第三章晶体化学原理续-PPT精品文档
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➢单胞中有2个TiO2 “分子” ➢结构单元: 2Ti 位于 (0, 0, 0); (1/2, 1/2, 1/2)
& 4O 位于 (0.3, 0.3, 0); (0.8, 0.2, 1/2)
金红石结构可以 看成是由TiO八 面体以共棱方式 排列成链状而形 成的。
两组Ti4+的阴离 子配位多面体在 空间的取向不同。
单胞中有2个NiAs “分子”
HCP
1
2
As Ni
o yy x
1/2
八面体空隙位置
结构单元: 2As 位于 (0,0,0) & (2/3, 1/3,1/2), 2Ni 位于 (1/3,2/3,1/4) & (1/3,2/3,3/4)
•Ni的配位数: 6 (八面体)
HCP
1
2
As Ni
八面体空隙位置
S
HCP
Zn
1
2
3o y
4
x
IV sites 四面体空隙位置
➢具有六方ZnS型结构化合物的例子
➢下列离子晶体的结构可看作: ➢负离子形成密堆积排列, ➢正离子填在负离子密堆积层的空隙位置
阴离子 ccp ccp ccp
T+ 完全 完全
T完全
O 结构类型 完全 食盐, NaCl
- 立方ZnS - 反萤石, Na2O型
离子晶体的晶格能
➢ 离子晶体的稳定性或者离子键的强度 可以用晶格能 的大小来衡量。 ➢ 晶格能U 定义为由气态的阳离子和气 态的阴离子生成 1 mol 的离子晶体时所 放出的热量; ➢ 显然,U 越大,离子晶体就越稳定。
➢晶格能的确定通常有两种方法:
Born-Haber 热化学循环 法
理论计算法
Ti的配位数为 6
Ca
O Ti
Ca的配位数为12
钙钛矿 (CaTiO3) 结构 (ABO3)
A OB
面对角线长度为 2( rA + rO )
棱的长度为 2( rB + rO )
➢∴在钙钛矿结构中,三种离子的半径
之间存在关系: rArO 2(rBrO)
➢研究发现,A 离子和 B 离子的半径都可 以有一定范围的波动。 ➢只要满足下式即可获得稳定的钙钛矿结
hcp
-
- 完全 NiAs
hcp
完全 -
- 六方ZnS
hcp
完全 完全 - 未知
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
典型晶体结构介绍----金红石(TiO2)结构
Ti
O
➢简单四方结构 ➢配位数:Ti (6, 八面体) ; O (3, 平面三角形)
➢晶胞 8 个顶点上的 Ti4+ 是等同离子, ➢这些离子与晶胞体心位置处的Ti4+ 互为 不等同离子。
热化学循环法确定 NaCl 的晶格能
晶格能
Cl 的分解热
金红石(TiO2)的应 用
➢金红石矿是提炼钛的主要矿物原料。 ➢金红石单晶可用作透红外和反红外光 学元件、光波导耦合器等。 ➢TiO2粉末(钛白粉)广泛应用于涂料 、塑料、油墨、搪瓷、造纸、合成纤维 、橡胶制品、化妆品等行业, ➢是一种无毒、性能稳定、遮盖力很强 的白色晶态颜料。
➢具有金红石 (TiO2) 型结构化合物的例子
➢钙钛矿型结构在高温时属立方晶系, ➢降温时,通过某个温度将产生结构畸变
如果在一个轴向发生畸变 (伸长或缩 短),就由立方晶系转变为四方晶系;
如果在两个轴向发生畸变,则变为正 交晶系;
如果在体对角线方向发生畸变,则变 成三方晶系。
➢三种畸变在不同的钙钛矿结构中均有 可能存在。 ➢这些畸变使得一些钙钛矿结构的晶体 产生自发偶极矩,成为铁电体或反铁电 体,从而具有介电和压电性能,并得到 了广泛的应用, 如BaTiO3 。
O Ti
O Re
Ca
B-Cell
CaTiO3
ReO3
例2:La2CuO4(氧化物超导体)结构
➢它可被看作:钙钛矿型结构的A型晶胞的 LaCuO3单位为中心部分,在其上下各堆叠上 1 个去掉底层的B型晶胞.
B Cu
A
La
B
O
例3:YBa2Cu3O7(氧化物超导体)结构
➢它可被看作: 钙钛矿结构的B型晶胞去掉棱 边的1个O原子,形成YCuO2单位为中心部分, ➢在其上下 各堆叠一个 去掉底层的B 型晶胞的 BaCuO3单位 ,再删去一 些棱上的O 原子而成.
T>120°C
+ -
T<120°C
➢钙钛矿结构通常用A型晶胞(左图)表示 ,
也可用B型晶胞(右图)表示. ➢这相当于将晶胞原点移至Ti4+位置,
则O2-处于棱边中心,Ca2+处在体心位置 .
A
B-Cell
钙钛矿型结构衍生得到的晶体结构实例
例1: ReO3结构
它可被看作:将CaTiO3结构中的Ca除去 后剩余的骨架结构,如下图:
第三部分 晶体化学原理(继续)
HCP晶胞中的四面体和八面体空隙位置 ➢六方密堆积 (hcp) 排列的六方晶胞只包 括两个球,因此有2个八面体空隙位置, 4个四面体空隙位置。
HCP
1 1
2
3
2
4
四面体空隙位置1,2,3,4
八面体空隙位置 1, 2
典型晶体结构介绍----NiAs型结构
As形成六方密堆积排列, Ni占全部 八面体空 隙 •格子类型: 六方 P;
典型晶体结构介绍----钙钛矿(CaTiO3)结构 ➢钙钛矿(CaTiO3)结构可看作: ➢由 O2 和半径较大的 Ca2+ 共同组成立方 最紧密堆积, ➢而Ti4+则填充于1/4的八面体空隙中, ➢其它3/4八面体空隙是空着的。
O Ca
Ti
CaTiO3
钙钛矿 (CaTiO3) 结构 (ABO3)
构 rA rO t 2(rB rO) 0.77t 1.10
➢容差因子t的存在,加上 A、B 两类离 子的价数不一定局限于二和四价 (也可为 一价和五价), ➢因此,具有钙钛矿结构的晶体很多。
➢事实上,新发现的氧化物功能材料大多
属于钙钛矿结构类型,
➢如压电材料Pb(Zr,Ti)O3、电致伸缩材料 Pb(Mg,Nb)O3 和磁阻材料(La,Ca)MnO3 等 。
o yy x
1/2
➢具有NiAs型结构化合物的例子
典型晶体结构介绍----六方ZnS型结构
S2- 离子形成HCP密堆积结构, Zn2+ 离子占据四面体空隙 的一半.
S
HCP
Zn
1
2
3o y
4
x
IV sites 四面体空隙位置
格子类型: 六方 P;单胞中有2个ZnS “分子” •结构单元: 2S 位于 (0,0,0) & (2/3,1/3,1/2); 2Zn 位于 (2/3,1/3,1/8) & (0,0,5/8) •配位数: 4:4 (四面体)