钙钛矿型LaFe_1_x_Cu_xO_3的光催化活性研究
文献综述-参考模板
文献综述LaFeO3的制备及其应用研究现状08092410 张三摘要：LaFeO3作为钙钛矿型复合氧化物，是一种具有独特物理性质和化学性质的新型材料，对LaFeO3的制备及其应用的研究具有重要意义。
本文主要综述了溶胶-凝胶法、低温熔盐法、共沉淀法、柠檬酸法、固-液界面法、固相反应法和燃烧法等制备LaFeO3的方法，概述了LaFeO3在光催化、汽车尾气处理、燃烧催化和复合固体推进剂等方面的应用。
关键词：钙钛矿、LaFeO3、光催化1. 引言随着工业技术的飞速发展，环境污染问题日益突出。
目前国内常用的有机物废水处理技术难以达到有效的治理。
大量研究表明，光催化氧化法去除水中有机污染物具有方法简单、氧化能力极强的特点。
最近10年来，半导体光催化剂在应用中得到了飞快的发展。
光催化降解有毒污染物质已成为比较热门的研究课题之一。
目前研究较多的是TiO2、WO3、ZnO等氧化物半导体材料，对钙钛矿型复合氧化物ABO3光催化活性的研究处于起步阶段[1]。
钙钛矿型氧化物是一类容易形成阳、阴离子缺陷的化合物，其丰富的氧缺陷，很容易活化吸附氧分子。
根据光催化原理，当催化剂处于溶液中时，在光的照射下激发出光致电子和光致空穴，使催化剂表面吸附氧、水等转化为高活性的·OH自由基，与表面有机物分子发生氧化还原反应，使有机物降解[2]。
具有典型ABO3型钙钛矿结构的具有LaFeO3此特性。
近年来，由于LaFeO3具有好的晶体结构、磁性、电导性、压电和电光性质，在固体电解液、固体燃料电池、发动机、电化学器件、传感器等领域得到应用[3]。
它的研究成为材料科学新的发展方向，但在光催化降解有机物方面研究较少。
2. LaFeO3的结构钙钛矿型（ABO3）复合氧化物是一种具有独特物理性和化学性质的新型无机非金属材料，其结构示意图如图1所示。
A位一般是稀土或碱土元素离子，B位为过渡元素离子，A位和B位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。
LaFeO3的制备及光催化降解酸性品红_张翠红
１．２ ＬａＦｅＯ３ 的表征
样品的物相分析在 ＴＤ－３０００Ｘ 射 线 衍 射 仪 上 进行（丹东通达仪器有限公司），管电压 ４０ｋＶ，管 电流 ３０ｍＡ，扫描速度 ５°／ｍｉｎ．
１．３ ＬａＦｅＯ３ 光催化降解酸性品红
ＬａＦｅＯ３ 样品 的 光 催 化 活 性 通 过 汞 灯 照 射 降 解酸性品红的实验来评估［１２］．称 取 ０．１ｇ ＬａＦｅＯ３ 样品置于盛有 ２００ｍＬ 质量浓度为 ２０ ｍｇ／Ｌ 的酸 性品红 溶 液 的 烧 杯 中，在 ４０ Ｗ 汞 灯 照 射 下 每 隔 ２０ｍｉｎ 取一次样，用 ７２３ 型 分 光 光 度 计 （上 海 精 科仪 器 有 限 公 司 ）测 定 其 在 ５４３ｎｍ 处 的 吸 光 度
２０１４年 第３５卷 第３期
中 北 大 学 学 报（自然科学版）
Ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．３ ２０１４
（总 第 １５５ 期 ）
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＮＯＲＴＨ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＨＩＮＡ（ＮＡＴＵＲＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ ＥＤＩＴＩＯＮ）
（Ｓｕｍ ｏ．１５５）
文 章 编 号 ：１６７３－３１９３（２０１４）０３－０３１８－０４
术 ．目 前 ，在 光 催 化 反 应 所 使 用 的 催 化 剂 中 ，ＴｉＯ２ 因无 毒、结 构 和 化 学 性 能 稳 定、抗 腐 蚀 等 优 良 性 能而成为 首 选［４－５］．但 是，由 于 ＴｉＯ２ 对 太 阳 光 的 利用率和自身 量 子 效 率 较 低 等 缺 陷，影 响 了 其 实 用化进程［６－７］．钙钛 矿 型 复 合 氧 化 物 （ＡＢＯ３）因 具 有较窄的带隙能（约 ２．６ｅＶ），对太阳光利用率较 高，近年来对钙 钛 矿 型 复 合 氧 化 物 在 光 催 化 方 面
金属掺杂改性钙钛矿型氧化物的研究进展
金属掺杂改性钙钛矿型氧化物的研究进展王潇敏;康丽;吴旭红【摘要】钙钛矿型氧化物由于其具有独特物理性质、化学性质和高的结构稳定性，日益成为材料科学领域的研究热点。
但由于催化活性偏低，并且带隙能较高，不能高效利用太阳光谱中所含丰富的可见光，因此限制了该技术的推广应用。
金属元素掺杂钙钛矿型氧化物可以有效改善其光催化性能，目前采用的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、固相反应法及微乳液法等，最后提出掺杂改性钙钛矿型氧化物的研究发展。
%Perovskite-type oxides become hotspot of material science because of their unique physical and chemical properties and stable structure, their poor photocatalytic properties and hish band energy, however, it is a major impediment for application. Metal elements doping technology was effectively applied to improve photoeatalytic properties of pemvskite-type oxides. The main methods for preparing perovskite-type oxides were sol-gel method, hydrothermal method, solid-state reaction method, micmemulsion method, etc. , the development tredency of photocatalysis was also proposed.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)020【总页数】3页(P36-37,56)【关键词】钙钛矿型氧化物;光催化;金属元素;掺杂【作者】王潇敏;康丽;吴旭红【作者单位】中北大学理学院，山西太原 030051;中北大学理学院，山西太原030051;中北大学理学院，山西太原 030051【正文语种】中文【中图分类】O643.36近几十年来，随着工业的大力发展以及人们对资源的过度开发利用，环境问题渐渐引起各国的广泛关注。
钙钛矿氧化物催化剂
钙钛矿氧化物催化剂钙钛矿氧化物催化剂是一种新兴的催化剂，由钙钛矿结构的氧化物组成。
由于其优异的催化活性、稳定性及可再生性等优点，钙钛矿氧化物催化剂已经成为研究和应用的热点。
本文将从钙钛矿氧化物催化剂的结构、性质和应用等角度进行分析。
1. 钙钛矿氧化物催化剂的结构钙钛矿氧化物催化剂是由ABO3组成的一种三元结构化合物。
其中，A和B分别为两种金属元素，O为氧元素。
常见的钙钛矿氧化物催化剂有：LaMO3、LaMnO3、LaNiO3等。
钙钛矿氧化物催化剂中的ABO3结构与普通钙钛矿结构十分相似，但在晶格结构中，A和B两种金属离子的占据率有所不同。
以LaMO3为例，La3+和M3+离子分别占据A和B 位置，O2-离子占据八面体和四面体的位置。
这种结构使钙钛矿氧化物催化剂具有高度的稳定性和化学惰性。
2. 钙钛矿氧化物催化剂的性质（1）催化活性：钙钛矿氧化物催化剂具有较高的催化活性。
研究表明，其高催化活性主要来源于其特殊的晶体结构以及丰富的氧空位。
（2）稳定性：钙钛矿氧化物催化剂表现出很高的稳定性。
经过实验证明，这种催化剂可以在高温、高压等极端环境下工作，并能保持良好的催化效果。
（3）可再生性：钙钛矿氧化物催化剂在催化反应后可通过氧化还原反应进行再生。
这种催化剂的可再生性可以大大减少生产成本并减少对环境的污染。
3. 钙钛矿氧化物催化剂的应用由于钙钛矿氧化物催化剂具有优异的性质，因此在多个领域得到了广泛的应用。
（1）环保领域：钙钛矿氧化物催化剂可用于空气污染物的净化，在VOCs、NOx、SOx等污染物的净化方面表现出优异的效果。
（2）化学反应领域：钙钛矿氧化物催化剂可用于有机物的合成和加氢反应等方面，在有机合成过程中可以起到良好的催化作用。
（3）能源领域：钙钛矿氧化物催化剂可应用在固体氧化物燃料电池中。
通过这种催化剂的作用，可以提高燃料电池的效能并减少燃料的消耗。
4. 钙钛矿氧化物催化剂的未来发展钙钛矿氧化物催化剂在能源、环保、化学反应等领域能够发挥比较大的作用，但是目前研究还不够深入，还存在一些问题。
金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展
