第三章电化学基础

反应可正向进行。 但在中性条件下：
( MnO 4 /Mn
2、标准电极电势的测量
• 采取相对标准 • 标准氢电极 2H+(1mol/L)+2e=H2(p) • 规定任意温度下标准氢电 极的电极电势为零，即 + φ (H /H2)=0 • 将标准氢电极作负极，待 测电极作正极组成原电池， 则电池电动势即为待测电 极的电极电势。 φ(待测)=E
2012年11月10日2时18 分
第三章 电化学基础
• 本章从氧化还原反应出发，简要介绍原电池的组 成和符号、半反应式和电池反应式以及电极电势 的产生和测量等概念； • 着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的 应用； • 介绍电解产物的规律及电解的应用； • 介绍电化学腐蚀原理、影响因素及防护原理。
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原电池表示式书写方法： （1）负极写在左边，正极写在右边，物质排列顺序 应是真实的接触顺序； （2）用“∣”表示气体或固体与液体的相界面，用 “‖”表示盐桥； （3）气体与固体、固体与固体的相界面以及同种元 素不同价态的离子之间都用“，”分隔。如
（－）Ag，AgBr│Br-(c1)‖Cl-(c2) │Cl2，Pt(＋) （－）Pt，H2(p) │H+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(＋)
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三、电极电势
1、电极电势的产生
+-+-+-+--+ -+ -+ -+
M
n
-+ -+ -+ -+
++++M
n
溶解大于沉积 电极带负电
沉积大于溶解 电极带正电
影响电极电势的主要因素为： 电极本性、离子浓度和温度。 原电池的电动势为： E=φ+－φ－
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甘汞电极的电极电势与温度、KCl浓度有关：
电极名称 电极电势
饱和甘汞电极
1mol· -1甘汞电极 L 0.1mol· -1甘汞电极 L
0.3335-7×10-5（t/℃-25）
0.2799-2.4×10-4（t/℃-25） 0.2410-7.6×10-4（t/℃-25）
Leabharlann Baidu
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3、可逆电极的类型 第一类电极 金属-金属离子电极：Zn|Zn2+：Zn2++2e=Zn； Zn－2e=Zn2+ Cu|Cu2+：Cu2++2e=Cu Cu－2e=Cu2+ 气体-离子电极：Cl-|Cl2,Pt：Cl2+2e=2Cl－ 2Cl－－2e=Cl2 Pt,O2|OH－：O2+2H2O+4e=4OH－ 4OH－－4e=O2+2H2O
例3.4 下列三个电对中，在标准状态下哪个是最强 的氧化剂？若MnO4- 改在pH=5的条件下，它们的氧 化性相对强弱次序又如何？ 2 ( MnO 4 /Mn ) 1 . 49 V ; ( Br 2 /Br ) 1 . 066 V ; 已知 φ (I2/I-)= +0.535V。
0 . 0592 2
lg c ( Zn
2
)
0 . 7628
lg 0 . 0010 0 . 8516（ V )
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2 例3.2 计算pH=5.0，( Cr 2 O 7 ) 0 . 01 mol L 1， c(Cr3+) c -6 mol· -1 时，重铬酸钾溶液的 ( Cr O 2 /Cr 3 ) 。 =10 L 2 7 解：该电极的电极反应式为
ΔSm = (33.15-112.10）-（ 41.63-99.60） = -20.98（J· -1· -1） K mol ΔGm = -218.66－298.15×(-20.98)×10-3 = -212.40(kJ· -1) mol
计算结果说明了什么？
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等温等压可逆条件下，反应在原电池中进行时
-ΔG=-W’=-We=QE=nFE 即 ΔG=-nFE 若反应在标准条件下进行，同理有 ΔG =-nFE 式中，n为电池反应过程转移电子的物质的量； F称 为法拉第常数，其值为96485C/mol(需牢记)。 可见，若将前述反应在原电池中可逆地做电功，能 量利用率为 212.40 /218.66=97% 电池电动势为- 212.40×103/(-2×96485)=1.10(V) 前式将热力学与原电池参数联系起来，极为重要。
0 . 0592 6

2
3
)
0 . 0592 6
lg
5 2
c ( Cr 2 O 7 ) c (H )
14
2
c ( Cr
)
14
2
3
)
1 . 33
lg
0 . 01 (10 (10
6
0 . 74 ( V )
)
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四、电极电势的应用
1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势
标准氢电极的构造
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实际测量时使用参比电极 • 标准氢电极性质不稳，而 甘汞电极、银—氯化银电 极性质稳定，常用作参比 电极。 • 将标准氢电极与参比电极 组成原电池，测得参比电 极的电极电势。 • 再将参比电极与待测电极 组成原电池，测得待测电 极的电极电势。
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甘汞电极的构造
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二、原电池的组成和电极反应
1、原电池的组成
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2、原电池的电极反应式和电池表示式 前述电池两个电极上发生的反应为： 锌电极（负极）：Zn→Zn2++2e （氧化；阳极） 铜电极（正极）：Cu2++2e→Cu （还原；阴极） 电池反应为：Zn(s)+ Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s) 同一元素的氧化态物质和还原态物质构成氧化还原 电对，如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。 原电池装置可用符号表示，原电池符号也称为原电 池表示式。例如上述电池可表示为： (―)Zn∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)
Cr 2 O 7 14H
2

