纳米二氧化钛粉体的制备及其在环境保护中的应用

纳米二氧化钛粉体的制备及其在环境保护中的应用

范荣玉

(南平师范高等专科学校化学与环境工程系,福建南平353000)

摘 要 综述了近10年来纳米二氧化钛粉体的液相制备方法,以及作为一种光催化剂在环境保护中

的应用,提出了纳米二氧化钛今后的研究方向。

关键词 纳米二氧化钛 制备 环境保护 应用

中图分类号: X5 文献标识码: A 文章编号: 1008-5963(2004)02-0064-06

Preparation of Nanometer Titanium Dioxide Powder

and Its Application in Environmental Protection

FAN Rongyu

(Chemistry &Envir onment Engineering Department of N anping T eachers College,Nanping,F ujian 353000)

Abstract This article introduces the preparation methods of nanometer titanium diox ide powder by liq -

uid phase and its application as a photo catalyst in the environment in the past decade,and

puts forw ard the future research trends of nanometer titanium dioxide.

Key words nanometer titanium dioxide preparation environmental protection application

自从1972年日本学者Fujihima 和Honda 在光电池中,光辐射T iO 2可持续发生水的氧化-还原反应以来[1],TiO 2就引起了人们的广泛关注。纳米TiO 2(粒径小于100nm,相当于普通钛白粉的十分之一)是80年代后期TiO 2领域的一个新产品。由于其表面的电子结构及晶体结构发生了与块状形态不同的变化,导致其具有特色的表面效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道等特性,因而具有一系列优异的物理化学性质,使其在很多方面得到广泛的应用。特别在环境领域,纳米T iO 2具有生物无毒性、光催化活性高、氧化能力强、无二次污染等特点,使其成为新兴的环保材料。本文就近10年来纳米TiO 2粉体的制备及其在环境领域中的研究进展情况进行综述。

1 纳米TiO 2的制备

纳米TiO 2的制备有气相法和液相法两类。气相法制备的纳米T iO 2粉体纯度高、粒度小、单分散性好,但存在对技术及反应设备要求苛刻,工艺复杂,投资大等不足。相比之下,液相法具有合成温度低、设备简单、成本低等优点,是目前实验室和工业上广泛采用的制备方法,合成纳米T iO 2的液相方法主要有:

1.1 水解法

1.1.1 钛醇盐水解法

利用钛醇盐能溶于有机溶剂并发生水解生成氢氧化物或氧化物的特性来制备纳米T iO 2。武瑞涛等就是用水解法以T i(OC 2H 5)4为原料制备出纳米T iO 2[2]。为了避免制备过程中粒子的团聚,人们对其工

64 收稿日期:2004-03-01

作者简介:范荣玉(1970 ),女,汉族,讲师,主要研究方向:单元操作与设备。

第23卷2期 南平师专学报 Vol.23No.2 2004年4月 JOURNAL OF NANPING T EACHERS COLLEGE Apr.2004

范荣玉:纳米二氧化钛粉体的制备及其在环境保护中的应用

艺进行改善,如高谦等以钛酸丁酯为前驱,改善沉淀物的过滤洗涤工艺,制备了15nm左右的TiO2粉体[3];顾达等利用相转移方式,用互不相溶的溶剂将在另一介质中水解生成的纳米微粒分离,制备了高纯超细的纳米T iO2[4];毛日华等用钛酸丁酯为原料,采用水解与结晶分步进行,成功制得平均粒径为9nm,比表面积达171m2/g的纳米T iO2[5];尹荔松等为了控制水解速度,在体系中加入冰醋酸作螯合剂,在较高的钛浓度下控制水解,制备形状、尺寸均匀的纳米TiO2[6]。钛醇盐水解法合成的纳米TiO2纯度高,设备简单,能耗低;但成本高,制备周期长。

1.1.2 无机钛盐水解法

无机钛盐水解法就是将无机钛盐直接升温水解制备纳米TiO2的方法,这是制备纳米T iO2最为简单的方法。Ito S等以TiOSO4为原料,采用该法制备了单分散锐钛型TiO2[7]。为了避免T i4+的直接水解,陈洪龄等用T iCl4和三乙醇胺在常温下形成较稳定的三乙醇胺络合物,在145 水解直接得到晶格完好,单分散的锐钛型T iO2[8]。无机钛盐水解法虽原料易得,工艺简单,反应时间短;但易混入相应的阴离子,从而影响TiO2的性能。

1.2 沉淀法

1.2.1 普通沉淀法

该法一般以T iCl4或Ti(SO4)2等无机钛盐为原料,用氨水、(NH4)2CO3、Na2CO3或NaOH等碱性物质作为沉淀剂来制备纳米T iO2粉体。如赵敬哲等以硫酸钛和氨水为原料,以乙醇为分散剂,合成了超细多孔的T iO2[9]。为了避免粒子团聚,张春光等以四氧化钛为原料,在新型的超重力反应器中合成出20-30nm的T iO2纳米粉体[10]。此结果表明,旋转填充床中的超重力环境有利于形成颗粒大小均匀一致、分散效果良好的球状纳米TiO2。普通沉淀法的优点是原料来源广,产品成本低;缺点是工艺路线长,自动化程度低,各个工艺参数须严格控制。

1.2.2 均匀沉淀法

均匀沉淀法就是在溶液中加入某种物质,使之通过溶液中的化学反应缓慢生成沉淀剂来制备粒度均匀纳米TiO2粉体。常用的沉淀剂是尿素[11-13],尿素溶液在70 左右开始水解,且水解速度受温度和尿素的浓度控制,可使尿素分解速度降得很低,从而控制过饱和度。均匀沉淀法虽可制得粒径均匀、纯度高的纳米粒子,但成本较高。为了降低成本,段学臣等将水解和沉淀工艺相结合,在100 及适当的酸度下水解硫酸钛溶液10min,再加入一定的尿素(作为沉淀剂)和表面活性剂BBS,成功制得锐钛型TiO2纳米粉体[14]。

1.3 水热法

在高压釜里,用水溶液作反应介质,通过对反应器进行加热,创造一个高温、高压反应环境,使前驱物在水溶液中溶解,进而成核、生长,最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法制备纳米粉体分两步:第一步是制备钛的氢氧化物凝胶,反应体系有四氯化钛+氨水[15]和钛醇盐+水[16];第二步是将凝胶转入高压釜内,升温(<250 ),造成高温、高压的环境,使难溶或不溶的物质溶解,并且重结晶生成纳米T iO2粉体。水热法不需作高温灼烧处理,避免粉体硬团聚;但水热法对设备要求高,操作复杂,能耗大,因而成本偏高。

1.4 溶胶 凝胶法

以钛醇盐或钛的无机盐为原料,经水解和缩聚得溶胶,再进一步缩聚得凝胶,凝胶经干燥、煅烧得纳米T iO2粒子。溶胶-凝胶法包括溶胶的制备、溶胶-凝胶的转变及凝胶干燥三个过程[17、18]。这种方法制得的粉体纯度高、颗粒细、分散好;但它烧结性不好,干燥时收缩大,易发生团聚现象。为了避免干燥时发

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