第４１卷㊀第９期２０２０年９月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４１Ｎｏ ９Ｓｅｐｔ.ꎬ２０２０文章编号:１０００￣７０３２(２０２０)０９￣１０５８￣２４金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展黄㊀浩ꎬ赵韦人∗ꎬ李㊀杨ꎬ罗㊀莉(广东工业大学物理与光电工程学院ꎬ广东广州㊀５１０００６)摘要:发展绿色㊁环保㊁可持续的化学过程是当今环境㊁能源㊁化学学科面临的重大挑战ꎮ太阳能驱动光催化实现化学燃料制备㊁降解环境污染物㊁高附加值产物转化是解决目前面临的能源和环境问题的一条有效途径ꎮ近年来ꎬ金属卤化物钙钛矿材料作为一种新型高效的光催化材料受到了广泛关注ꎮ本文系统地阐述了金属卤化物钙钛矿材料在光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原和光催化有机物转化中的研究进展ꎬ讨论了金属卤化物钙钛矿的光催化作用机理和面临的困难ꎬ最后对金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展方向进行了分析和展望ꎮ关㊀键㊀词:金属卤化物钙钛矿ꎻ光生载流子ꎻ光催化析氢ꎻ光催化ＣＯ２还原ꎻ光催化有机物转化中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７１８８/ｆｇｘｂ２０２０４１０９.１０５８ＲｅｓｅａｒｃｈＡｄｖａｎｃｅｓｏｆＭｅｔａｌＨａｌｉｄｅＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓＨＵＡＮＧＨａｏꎬＺＨＡＯＷｅｉ￣ｒｅｎ∗ꎬＬＩＹａｎｇꎬＬＵＯＬｉ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｗｒｅｎ＠ｇｄｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒｅｅｎꎬｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｓｃｕｒｒｅｎｔｌｙａｈｕｇｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬｅｎｅｒｇｙａｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ.Ｓｏｌａｒ￣ｄｒｉｖｅｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｖａｌｕｅ￣ａｄｄｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐａｔｈｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｎｅｒｇｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍｓ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｎｅｍｅｒｇｉｎｇａｎｄｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｈａｖｅｇａｉｎｅｄｗｉｄｅｌｙｉｎｔｅｒｅｓｔ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｗｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎬｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｎｄｔｈｅｋｅｙｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄꎬａｎｄｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐ￣ｍｅｎｔｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｉｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎻｐｈｏｔｏｃａｒｒｉｅｒｓꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃ￣ｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ㊀㊀收稿日期:２０２０￣０５￣０６ꎻ修订日期:２０２０￣０６￣０９㊀㊀基金项目:广州市产学研协同创新重大专项(２０１７０４０３０１０６)ꎻ广东省科学技术厅应用型科技研发及重大科技成果转化专项(２０１７Ｂ０１０１２７００２)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＭａｊｏｒＰｒｏｇｒａｍｆｏｒＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｏｆＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎꎬＥｄｕｃａｔｉｏｎ＆ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｉｔｙ(２０１７０４０３０１０６)ꎻＳｐｅ￣ｃｉａｌＦｕｎｄｆｏｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎꎬＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｌａｎｎｉｎｇＰｒｏｊｅｃｔｓｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ(２０１７Ｂ０１０１２７００２)１㊀引㊀㊀言随着世界人口的日益增长及社会经济的飞速发展ꎬ传统的化石能源消耗给地球生态环境造成了巨大压力ꎮ气候变暖㊁环境污染正日益明显地影响人类社会的可持续发展ꎮ因此ꎬ大力发展可㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０５９㊀持续的清洁能源显得尤为迫切ꎮ太阳能是一种清洁㊁可持续的能源ꎬ其每天辐射到地球表面的能量是全人类一年消耗总能量的２００倍ꎮ因此ꎬ合理高效地利用太阳能是解决目前面临的环境㊁能源问题的最理想途径ꎮ１９７２年ꎬＦｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ首次报告了利用光能进行ＴｉＯ２水解析氢实验[１]ꎬ开启了光催化应用的研究热潮ꎮ通过光催化反应将太阳能转化为化学能ꎬ是高效利用太阳能的最具代表性的一种策略[２]ꎮ至今已报道包括氧化物钙钛矿[３￣６]㊁金属氧化物[７￣９]㊁硫化物[１０]㊁氮化物[１１]㊁磷化物[１２]以及非金属材料[１３]等许多光催化材料ꎮ但目前光催化材料普遍面临的问题是:光吸收范围窄㊁可见光利用率低㊁制备工艺复杂㊁载流子利用率及光催化效率低等[１４￣１６]ꎮ因此ꎬ寻找开发新型高效㊁稳定的光催化材料仍十分迫切ꎮ近年来ꎬ以铅卤钙钛矿材料(Ｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＬＨＰｓ)为代表的金属卤化物钙钛矿材料(ＭｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＭＨＰｓ)以其简易的制备方法和优异的光电特性ꎬ如光致发光量子产率高[１７￣１９]㊁带隙可调[２０]㊁光吸收系数高[２１]㊁载流子扩散长度大[２２]和寿命长[２３]等ꎬ在太阳能电池[２４]㊁发光二极管[２５]㊁激光器[２６]㊁光电探测器[２７]等光电领域中得到了广泛研究ꎮ特别地ꎬ在短短十年间ＭＨＰｓ太阳能电池的功率转换效率从起初的３.８％[２４]发展到２５.２％[２８]ꎬ并有望在未来突破３０％[２９]ꎮＭＨＰｓ优异的光电特性及其在太阳能电池领域的飞速发展ꎬ使其成为一种极具发展前景的新型高效光催化材料[３０￣３１]ꎮ钙钛矿的化学分子式为ＣａＴｉＯ３ꎬ最早于１８３９年被ＧｕｓｔａｖＲｏｓｅ发现ꎬ随后俄罗斯矿物学家Ｌ.Ａ.Ｐｅｒｏｖｓｋｉ(１７９２ １８５６)命名了该种化合物[３２]ꎮ此后ꎬ将具有与ＣａＴｉＯ３相似晶体结构的材料统称为钙钛矿材料ꎮ其中ꎬ氧化物钙钛矿材料通常由二价金属阳离子(如Ｃａ２＋㊁Ｓｒ２＋㊁Ｂａ２＋等)㊁四价金属阳离子(如Ｇｅ４＋㊁Ｔｉ４＋㊁Ｚｒ４＋等)和氧离子组成ꎬ结构通式为ＡＢＯ３ꎻ金属卤化物钙钛矿的结构通式为ＡＢＸ３ꎬ其阳离子Ａ通常为一价金属离子或一价有机离子(如Ｃｓ＋㊁Ｒｂ＋㊁ＣＨ３ＮＨ３＋(ＭＡ＋)㊁ＣＨ(ＮＨ２)２＋(ＦＡ＋)等)㊁阳离子Ｂ为二价金属离子(如Ｐｂ２＋㊁Ｓｎ２＋㊁Ｃｕ２＋㊁Ｇｅ２＋等)或三价阳离子(如Ｂｉ３＋㊁Ｓｂ３＋等)ꎬ阴离子Ｘ为卤素离子(Ｃｌ－㊁Ｂｒ－㊁Ｉ－)ꎮ当Ａ为有机阳离子时ꎬ称为有机￣无机杂化卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＰｂＸ３㊁ＦＡＰｂＸ３㊁ＭＡＳｎＸ３等ꎻ当Ａ为金属阳离子时ꎬ称为全无机卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＣｓＰｂＸ３㊁ＣｓＳｎＸ３等ꎻ当阳离子Ｂ为除Ｐｂ２＋以外的其他阳离子时ꎬ称为无铅卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＳｎＸ３㊁ＭＡ３Ｂｉ２Ｘ９等ꎮ本文从ＭＨＰｓ的结构特点出发ꎬ概述了光催化反应的作用机理以及ＭＨＰｓ在光催化应用中的优势ꎬ分析讨论了ＭＨＰｓ的环境稳定性并对提高ＭＨＰｓ光催化反应稳定性的方法进行了概括总结ꎬ综述了近年来ＭＨＰｓ在光催化应用中的发展现状ꎬ包括光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原㊁光催化有机转化等ꎬ对比分析了不同光催化策略的作用机理及发展中面临的困难与挑战ꎬ最后分析和展望了高效稳定金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展前景ꎮ２㊀金属卤化物钙钛矿的结构理想ＭＨＰｓ的晶体结构为具有高度对称性的立方相结构(空间群:Ｐｍ３ｍ)ꎬ如图１(ａ)所示ꎮ金属阳离子Ａ和卤素离子Ｘ(Ｘ＝ＣｌꎬＢｒꎬＩ)分别占据立方体的顶角和面中心ꎬ６个卤素离子Ｘ和１个阳离子Ｂ构成ＢＸ６八面体ꎬ其中阳离子Ｂ位于（a）Cubic OrthorhombicXBA（b）（c）图１㊀(ａ)ＭＨＰｓ的立方相结构示意图ꎻ(ｂ)ＭＨＰｓ的三维立方相结构ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ的正交相结构ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)Ｄｅｐｉｃｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.Ｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓ￣ｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃ(ｂ)ａｎｄｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ(ｃ)ｐｈａｓｅ.