、热量的传递
传递热量Q 使系统状态改变,是通过分子 无规则运动传递能量 — 称为微观功 dQ C dT C dT dQ C 摩尔热容量 C dT
C C
热容量
C C (T )
过程量 热传导 热对流 热辐射
Q CdT
T2
T1
传热有三种方式
13-1-2
热力学第一定律
物理量Q、A、E .系统状态变化时有
Q = E2–E1+A= E +A —— 热力学第一定律 外界对系统传递的热量,一部分使系统内能增 加,一部分用于对外做功.
f(v)
73K 273K
1273K
同种气体，温度不同
O
v 温度相同
不同气体，温度相同
O
f(v)
v
平均碰撞频率
Z πd vr n
2
vr
2v
2
Z 2πd vn
v 平均自由程 Z
由
1 2 πd n
kT 2 πd 2 p
2
v p nkT Z
§12-6 范德瓦耳斯方程
F斥
f1
f 2 f 2
f1
O
r0
斥力f1
r
引力f2
1、分子之间斥力导致可压缩空间的减少
1 mol:
p(Vm b) RT
Vm 摩尔体积
2、分子引力的作用如图 （分子引力 作用球、分子引力作用半径r) 可见，分子之间引力导致对器 壁压强减少 RT
F引=0
F引 F引
p
a pi 2 Vm a 范德瓦尔斯方程为 ( p 2 )(Vm b) RT Vm 其中a、b 称为范德瓦尔斯常量,对于一定质量M的气体
v
v
C
(v )
D
(b)
(a) v
f (v)
(c) (b) (a) v
(c)
练习
图中速率分布函数曲线下两个 窄条长方形底边相等而面积不 等,其物理意义是
f(v)
0 v v
v
A.在相同的速率间隔内的分子数不相等 B.在不同的速率内的分子数不相等
C.在不同速率附近的相同速率间隔内概率不相等
D.在不同速率附近的相同速率间隔内概率相等
M M Q E2 E1 RQ (T 2 T 1 ) (CV R)(T2 T1 ) M mol M mol M M CV (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M mol M mol ( dQ ) p 定义:定压摩尔热容 Cp : C p M dT M mol 可得 C p CV R 称为迈耶公式. R的物理意义？
可得
问题
M 具有普遍意义吗 ? dE CV dT M mol 具有普遍意义! M ΔE CVΔ T M mol