6e 2Cr
3
7H 2 O
3
2 从附录中查得该电对的 ( Cr 2 O 7 /Cr pH=5.0，即 c(H+)=10-5 mol· -1，所以 L
) 1 . 33 V
；

( Cr 2 O 7 /Cr
2
3
) ( Cr 2 O 7 /Cr
1
第一节 原电池和电极电势
一、氧化还原反应的能量变化
Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)
Δf Hm/ kJ· -1 0 mol Sm / J· -1· -1 41.63 K mol

64.77 -99.60
-153.89 -112.10
0 33.15
所以 ΔHm = -153.89- 64.77= -218.66(kJ· -1) mol
解：锌电极的电极反应为 Zn (aq) 2e 录中查得锌的标准电极电势为 ( Zn 2 /Zn)
2
Zn(s)
；从附 0 . 7628 V 。
当c(Zn2+)=0.0010mol•L-1时，锌的电极电势为
( Zn
2
/Zn ) ( Zn

2
/Zn ) 0 . 0592 2
(—)Zn∣Zn2+(0.0010 mol•L-1)‖Zn2+(1.0 mol•L-1)∣Zn(+)
这种电极材料和电解质都相同，但电解质浓度不 同所构成的原电池，称为溶液浓差电池。
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2、比较氧化剂和还原剂的相对强弱
φ值越大，其氧化态氧化能力越强，还原态还原 能力越弱；φ值越小，其还原态还原能力越强，氧 化态氧化能力越弱。
( MnO 4 /Mn

2
) ( MnO 4 /Mn
1 . 49 0 . 0592 5


2
)
0 . 0592 5
5 8
lg
c ( MnO
2
4
) c (H )
8 2

c ( Mn
) 1 . 017
)
lg
1 (10 1
则电极电势相对大小次序为
( Br 2 /Br ) ( MnO 4 /Mn
电极电势大的作正极，小的作负极。 电池电动势为： E=φ＋－φ－ 例3.3 判断Zn2+(0.0010 mol•L-1)/Zn 和Zn2+(1 mol• L-1) /Zn两个电对所组成原电池的正负极，计算原电池的 电动势并写出原电池符号。
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解：由例3.1可知，当c(Zn2+)=0.001mol•L-1时, 2 ( Zn /Zn ) -0.8516V； 当c(Zn2+)=1.0mol•L-1时, ( Zn 2 /Zn ) -0.7628V 由于φ+必须大于φ－，所以上述原电池的符号为
21
例3.5 试判断中性条件下下列反应进行的方向(其它物 质皆处于标准态)。
2 MnO
4
16H

10Cl

2Mn
2
5Cl
2
8H 2 O
解：若用标准电极电势判断(H+浓度为1.0 mol· -1)则 L
( MnO /Mn

4 2
) 1 . 49 V ( Cl 2 /Cl ) 1 . 358 V
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b a
a
b
298K时，上式可改写为：


0 . 0592 n
lg
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在应用能斯特方程式时，应注意以下几点： （1）能斯特方程中，纯固体或纯液体不列入，溶液 中物质以(c/c)表示，气体以分压(p/p )表示。 （2）参加电极反应的其它物质，如H+ 、OH － ，其 浓度也应表示在能斯特方程式中。 （3）n是半反应式配平后转移电子的摩尔数。如
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解：（1）由于 ( MnO 4 /Mn
4

2
) ( Br 2 /Br ) ( I 2 /I )




MnO 是最强的氧化剂，I– 是最 所以在标准状态下， 强的还原剂。 （2）KMnO4 溶液中pH=5，即c(H+)=1.0×10-5 ，根 据能斯特方程式
Cr 2 O 7 14H
( Cr 2 O
2 7
2
6e 2Cr
/Cr
3
3
7H 2 O
lg c ( Cr 2 O 7 ) c c ( Cr
2 2 14
/Cr
3
) ( Cr 2 O
4

2 7
)
0 . 0592 6
2
(H )

3
)
MnO
( MnO /Mn
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第二类电极 金属-难溶盐电极：Ag,AgCl(s) |Cl－： AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl－ Hg,Hg2Cl2(s) |Cl－： Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(s)+2Cl－ 金属-难溶氧化物电极: H+,H2O |Sb2O3(s) ,Sb： Sb2O3(s)+6H++6e=2Sb+3H2O 氧化还原电极： Fe3+,Fe2+|Pt：Fe3++e=Fe2+ Pt|Sn4+，Sn2+：Sn4++2e=Sn2+

2
) ( I 2 /I )
4


氧化剂的强弱次序为：Br
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2
MnO
(pH 5.00) I 2
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3、判断氧化还原反应进行的方向 根据ΔG=-nFE，只有当E>0时，或者φ+>φ－时， ΔG <0，反应正向自发。
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4 2
8H


5e Mn
4
4H 2 O
lg c ( MnO
4
) ( MnO
/Mn
2
)
0 . 0592 5
) c (H )
8 2

c ( Mn
)
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例3.1 计算298K ，Zn2+浓度为0.0010mol•L-1时锌电极 的电极电势。
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3、浓度对电极电势的影响－能斯特方程 • 影响电极电势的因素主要有电极本性、离子浓度和温 度。 • 对于任意给定的电极，电极反应通式可写为 a氧化态+ne=b还原态 • 利用热力学推导可以得出电极电势与浓度的关系为：


RT nF
ln
c ( 氧化态） c（还原态）
c ( 氧化态） c（还原态）