１０６０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷八面体的中央ꎮＢＸ６八面体通过顶角彼此相连构成了钙钛矿材料的三维框架ꎬ相邻两个八面体间的Ｂ Ｘ Ｂ键角成１８０ʎꎬ阳离子Ａ则嵌在ＢＸ６八面体形成的三维框架的空隙中ꎬ如图１(ｂ)所示ꎮ通常ꎬＢＸ６八面体间的扭曲会使得ＭＨＰｓ的结构偏离立方相结构ꎬ形成对称性较低的正交相结构ꎬ如图１(ｃ)所示ꎮ阳离子Ａ为１２配位离子ꎬ不同半径的阳离子Ａ会对ＭＨＰｓ的可成型性和相结构稳定造成影响:阳离子Ａ的半径过大则无法嵌入空隙ꎬ过小则不足以支撑三维框架ꎬ使钙钛矿结构坍塌ꎮ一般采用半经验的几何参数ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔꎬ来预测钙钛矿材料的可成型性和结构相稳定性[３３]ꎮｔ可以写成:ｔ＝ｒＡ＋ｒＸ２(ｒＢ＋ｒＸ)ꎬ(１)其中ꎬｒＡ㊁ｒＢ和ｒＸ分别为离子Ａ㊁Ｂ和Ｘ的尺寸半径ꎮ一般认为ꎬ当ｔ＝０.８１３~１.１０７时ꎬ绝大多数的钙钛矿材料可以维持其结构的稳定性[３４]ꎻ当ｔ＝０.９~１时ꎬ钙钛矿材料具有立方相结构ꎬ而在０.７１~０.９范围则可能形成ＢＸ６八面体扭曲的正交相ꎻ当ｔ>１或<０.７１时ꎬ由于ＢＸ６八面体的严重扭曲ꎬ形成非钙钛矿相结构ꎬ导致带隙加宽ꎬ电导性下降[３５￣３６]ꎮ预测钙钛矿结构相稳定性的另一个半经验几何参数为八面体因子μ:μ＝ｒＢｒＸꎬ(２)275150275r A /pmr X /p m30032525022520017515012510075125175200225250300t =1滋=0.9滋=0.44I Br Cl F Cs MAFA t =0.81图２㊀ＬＨＰｓ的可成型性和相稳定性关于阳离子Ａ和卤素阴离子Ｘ的关系ꎮ红色实线和虚线分别对应Ｇｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ[３７]ꎮＦｉｇ.２㊀Ｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙａｎｄｐｈａｓｅ￣ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆ３Ｄｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆＡ￣ｓｉｔｅｃａｔｉｏｎａｎｄＸ￣ｓｉｔｅｈａｌ￣ｉｄｅａｎｉｏｎｒａｄｉｉ.ＲｅｄｓｏｌｉｄａｎｄｄａｓｈｒｅｐｒｅｓｅｎｔＧｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔｔｏｌｅｒａｎｃｅｆａｃｔｏｒａｎｄｏｃｔａｈｅｄｒａｌｆａｃｔｏｒꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ[３７].㊀一般地ꎬ当μ＝０.４４２~０.８９５时ꎬ认为ＢＸ６八面体是稳定的ꎮ根据Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μꎬ可以得到ＬＨＰｓ(Ａ＝Ｃｓ＋ꎬＭＡ＋ꎬＦＡ＋)可成型性和相稳定性与离子半径(阳离子Ａ和阴离子Ｘ)的关系ꎬ如图２所示ꎮ对于阳离子Ｃｓ＋㊁ＭＡ＋和ＦＡ＋而言ꎬＭＡＰｂＸ３的结构非常接近理想的立方相结构ꎬ而对于理想的Ａ位阳离子ꎬ阳离子Ｃｓ＋的尺寸略微偏小ꎬ阳离子ＦＡ＋的尺寸则略微偏大ꎮ需要指出的是ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ并非判断ＭＨＰｓ可成型性和相结构稳定性的充分条件ꎮ因为ＭＨＰｓ为离子晶体结构ꎬ原子间的相互作用力较弱ꎬ形成能较低ꎬ因此外界因素(如温度㊁压力㊁湿度等)容易对其相结构稳定性产生较大影响ꎮ一般地ꎬ钙钛矿材料随着温度的改变会发生结构相变ꎬ且立方相结构通常在高温下趋于稳定[３８]ꎮ例如ꎬＭＡＰｂＩ３薄膜随着温度升高存在两个相变温度(１６０Ｋ和３３０Ｋ)ꎬ分别对应γ相向β相的转变和β相向α相的转变[３９]ꎮ３㊀金属卤化物钙钛矿的光催化特点３.１㊀光催化机理自然界中ꎬ绿色植物通过自然光合作用利用太阳能将ＣＯ２和Ｈ２Ｏ转化成碳水化合物和Ｏ２ꎬ从而实现太阳能￣化学能的转化ꎮ光催化反应也称为人工光合作用ꎬ通过模拟自然光合作用将光能转化为化学能ꎬ从而实现能量转换和再利用ꎬ图３(ａ)㊁(ｂ)分别展示了两种光合作用过程的机理[４０]ꎮ通常ꎬ光催化反应涉及３个反应过程:(１)光捕获ꎻ(２)产生光生电子￣空穴对并迁移至光催化材料表面相应的氧化￣还原位点ꎻ(３)催化反应过程ꎬ光生电子和光生空穴在催化活性位点进行氧化㊁还原反应ꎮ反应底物的氧化￣还原电势应位于光催化材料的带隙之间ꎬ且光催化材料的导带底相对于还原电势越负ꎬ光生电子的还原效率越高ꎬ价带顶相对于氧化电势越正ꎬ光生空穴的氧化效率越高ꎮ因此ꎬ光催化材料的光吸收系数㊁能级结构及光生电子￣空穴对的分离和迁移对光催化反应的性能具有至关重要的影响ꎮ３.２㊀金属卤化物钙钛矿的光催化优势基于上述光催化机理的分析可知ꎬ高效的光催化材料对其能级结构㊁光生载流子的分离和迁移㊁光吸收系数等光电特性有较高的要求[４１]ꎮ㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６１㊀ＭＨＰｓ作为直接带隙半导体ꎬ其导带底主要由阳离子Ｂ的ｐ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道组成ꎬ价带顶主要由阳离子Ｂ的部分ｓ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道杂化的反键轨道组成ꎬ阳离子Ａ则平衡三维ＢＸ６八面体框架的电负性[４２]ꎮ以ＭＡＰｂＸ３为例ꎬ当Ｘ分别为Ｉ㊁Ｂｒ㊁Ｃｌ时ꎬ其带隙大小分别为１.６ꎬ２.３９ꎬ３.１ｅＶꎬ对应可见光的红㊁绿㊁蓝区域[４３]ꎮ通过卤素原子替换[４４]或量子限域效应[４５]ꎬＭＡＰｂＸ３的带隙可以实现整个可见光范围的覆盖ꎮ如图３(ｃ)所示ꎬ简易的带隙可调性使得ＭＨＰｓ可以更好地与光催化反应中地氧化￣还原电势相匹配ꎮ（a ）H 2O H 2OCO 2O 2H 2OH 2O O 2ThylakoidCO 2CO 2O 2C h lo r op l as t Photosystems Ⅰ+ⅡCalvin cycleSugar O 2H 2OCO 2Light absorberCocatalystH 2OSolar fuels1/2O 2+2H +ADP+P 1NADP +NADPH ATP（b ）（c ）E vs .vacuum -3.5-4.5-5.5-6.5-7.5CB VB-5.2-4.1-4.0-4.2-3.9-3.7-3.4-3.4-4.0-3.6-4.2-4.9-5.5-5.4-5.8-5.6-5.4-5.4p 鄄S iC d ST i O 2-6.3-7.4M A P b l 3M A P b l 3-x C l xM A P b B r 3C s P b B r 3F A P b B r 3C s S n l 3M A S n l 3+3+2+10-1.0E (vs .NHE)@pH7E /V(vs .NHE)@pH7CO 2/HCO 2H CO 2/COCO 2/HCOH H 2O/H 2H 2O/O 2CO 2/CH 3OH CO 2/CH 4-0.665-0.521-0.485-0.414+0.82-0.399-0.246Natural photosynthesisArtificial photosynthesis图３㊀(ａ)自然光合作用机理ꎻ(ｂ)人工光合作用机理[４０]ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ与典型的半导体材料(ｐ￣Ｓｉ㊁ＣｄＳ㊁ＴｉＯ２)的能级比较及反应底物(Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ２)对应不同光催化产物的氧化￣还原电势的排列情况[４６]ꎮＦｉｇ.３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｎａｔｕｒａｌ(ａ)ａｎｄａｒｔｉfiｃｉａｌ(ｂ)ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ[４０].(ｃ)Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄａｎｄｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｐｏｔｅｎ￣ｔｉａｌｓｏｆｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ(ｐ￣ＳｉꎬＣｄＳꎬＴｉＯ２)ａｎｄｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒｓｏｌａｒ￣ｔｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ[４６].ＴｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｆｔｈｅＣＯ２ａｎｄｗａｔｅｒｒｅｄｏｘｃｏｕｐｌｅｓａｔｐＨ＝７ａｒｅｐｌｏｔｔｅｄｖｅｒｓｕｓｖａｃｕｕｍ(ｌｅｆｔ)ａｎｄｎｏｒｍａｌｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ(ＮＨＥ)(ｒｉｇｈｔ).