仪器分析-影响化学位移的因素-2

主讲教师：胡高飞 7.4 影响化学位移的因素（2）
三、氢键对δ的影响
Hydrogen Bonding Deshields Protons
分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低，产生去屏蔽效应，化学位移移向低场， δ增大。

分子内氢键：
O O O H
C H 3•在水杨酸甲酯中，由于强的分子内氢键作用，NMR 吸收信号中 O-H 约为 14 ppm ，处于非常低场。

•注意形成了一个新的六元环
分子间氢键：
化学位移取决于形成了多少氢键 醇的化学位移可以在0.5 ppm （自由OH ）至约5.0ppm （形成大量氢键）间变化
氢键拉长了O-H 化学键并 降低了质子周围的价电子密度 - 去屏蔽效应导致NMR 谱中化学位移移向低场
O
H R O R H H
O R
(a)10kg/L ，(b) 5kg/L ，
(c) 0.5kg/L ，乙醇
溶剂CCl4，T ＝40℃
O
C
O R H H C O O R •羧酸具有强的氢键 – 形成了二聚体 •对于羧酸 O-H 吸收在NMR 谱中化学位移位于10 ~ 12 ppm ，一般处于最低场
四、H核交换对δ的影响
化合物的质子分为可交换氢和不可交换氢
与 N、O、S等原子连接的氢称为可交换氢，又称活泼氢与C、Si、P等原子连接的氢称为不可交换氢
CH3COOH a＋H b OH b CH3COOH b＋H a OH b
δ观察＝N aδa+N bδb
N－摩尔分数
δa、δb－分别为H a与H b纯品
的化学位移值
四、H核交换对δ的影响
活泼氢：R－OH δ＝0.5－5.5
Ar－OH δ＝4.0－7.7
RCOOH δ＝10.0－13.0
R－NH2δ＝5.0－8.0
Ar－NH2δ＝3.5－6.0
R-CO-NH2δ＝5.0－8.5
R－SH δ＝1.0－2.0
Ar－SH δ＝2.8－3.6
五、溶剂对δ的影响
采用不同的溶剂，化学位移也会发生变化，强极性溶剂的作用更加明显。

溶质与溶剂间相互作用（如形成氢键）。

此外，温度、pH值、同位素效应等因素也会影响化学位移的改变。

NMR 谱图中质子化学位移表
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -OH -NH CH 2F
CH 2Cl
CH 2Br
CH 2I
CH 2O
CH 2NO 2 CH 2Ar CH 2NR 2 aCH 2S C C-H C=C-CH 2 CH 2-C-
O C-CH-C C C-CH 2-C C-CH 3
RCOOH RCHO C=C H
TMS
H CHCl 3 , (ppm )
Downfield
Upfield Deshielded Shielded
化学位移计算（经验公式）
一、烷基化合物的 δ 值
1.25为CH 2的基本值
1.50为CH 的基本值 ∑σ为各基团屏蔽常数之和
δCH2＝1.25+ ∑σ δCH ＝1.50+ ∑σ
化学位移计算（经验公式）
各种取代基的 值
取代基δ取代基δ取代基δ取代基δ-R 0.0 -I 1.4 -NH2 1.0 -COOH 0.8 -C=C- 0.8 -OH 1.7 -NR2 1.0 -COOR 0.7 -C≡C- 0.9 -OR 1.5 -NO2 3.0 -CN 1.2 -Ar 1.3 -Oar 2.3 -SR 1.0
-CI 2.0 -OCOR 2.7 -SHO 1.2
-Br 1.9 -
2.9 -COR 1.2
OCOAr
例题：计算化合物BrCH2CI中亚甲基氢的化学位移解：δ=1.25+1.9+2.0=5.15（实测值δ5.16）
二、烯氢的δ值
δC=C-H=5.25+R同+R顺+R反R同－与H同碳上的取代基 R顺－与H顺式的取代基 R反－与H反式的取代基取代基对烯氢化学位移的影响参数
二、烯氢的 值
例题 计算化合物 解：δH a =5.25+0.97+0.36+0=6.58（6.46）
δH a =5.25+1.38+1.41+0=8.04（7.83） 中H a 和H b 的化学位移 C =C Ar H b H a
COOH
三、苯环氢的δ值
δ＝7.27-∑S i
7.27－未取代苯氢核的δ值
∑S i－邻、间、对位取代基对苯氢核δ值影响的相对值之和
取代基对苯氢核化学位移的影响参数
取代基 S 邻
S 间 S 对 取代基 S 邻 S 间 S 对 -NO 2
-0.95 -0.17 -0.33 -CH 2OH 0.1 0.1 0.1 -CHO
-0.58 -0.21 -0.27 -CH 2NH 2 0.0 0.0 0.0 -COCI
-0.83 -0.16 -0.3 -CH-CHR -0.13 -0.03 -0.13 -COOH
-0.8 -0.14 -0.2 -F 0.30 0.02 0.22 -COOCH 3
-0..74 -0.07 -0.20 -CI -0.02 0.06 0.04 -CPCH 3
-0.64 -0.09 -0.30 -Br -0.22 0.13 0.03 -CN
-0.27 -0.11 -0.3 -I -0.40 0.26 0.03 -Ar
-0.18 0.00 0.08 -OCH 3 0.43 0.09 0.37
-CCl 3
-0.8 -0.2 -0.2 -OCOCH 3 0.21 0.02 -CHCL 2
-0.1 -0.06 -0.1 -OH 0.50 0.14 0.4 -CH 2CI
0.0 -0.01 0.0 -NH 2 0.75 0.24 0.63 -CH 3
0.17 0.09 0.18 -SCH 3 0.03 0.0 -CH 2CH 3
0.15 0.06 .018 -N(CH 3)2 0.60 0.10 0.62 -CH(CH 3)2
0.14 0.09 0.18 -NHCOCH 3 -0.31 -0.06 -C(CH 3)3 -0.01 0.10 0.24 OH O
OCH 2CH 3 CH 3 CH 2 O O CH 3 4 5
7
2 例题 计算下面化合物的苯氢核的化学位移。

解：δ2=7.27−0.17−0.43−
−0.09−−0.3=7.06（7.10） δ4=7.27 −0.17−−0.64
−−0.09−0.37=7.467.65 δ5=7.27 −0.43−−0.64
−−0.09−0.4=7.177.30 δ7=7.27 −0.50−0.43−−0.09−（−0.30）=6.736.70。