目前多数光催化材料的光吸收范围局限于紫外波段ꎬ对约占太阳能４０％的可见光部分吸收较少ꎬ这极大地限制了在光催化反应中对太阳能的利用率[４７￣５０]ꎮ由于ＭＨＰｓ中Ｂ位离子的ｓ轨道和卤素离子的ｐ轨道存在的强反键耦合[５１]ꎬ相比于氧化物钙钛矿和氮化物钙钛矿的吸收边缘(分别为~２００ｎｍ和~６５０ｎｍ)ꎬＭＨＰｓ具有更长的吸收边缘(ＭＡＰｂＩ３:~７００ｎｍ)[５２]ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光吸收系数可达１ˑ１０４~１ˑ１０５ｃｍ－１ꎬ表现出良好的光吸收性质[２１ꎬ５３]ꎬ因此极大地提高了其在光催化应用中对可见光的利用率ꎮ在光催化反应中ꎬ光催化材料中的空位及表面缺陷对光生载流子的捕获会大大降低催化效率ꎮ相较于其他半导体材料ꎬ如ＣｄＳｅ和ＧａＡｓꎬＭＨＰｓ具有更高的缺陷容忍度[５４]ꎬ有效地限制了光生载流子的缺陷复合几率ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光生载流子寿命可达微秒量级[５５￣５６]ꎬ扩散长度可达几十到上百微米[５６￣５７]ꎬ这对光生载流子迁移到材料表面的催化活性位点提供了有力的保障ꎮ综上所述ꎬ简易的带隙可调性㊁更宽的光吸收范围㊁更高的缺陷容忍度㊁较长的载流子寿命和扩散长度充分表明了ＭＨＰｓ在光催化应用中巨大的发展潜力ꎮ３.３㊀金属卤化物钙钛矿的环境稳定性及动态平衡概念３.３.１㊀环境稳定性光催化反应通常在连续光照射㊁大气环境㊁液１０６２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷相反应体系等条件下进行ꎮ因此ꎬＭＨＰｓ作为光催化材料需要克服环境因素(光㊁氧气㊁水分等)对其稳定性造成的影响ꎮ以ＭＨＰｓ纳米晶(ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓꎬＮＣｓ)为例ꎬ通常采用表面配体(油酸㊁油胺等)维持其单分散性和胶体稳定性ꎮ当ＮＣｓ受到持续的光照射时ꎬ容易引起表面配体质子化ꎬ使得表面配体的吸附能力下降并从表面脱落ꎮ表面配体脱落后导致表面缺陷态增加并引发ＮＣｓ团聚ꎬ导致光催化性能下降[５８]ꎮ此外ꎬ在氧气氛围中ꎬ光照引起的光氧化效应会使ＭＨＰｓ发生分解反应[５９￣６０]ꎮ例如ꎬ在光照下ꎬ氧气分子和ＭＡＰｂＩ３相互作用形成超氧自由基ꎬ随后超氧自由基进一步与ＭＡＰｂＩ３反应使其分解为ＰｂＩ２㊁Ｈ２Ｏ㊁Ｉ２和ＣＨ３ＮＨ２[５９]ꎮ相比于表面配体质子化和光氧化ꎬ水分的影响更显著ꎮＭＨＰｓ的离子晶体结构很容易在湿度环境下发生分解[６１￣６２]ꎮ通过时间分辨椭圆光度法及Ｘ射线衍射ꎬＢａｒｎｅｓ等揭示了ＭＡＰｂＩ３的水解作用机理ꎬ如公式(３)~(４)[６３]:４(ＣＨ３ＮＨ３)ＰｂＩ３＋４Ｈ２Ｏ↔４[ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ]↔(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ＋３ＰｂＩ２＋２Ｈ２Ｏꎬ(３) (ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ(ｓ)Ｈ２Ｏ(ｌ)ң４ＣＨ３ＮＨ３Ｉ(ａｑ)＋ＰｂＩ２(ｓ)＋２Ｈ２Ｏ(ｌ)ꎬ(４)ＭＡＰｂＩ３在水氛围中首先形成ＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏꎮ随后ꎬＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ在Ｈ２Ｏ的作用下形成二水化物(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ和ＰｂＩ２ꎮ因为ＭＡ＋对Ｉ－的束缚力较弱ꎬ最终导致二水合物不可逆地分解为ＭＡＩ㊁ＰｂＩ２和Ｈ２Ｏꎮ水分引起的分解在黑暗的条件下仍可进行ꎬ而光照会进一步加剧水分对ＭＨＰｓ的分解作用ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎬ可以通过组分工程和表面工程两方面进行改进ꎬ如将有机官能团替换为无机阳离子[２０]㊁调控卤素成分[２１]或引入掺杂离子精确优化晶体结构[６４]㊁对材料进行表面包裹[６５]等ꎮ此外ꎬ通过原位钝化[１８]和引入等效配体[６６]减少材料内部空位和表面缺陷ꎬ同样可以提升ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎮ在光催化反应中ꎬ需要注重提升ＭＨＰｓ对湿度环境的耐受性ꎮ因为光生载流子参与光催化的氧化￣还原反应ꎬ因此在提升ＭＨＰ的抗水能力时也需要注重内部光生载流子向外传输的特性ꎮ目前主要的策略包括:(１)通过ＭＨＰｓ在水溶液中实现动态平衡[６７]ꎻ(２)优化表面配体密度ꎬ平衡其湿稳定性和光生载流子向外传输[６８]ꎻ(３)构建异质结构ꎬ在促进光生载流子分离和迁移的同时对ＭＨＰｓ起到一定的钝化作用ꎬ常用的材料有石墨烯[６９]㊁金属氧化物[７０]㊁硫化物[７１]㊁氮化物[７２]以及金属有机框架材料[７３]等ꎻ(４)选择非极性或弱极性的溶剂作为反应载体ꎬ降低ＭＨＰｓ与水的接触ꎬ如乙酸乙酯[７４]㊁乙腈[７２]㊁异丙醇[７５]等ꎮ３.３.２㊀动态平衡概念２０１６年ꎬＮａｍ等[６７]首次提出动态平衡概念以解决ＭＡＰｂＩ３在水溶液中的光催化稳定性问题ꎬ并在ＨＩ水溶液中实现了ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应ꎮ所谓动态平衡是指当离子晶体结构的ＭＡＰｂＩ３加入ＨＩ水溶液时ꎬＭＡＰｂＩ３分解成ＭＡ＋和ＰｂＩ３－ꎬ当继续添加ＭＡＰｂＩ３时ꎬ溶液中的溶质将达到过饱和临界状态ꎬ此时ＭＡＰｂＩ３的溶解和沉淀处于平衡状态ꎬ如图４(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ实验表明ꎬ当ＨＩ水溶液中Ｉ－和Ｈ＋的浓度满足[Ｉ－]ɤ[Ｈ＋]㊁ｐＨɤ－０.５㊁－ｌｏｇ[Ｉ－]ɤ－０.４时ꎬＭＡＰｂＩ３可以在ＨＩ水溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡ꎬ如图４(ｃ)所示ꎮＭＨＰｓ的湿稳定性是实现高效率光催化反应的关键ꎮ光催化析氢实验表明ꎬ通过ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液中的动态平衡ꎬＭＡＰｂＩ３可连续光催化析氢１６０ｈꎬ且催化性能并未减弱ꎮ此外ꎬ当使用极性溶剂(二甲基甲酰胺ꎬＤＭＦꎻ二甲基亚砜ꎬＤＭＳＯ)对ＭＡＰｂＩ３进行热处理后ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢速率均获得较大提升ꎮ将Ｐｔ作为助催化剂可实现５７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ如图４(ｄ)所示ꎮ随后ꎬＧｏｄｄａｒｄ等[７６]通过理论模拟计算提出了基于两步铅活化￣胺辅助(Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓ￣ｓｉｓｔｅｄꎬＰｂＡＡＡ)的ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应机理ꎮ计算表明ꎬ在饱和ＨＩ水溶液中ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢产生的两个Ｈ原子分别来源于两个ＭＡ＋ꎬ其作用机理如图５所示ꎮ该反应过程由两个状态组成:(Ⅰ)首先ꎬＭＡ＋中的一个氢原子与其邻近的Ｐｂ原子键合ꎬ形成ＰｂＨ－中间态ꎬＭＡ＋因失去一个Ｈ原子从而形成ＭＡ分子ꎬ随后通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制[７７]重新获得一个Ｈ＋形成ＭＡ＋ꎻ(Ⅱ)随后ꎬ邻近的一个ＭＡ＋提供一个Ｈ＋与ＰｂＨ－中的Ｈ－结合形成Ｈ２ꎬ而后ＭＡ＋再次通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６３㊀1t /h23452001000300MAPbl 3DMF treated MAPbl 3DMSO treated MAPbl 3Pt_DMSO treated MAPbl 3H 2e v o l u t i o n /(滋m o l ·g -1)（d ）（c ）MAPbl 3Monohydrate DihydrateMonohydrate+dihydrate Lead iodideMonohydrate+lead iodide-0.78-0.60-0.50-0.40-0.2000.51.01.00.50-0.4-0.5-0.78-0.2-0.6PbI -3Methylammonium cationMethylammonium lead iodide(MAPbl 3)（b ）（a ）[MAPbl ]0mol ·L [MAPbl ]0.1mol ·L [MAPbl ]0.3mol ·L [MAPbl ]0.5mol ·L [MAPbl ]0.7mol ·L [MAPbl ]0.9mol ·L -l g /[I -]pH图４㊀(ａ)不同浓度的ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液的情况ꎻ(ｂ)ＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡的机理ꎻ(ｃ)不同Ｈ＋和Ｉ－浓度下的结构相图ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＩ３在不同情况下的光催化析氢性能[６７]ꎮＦｉｇ.４㊀(ａ)ＭＡＰｂＩ３ｉｎａｑｕｅｏｕｓＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ.(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｉｎｄｙｎａｍ￣ｉｃｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｗｉｔｈａｓａｔｕｒａｔｅｄＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎ.(ｃ)Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｐｈａｓｅｍａｐａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆ[Ｉ－]ａｎｄ[Ｈ＋].(ｄ)Ｐｈｏｔｏｃａｔ￣ａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎ[６７].1.35eV1.08eVTSISFSISTS2.30eV0.08eVFSIntermediate state（Ⅰ）CH 3NH 3++Pb+2e -→CH 3NH 2+PbH -H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2O（Ⅱ）PbH -+CH 3NH 3+→Pb+CH 3NH 2+H 2H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2OH +图５㊀两步铅活化￣胺辅助的光催化析氢机理[７６]Ｆｉｇ.５㊀Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄ(ＰｂＡＡＡ)ｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｆｏｒＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｎＭＡＰｂＩ３ｓｕｒｆａｃｅｉｎａｃｉｄｉｃｓｏｌｖｅｎｔ[７６]从溶液中获得一个Ｈ＋重新形成ＭＡ＋ꎮ该研究表明ꎬＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ水溶液光催化析氢中不仅作为吸光材料提供光生载流子ꎬ其ＭＡ＋和Ｐｂ２＋对于Ｈ２的产生起到桥梁作用ꎮ动态平衡概念的引入对发展ＭＨＰｓ在光催化领域的应用具有里程碑意义ꎮ近几年来ꎬＭＨＰｓ光催化的应用研究得到了快速发展ꎬ下面将介绍ＭＨＰｓ在光催化应用中的３个主要分支:析氢反应㊁ＣＯ２还原反应㊁有机物转化反应ꎮ４㊀金属卤化物钙钛矿在光催化中的应用４.１㊀光催化析氢典型的光催化水解析氢是吸能反应过程ꎬ反１０６４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷应前后体系的标准吉布斯自由能变化为＋２３７ｋＪ/ｍｏｌ:Ｈ２Ｏң１２Ｏ２＋Ｈ２ꎬΔＧ＝＋２３７ｋＪ/ｍｏｌꎬ㊀(５)因此ꎬ光催化材料的带隙需要大于１.２３ｅＶ(<１０００ｎｍ)ꎬ且光催化材料的导带底相对于Ｈ＋/Ｈ２的还原电势(０Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越负㊁价带顶相对Ｏ２/Ｈ２Ｏ的氧化电势(１.２３Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越正时ꎬ光催化效率越高[７８]ꎮ由于水分对ＭＨＰｓ结构稳定性的影响ꎬ目前ＭＨＰｓ光催化析氢通常采用卤化氢水溶液(如ＨＢｒ和ＨＩ)作为反应体系ꎬ通过动态平衡的方式实现钙钛矿在湿度环境下的结构稳定ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎬ通常采用界面工程构建表面异质结构ꎬ促进光生载流子的分离和迁移效率ꎬ或采用组分工程精确调控ＭＨＰｓ的光电特性以及提升晶体结构稳定性ꎬ从而获得更优的能级匹配和晶体结构ꎮ４.１.１㊀通过界面工程构造异质结构Ｈｕａｎｇ等[６９]将还原型石墨烯(ｒＧＯ)与ＭＡＰｂＩ３复合制备了ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ异质结构ꎬ将其用于饱和ＨＩ水溶液中进行光催化析氢ꎬ光催化机理如图６(ａ)所示ꎮｒＧＯ作为电荷接收器和传输体ꎬ可以促进光生载流子的分离与提高迁移效率ꎬ且对ＭＡＰｂＩ３起到一定的钝化作用ꎬ使得光催化稳定性超过２００ｈꎮ得益于ｒＧＯ的复合ꎬＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的析氢速率达到９３８.９μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的６７倍ꎬ如图６(ｂ)所示ꎮ类似地ꎬＺｈａｏ等[７９]将ｒＧＯ与无铅钙钛矿Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６复合ꎬ使得Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯ的析氢速率相较于纯Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６提升了８０倍ꎬ且光催化稳定性达到１２０ｈꎮ需要注意的是ꎬｒＧＯ为黑色固体材料ꎬ当ｒＧＯ与ＭＨＰｓ复合提高光催化速率的同时也会降低ＭＨＰｓ的光吸收能力ꎬ因此实际应用中需要控制ｒＧＯ的用量以平衡光照强度与光催化速率ꎮ（a ）H 2e v o l u t i o n /滋m o l80008t /h1000600400200024610MAPbI 3MAPbI 3/Pt MAPbI 3/rGO（c ）（b ）rGOMAPbI 33I-I 3-h +H 22H +OO O O OHOH HOHO h 淄（d ）abI I H h MAPbl TiO A B DC A BTiO DissolutionSaturated MAPbI solutionDCPrecipitation TiO H H H I Pb MABr Br HBrPbPEDOT ∶PSSTa 2O 5H 2H +MAbaTa 2O5MAPbBr 3PEDOT ∶PSSe -h h H +/H 2Br/Br 2e e e 图６㊀(ａ)~(ｂ)ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的光催化析氢机理及其光催化效率[６９]ꎻ(ｃ)Ｐｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３通过纳米电荷传输通道的光催化析氢机理[７０]ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢机理及其能带结构[８１]ꎮＦｉｇ.６㊀(ａ)－(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯａｎｄｉｔｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＭＡＰｂＩ３ꎬＭＡＰｂＩ３/ＰｔꎬａｎｄＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ[６９].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３ｔｈｒｏｕｇｈａｎａｎｏｓｃａｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｃｈａｎｎｅｌ[７０].(ｄ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＭＡＰｂＢｒ３ｗｉｔｈＰｔ/Ｔａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳａｓｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ａｎｄｈｏｌｅ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｍｏｔｉｆｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.ＡｎｄｓｃｈｅｍａｔｉｃｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍｓｏｆＭＡＰｂＢｒ３ꎬＴａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳｆｏｒＨＢｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ[８１].考虑到ｒＧＯ会对ＭＨＰｓ的光吸收带来消极影响ꎬＺｈａｏ等[８０]制备了ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔꎬＰｔ作为助催化剂提高了光生载流子的迁移效率ꎬ使得ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/Ｐｔ的析氢速率相较于纯ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９提高了１４倍ꎮ此外ꎬＬｉ等[７０]从纳米电荷传输通道的角度来寻找合适的电荷提取材料ꎮ因为ＴｉＯ２与ＭＡＰｂＩ３的能级㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６５㊀相匹配ꎬ可通过ＴｉＯ２在ＭＡＰｂＩ３和助催化剂Ｐｔ之间建立一条纳米电荷传输通道ꎬ从而显著地提升了ＭＡＰｂＩ３与Ｐｔ之间的电荷传输效率ꎬ作用机理如图６(ｃ)所示ꎮ通过调控Ｐｔ/ＴｉＯ２之间的含量ꎬＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３的析氢速率相比于同一条件下的Ｐｔ/ＭＡＰｂＩ３提升了８９倍ꎬ达到７３００μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ且表观量子效率(ＡｐｐａｒｅｎｔｑｕａｎｔｕｍｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬηＡＱＥ＝Ｎｅｌｅｃｔｒｏｎ/Ｎｐｈｏｔｏｎ)高达７０％(λ＝４５０ｎｍ)ꎬ表明光生载流子得到了有效的分离和迁移ꎮ随后ꎬ他们又进一步增加纳米电荷传输通道的数量ꎬ分别引入Ｐｔ/Ｔａ２Ｏ５和ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ作为光生电子传输通道和光生空穴传输通道ꎬ使得光生电子和光生空穴的迁移路径分离ꎬ如图６(ｄ)所示[８１]ꎮＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢速率较纯ＭＡＰｂＢｒ３提升了约５２倍(１０５０μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１ꎻηＡＱＥ＝１６.４ꎬλ＝４５０ｎｍ)ꎮ双纳米电荷传输通道策略进一步促进了光生载流子有序地向催化活性位点迁移ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ但由于光生空穴传输通道ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ在反应溶液中会发生团聚现象ꎬ造成电荷传输效率下降ꎬ因此仍需对该催化体系进行优化ꎬ以提高光催化反应的稳定性ꎮＮｉ３Ｃ作为一种过渡金属碳化物常被用于光(电)催化析氢ꎬ其相比于助催化剂Ｐｔ具有更强的电荷提取能力ꎬ可以进一步促进光生载流子的分离和迁移效率ꎮＴａｏ等[８２]通过表面电荷促进的自组装方法将Ｎｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬ如图７(ａ)所示ꎮＭＡＰｂＩ３与Ｎｉ３Ｃ的复合使其获得了２３６３μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯组分ＭＡＰｂＩ３的５５倍ꎮ通过光致发光光谱和荧光寿命光谱发现ꎬＮｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面后其荧光强度几乎消失且发光寿命变短ꎬ表明Ｎｉ３Ｃ对光生载流子的分离和迁移起到极大的促进作用ꎬ如图７(ｂ)㊁(ｃ)所示ꎮ此外ꎬ由于Ｎｉ３Ｃ具有较好的耐酸性ꎬ使得ＭＡＰｂＩ３在酸性溶液中建立动态平衡时对钙钛矿结构起到保护作用ꎬ通过优化Ｎｉ３Ｃ的用量ꎬ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化析氢稳定性达到２００ｈꎬ如图７(ｄ)所示ꎮ类似地ꎬＬｉ等[８３]通过静电耦合的方法将二维黑磷(ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓꎬＢＰ)锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬＢＰ促进了光催化反应中的光生载流子的利用率ꎬ使得ＢＰ/ＭＡＰｂＩ３获得３７４２μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的１０６倍ꎮＭｉｎ等[７１]将ＭｏＳ２纳米片(ＮａｎｏｓｈｅｅｔｓꎬＮＳｓ)通过原位耦合的方法制备ＭｏＳ２ＮＳｓ/ＭＡＰｂＩ３ꎬ同样（a ）MAPbI 3Ni 3C/MAPbI 3Ni 3C loading720姿/nmI n t e n s i t y /a .u .15%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3（b ）700740760780800820840100t /nsP L i n t e n s i t y /a .u .20030040015%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3500Stored1monthE v o l v e d H 2/（m m o l ·g -1）252０１5１０5０0204060８0１０0１０0１２0１４0１６0１８0２０0t /h（c ）（d ）图７㊀(ａ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的合成策略ꎻ(ｂ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的光致发光光谱ꎻ(ｃ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的荧光寿命光谱ꎻ(ｄ)１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化稳定性[８２]ꎮＦｉｇ.７㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ.ＰＬ(ｂ)ａｎｄｔｉｍｅ￣ｒｅｓｏｌｖｅｄＰＬ(ｃ)ｓｐｅｃｔｒａｂａｓｅｄｏｎＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ａｎｄＭＡＰｂＩ３.(ｄ)ＣｙｃｌｉｎｇｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨＥＲｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｖｅｒ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３[８２].１０６６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷获得了较高的析氢速率和催化稳定性(２０６１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ１５６ｈ)ꎮ通过表面耦合的方式对电荷提取材料和ＭＨＰｓ进行组装ꎬ一方面ꎬ促进了ＭＨＰｓ内部光生载流子的向外传输能力ꎻ另一方面ꎬ由于较强的键合力使得光催化材料获得了较高的稳定性ꎮ４.１.２㊀通过组分工程优化光电特性和晶体结构通过组分工程对ＭＨＰｓ光电特性和晶体结构进行精确调控ꎬ实现更优的能级匹配ꎬ可以进一步提升ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎮ已有研究表明ꎬ在含有两种卤素成分(Ｂｒ和Ｉ)的ＭＨＰｓ中ꎬ光生载流子将从宽禁带的富Ｂｒ区域向窄禁带的富Ｉ区域定向迁移[８４￣８５]ꎮ因此ꎬ调控ＭＨＰｓ中卤素离子的分布ꎬ可以有效地引导光生载流子向光催化位点迁移ꎮ例如ꎬＨｕａｎｇ等采用光辅助卤素交换法分别以ＭＡＰｂＢｒ３和ＣｓＰｂＢｒ３为本体合成Ｉ－由核心到壳层浓度逐渐减小的ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６]和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８７]ꎬ由于Ｉ－的梯度分布使ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ具有由核心到壳层逐渐递减的漏斗状能带结构ꎬ如图８(ａ)所示ꎮ由于漏斗状的能带结构促使光生载流子向表面迁移ꎬ使得ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ在饱和ＨＢｒ/ＨＩ水溶液中均表现出较高的光催化析氢速率ꎬ分别为２６０４.８μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１和１１２０μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎮ但由于ＭＨＰｓ的离子晶体结构性质ꎬ材料中的空位将作为卤素离子间的迁移通道[８８]ꎬ使得漏斗状能带结构随着卤素迁移而受到破坏ꎬ因此该催化体系的稳定性还有待进一步提升ꎮ随后ꎬＴａｏ等[８９]采用Ｂｒ部分取代Ｉ的方式制备了ＭＡＰｂ(Ｉ１－ｘＢｒｘ)３(ｘ＝０~０.２)ꎮ在不使用共催化剂的情况下ꎬＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢速率高达１４７１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ约是纯ＭＡＰｂＩ３的４０倍ꎮ密度泛函理论分析表明析氢速率的提高来源于:(１)由于Ｂｒ离子比Ｉ离子的尺寸小ꎬ当Ｂｒ替换Ｉ时ꎬ使得Ｂｒ Ｐｂ Ｂｒ键的其中一个Ｐｂ Ｂｒ键发生断裂ꎬ从而将Ｐｂ暴露于ＭＡ＋ꎬ促进了ＭＡ＋中Ｈ向Ｐｂ迁移ꎻ(２)Ｐｂ Ｂｒ键断裂降低了Ｐｂ Ｈ的能量ꎬ使得其更容易与另一个Ｈ形成８０020140t /hA m o u n t o f H 2/（滋m o l ·g -1）4060800100120160６０0４０0２０00CsPbBr 3鄄1/Pt 鄄TiO 2（b ）（a ）h 淄H +H 2Pth +e -Iodide gradientH +Br -Pb 0or Br 0defectsK 鄄MAPbBr 3Br -Br 2MAPbBr 3Br2KBrH +H H H H H （c ）图８㊀(ａ)ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ的漏斗状带隙结构[８６]ꎻ(ｂ)ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２的光催化析氢稳定性[６８]ꎻ(ｃ)ＭＡＰｂＢｒ３和Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３光催化析氢机理[９１]ꎮＦｉｇ.８㊀(ａ)ＢａｎｄｇａｐｆｕｎｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘｎｅａｒｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｉｎＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏ￣ｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｌｏａｄｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６].(ｂ)Ｌｏｎｇ￣ｔｅｒｍＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ[６８].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＢｒ３ａｎｄＫ￣ＭＡＰｂＢｒ３[９１].㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６７㊀Ｈ２ꎮ此外ꎬ较小的Ｂｒ离子提升了材料结构相的稳定性ꎬ使得ＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢稳定性达到２５２ｈꎮ通过将有机官能团替换成无机离子或Ａ位离子掺杂也是提升ＭＨＰｓ稳定性的常用策略[２０ꎬ９０]ꎮ最近ꎬＷａｎｇ等[６８]通过优化ＣｓＰｂＢｒ３量子点(ＱｕａｎｔｕｍｄｏｔｓꎬＱＤｓ)表面配体密度(油酸ꎬ油胺)ꎬ并采用气相光催化析氢方法ꎬ提升了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的湿稳定性ꎬ使其能够连续光催化１６０ｈꎬ如图８(ｂ)所示ꎮ一方面ꎬ表面配体作为疏水层使得钙钛矿量子点在一定的湿度环境下稳定存在ꎻ另一方面ꎬ其高阻特性阻碍了ＱＤｓ内部光生载流子向外传输的能力ꎮ因此ꎬ通过优化表面配体密度ꎬ可以实现ＭＨＰｓ光催化析氢速率和光催化稳定性的平衡ꎮ此外ꎬＺｈａｏ等[９１]采用Ｋ＋掺杂和沉积ＫＢｒ钝化层两种策略结合的方法制备了Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒꎬ并与[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２纳米团簇组合ꎬ使得Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３/[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２获得了稳定的光催化析氢性能ꎮ进一步研究表明ꎬＫ＋掺杂可以有效地抑制Ｐｂ０和Ｂｒ０缺陷的产生ꎬ使Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３获得了更好的催化活性和催化稳定性ꎬ其作用机理如图８(ｃ)所示ꎮ不同组分的ＭＨＰｓ光催化析氢性能总结在表１中ꎮ目前取得的实验成果充分证明了ＭＨＰｓ在表１㊀ＭＨＰｓ在不同实验条件下的光催化析氢性能Ｔａｂ.１㊀ＳｕｍｍａｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｕｓｉｎｇｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎ￣ｄｉｔｉｏｎｓＣａｔａｌｙｓｔＲｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍＬｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅ(λ/ｎｍ)Ａｃｔｉｖｉｔｙ(Ｈ２/(μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１)ＳｔａｂｉｌｉｔｙＡＱＥ/％Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ㊀ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ/％Ｒｅｆ./ｙｅａｒＭＡＰｂＩ３/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩＳｏｌａｒｓｉｍｕｌａｔｏｒ(λ>４７５)５７.０>１６０ｈＮ/Ａ０.８１(２０１６)[６７]ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２Ｍｅｔｈａｎｏｌ/Ｗａｔｅｒｖａｐｏｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)Ｎ/Ａ>１６０ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０１９)[６８]ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)９３９>２００ｈ１.５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１８)[６９]ＭＡＰｂＩ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７３００>１２ｈ~７０％(λ＝４２０ｎｍ)０.８６(２０１８)[７０]ＭＡＰｂＩ３/ＭｏＳ２ＮＳｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ１０ＷＬＥＤｌａｍｐ(３８０<λ<７８０)２０６１>１５６ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０２０)[７１]Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)４８.９>１２０ｈ０.１６(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[７９]ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４００)１６９.２１>７０ｈＮＡ０.４８(２０１９)[８０]ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１０５０>４ｈ１６.４(λ＝４４０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８１]ＭＡＰｂＩ３/Ｎｉ３ＣＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２３６２>２００ｈ１６.６(λ＝４２０ｎｍ)０.９１(２０１９)[８２]ＭＡＰｂＩ３/ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)３４７２>２００ｈ２３.２(λ＝４２０ｎｍ)１.２(２０１９)[８３]ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ/ＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２６０４.８>３０ｈ８.１(λ＝４５０ｎｍ)１.０５(２０１８)[８６]ＣｓＰｂＢｒ３￣ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ/ＫＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１１２０>５０ｈ２.１５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８７]Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒ/Ｍｏ３Ｓ２－１３ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７.８４>２００ｈ１８.３(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[９１]光催化析氢方面的应用潜力ꎬ但纯组分的ＭＨＰｓ光催化效率及稳定性较低ꎬ通过构建异质结构㊁引入电荷传输通道㊁优化能级结构和表面配体密度㊁引入掺杂离子或采用全无机卤化物钙钛矿材料等策略可以进一步提升光催化析氢速率和稳定性ꎮ在提高光催化效率方面ꎬ提高光生载流子的分离和迁移效率是关键ꎬ需要限制光生载流子在迁移过程中的非辐射复合ꎬ缩短其到反应位点的迁移距离ꎮ在提高稳定性方面ꎬ需要平衡催化速率与稳定性的关系ꎬ可以采用一些电导性良好的材料对ＭＨＰｓ进行表面钝化ꎬ在提升其湿稳定性的同时不降低光生载流子向外传输的能力ꎬ例如ＴｉＯ２㊁聚乙烯二氧噻吩等ꎮ总的来说ꎬＭＨＰｓ光催化析氢的应用研究尚处于初步阶段ꎬ其光催化速率和稳定性仍有待进一步提升ꎮ４.２㊀光催化ＣＯ２还原４.２.１㊀光催化ＣＯ２还原机理光催化ＣＯ２还原的反应机理与光催化析氢类似ꎬ但线性排列的ＣＯ２分子具有较高的热力学稳定性(ΔｆＧ０２９８＝－３９４.３６ｋＪ/ｍｏｌ)[９２]ꎬ因此需要有足够的能量对其活化ꎮ当ＣＯ２在光催化材料表面被活化形成活性物质后ꎬ通常存在两种不同的反应方式[９３]:(１)活性物质先转化成ＣＯ进而被还原为碳自由基Ｃ ꎬ随后Ｃ 逐一与单电子和单质子作用ꎬ最后生成ＣＨ４ꎻ(２)活性物质直接与多电子和多质子相互作用生成ＣＯ㊁ＨＣＯＯＨ㊁ＨＣＯＨ㊁ＣＨ３ＯＨ㊁ＣＨ４等产物ꎬ作用式如(６)~ (１０)所示:ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＣＯ＋Ｈ２Ｏꎬ(６)ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＨＣＯＯＨꎬ(７)ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ңＨＣＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(８)ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－ңＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(９)ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－ңＣＨ４＋Ｈ２Ｏꎬ(１０)其相应的还原电势如图９(ａ)所示ꎮ在ＣＯ２还原反应中ꎬ使一个ＣＯ２分子接受一个电子形成ＣＯ２/ＣＯ －２自由基需要克服较大的能量势垒(－１.９Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝７)ꎬ而多电子和多质子的ＣＯ２还原反应则具有相对低的能量势垒ꎬ因而在热力学上更有利于反应的进行[９４]ꎮ通常ꎬ光催化ＣＯ２还原反应存在８个动态过程ꎬ如图９(ｂ)所示:(１)半导体的光吸收和光激发ꎻ(２)光生电子￣空穴对的形成和向半导体表面迁移ꎻ(３)和(４)光生电子￣空穴对的复合ꎻ(５)光生电子催化Ｈ２还原反应ꎻ(６)光生空穴催化ＣＯ２还原反应ꎻ(７)光生空穴催化Ｈ２Ｏ发生氧化反应ꎻ(８)水氧催化还原产物进一步氧化ꎮ为保障光催化ＣＯ２还原获得较高的速率和产率ꎬ需要抑制(３)~(５)和(８)这４个反应过程ꎬ从而提高光生载流子的利用率ꎮPotenial/(Vvs.NHE,pH=7)（a）（b）Overpotenial(驻E o)for OERVBh+h+h+ＯERE g hv＞E gH2OO2h+CRRe-e-e-CBe-E(H2OO2)E(CO/HCO H)E(CO/ＣＯ)E(CO/HCOH)E(CO/CH OH)E(H/H)E(CO/CH)Solar fuelsCO2+H2OE(CO/CO)Ｏverpotenial(驻E g)for CRR-1.9CRCH2H+（５）HER（6）CRR（2）（3）（4）e-CH3OH(ads)HCO2H(ads)CH4(ads)CO(ads)（2）（1）h+h+e-（1）e-CBh+VB WOC（7）O2OER)H2O（8）SBRCO2(ads/activation)图９㊀(ａ)光催化ＣＯ２还原机理ꎻ(ｂ)光催化ＣＯ２还原的过程[９５]ꎮＦｉｇ.９㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎａｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ.(ｂ)ＰｒｏｃｅｓｓｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｗｉｔｈｗａｔｅｒ[９５].４.２.２㊀光催化ＣＯ２还原的研究进展２０１７年ꎬＸｕ等[７４]率先报道了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的光催化ＣＯ２还原的性能ꎮ以乙酸乙酯/水作为溶剂ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ光催化ＣＯ２还原速率为２３.７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ还原产物为ＣＯ㊁ＣＨ４㊁Ｈ２ꎬ其中ＣＯ２的选择性催化率超过９９.３％ꎮ通过将ＣｓＰｂ￣Ｂｒ３ＱＤｓ与石墨烯(ＧＯ)复合ꎬ促进了光生载流子的分离和传输ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ/ＧＯ的电荷消耗速率相较于ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ提升了２５.５％ꎬ如图１０(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ几乎在同一时间ꎬＨｏｕ等[９６]研究了不。
LaCoO3钙钛矿型催化剂非均相Fenton处理兰炭废水
LaCoO3钙钛矿型催化剂非均相Fenton处理兰炭废水高雯雯;弓莹;闫龙;陈碧【摘要】以苯甲醇为溶剂,采用水热法制备LaCoO3钙钛矿型催化剂,研究LaCoO3钙钛矿型催化剂非均相Fenton处理兰炭废水的最佳工艺条件及催化机理.结果表明,在过氧化氢用量3 mL、LaCoO3钙钛矿型催化剂用量0.2 g、pH=4和反应温度25 ℃条件下,LaCoO3钙钛矿型催化剂非均相Fenton处理兰炭废水的COD去除率达到72.7%,通过自由基捕获剂叔丁醇的加入及一级动力学模型研究非均相Fenton过程机理.%Using benzyl alcohol as the solution,perovskite-type LaCoO3 catalyst was prepared by hydrothermal method.The best process condition and catalytic mechanism of heterogeneous Fenton reaction for degradation of semi-coking waste water over perovskite-type LaCoO3 catalyst were investigated.The results showed that COD removal rate of semi-coking waste water reached 72.7% under the optimal condition as follows:H2O2 amount 3 mL,perovskite-type LaCoO3 catalyst dosage 0.2 g,pH=4 and reaction temperature 25 ℃.The mechanism of heterogeneous Fenton reaction was studied by adding free radical scavenger t-butyl alcohol and first order kinetics model.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2017(025)003【总页数】5页(P71-75)【关键词】催化化学;钙钛矿;LaCoO3催化剂;非均相Fenton;兰炭废水;叔丁醇【作者】高雯雯;弓莹;闫龙;陈碧【作者单位】榆林学院化学与化工学院,陕西榆林 719000;榆林学院化学与化工学院,陕西榆林 719000;榆林学院化学与化工学院,陕西榆林 719000;榆林学院化学与化工学院,陕西榆林 719000【正文语种】中文【中图分类】O643.36;X703兰炭废水中含有大量的有毒有害物质，污染物色度高，属于难生化降解的高浓度有机工业废水[1]。
211171484_La1-xSrxMnO3钙钛矿涂层的抗结焦性能
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 4 期La 1−x Sr x MnO 3钙钛矿涂层的抗结焦性能梁贻景，马岩，卢展烽，秦福生，万骏杰，王志远（上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）摘要：目前，钙钛矿材料在汽车尾气催化处理、污水处理及燃料电池等方面应用广泛，但在抑制热裂解结焦涂层应用方面鲜有报道。
本文以磷酸二氢铝为黏结剂，采用浆料法在HP40不锈钢基体表面制备了La 1−x Sr x MnO 3钙钛矿涂层，采用X 射线衍射（XRD ）、扫描电子显微镜（SEM ）、能谱仪（EDS ）和Raman 光谱考察了La 1−x Sr x MnO 3钙钛矿涂层及表面焦层的物相组成和微观结构，利用X 射线光电子能谱（XPS ）研究了涂层组成元素的化学状态，通过石脑油热裂解结焦实验评价了涂层的抗结焦效果。
结合材料表征与实验结果，阐述了涂层抗结焦机理。
表征结果显示，La 1−x Sr x MnO 3钙钛矿涂层涂覆均匀，厚度约为30μm ，与基底贴合紧密，粒子之间结合较好，但表面存在少量微孔；La 1−x Sr x MnO 3钙钛矿氧化物具有明显的立方晶体特征，Sr 进入LaMnO 3晶格未改变钙钛矿晶相结构；与未经掺杂的LaMnO 3涂层相比，Sr 掺杂后的钙钛矿表面吸附氧含量与晶格氧含量之比O ads /O latt 更高，而且涂层中氧空位的数量增加。
热裂解结焦实验结果表明，钙钛矿涂层的抗结焦性能随着Sr 含量的提高而增强，当裂解时间为3h 和5h 时，La 0.2Sr 0.8MnO 3涂层的抑制结焦效果分别可达到84.88%和82.31%。
钙钛矿涂层结构不仅通过屏蔽基底金属的催化活性抑制了催化结焦过程，还通过催化焦炭氧化燃烧反应进一步减少热裂解焦炭的沉积。
其中，Sr 的掺杂可促进氧空位形成，增加氧的流动性，从而促进电子转移，进一步提高催化焦炭燃烧反应的活性。
钙钛矿型光催化材料A位及B位元素的选择报告
钙钛矿型光催化材料A位及B位元素的选择报告钙钛矿型光催化材料因其优异的光催化性能，在环境污染治理、水处理、能源转化等领域得到了广泛应用。
其中，A位与B位元素的选择直接影响到材料的光催化活性与稳定性，因此在材料设计和合成中的选择十分关键。
本文将就A位及B位元素的选择进行探讨。
A位选择A位为钙钛矿中阳离子占据的位置，通常为钙、锶、铋等离子。
A位阳离子的大小、电荷状态和电子层填充情况等因素对其光催化性能产生显著影响。
以钙钛矿为例，不同的A位离子会影响到材料的光催化性能，其中钙离子会降低材料的催化活性，锶离子则会提高材料的催化活性。
据文献报道，当B位为钛离子时，氧化剂为O2时，SrTiO3比CaTiO3表现出更好的光催化性能；而当B位为铅离子时，CaPbO3比SrPbO3表现出更高的光催化活性。
综上，从A位元素选择的角度出发，我们可以选择锶离子、铋离子等阳离子较小，填充状态合适的元素，有利于提高材料的光催化性能。
B位选择B位为钙钛矿中阴离子占据的位置，通常为钛、铌、铌等离子。
B位元素的电子结构、晶格畸变等因素对其光催化性能产生显著影响。
以钙钛矿为例，不同的B位离子会影响到材料的电子结构和晶格畸变，从而影响其光催化性能。
含有5+和4+价铌离子的钙钛矿是一种优良的光催化材料，其电子结构和晶格畸变能够有效增强光生电荷的分离和传输，提高材料的光催化性能。
综上，从B位元素选择的角度出发，我们可以选择含有5+和4+价铌离子等元素，有利于提高材料的光催化性能。
总结综上所述，钙钛矿型光催化材料的A位及B位元素的选择对于其光催化性能产生显著影响。
从A位元素选择的角度出发，我们可以选择阳离子较小、填充状态合适的离子，如锶离子、铋离子等；从B位元素选择的角度出发，我们可以选择含有5+和4+价铌离子等元素。
实际应用中，还需要根据具体的催化反应、催化条件等因素进行综合考虑，选择最优的A位及B位元素组合，以实现最佳的光催化性能。
为了更好地进行数据分析，需要先明确所需要的数据类型。
钙钛矿型LaCoO_3_和La_1_x_Sr_xCoO_3_纳米粒子的XPS表征
第27卷第4期燃 料 化 学 学 报V ol 127 N o 141999年8 月JOURNA L OF FUE L CHE MISTRY AND TECH NO LOGYAug 1 1999钙钛矿型LaC oO 3-δ和La 1-x Sr x C oO 3-δ纳米粒子的XPS 表征Ξ郝茂荣1 刘 源2ΞΞ 崔秀兰2 何 菲3 秦永宁3(1.包头钢铁学院 包头 014010;2.内蒙古工业大学化工系 呼和浩特 010062;3.天津大学一碳化工国家重点实验室 天津 300072)摘 要 采用XPS 等手段对LaC oO 3-δ和La 1-x Sr x C oO 3-δ纳米粒子进行了表征。
结果显示,随LaC o O 3-δ纳米粒子粒径的减小,一方面表面钴浓度增加,另一方面,表面C oO 键的离子性增强和表面氧空位浓度增加。
此二者共同导致LaC oO 3-δ对一氧化碳氧化的催化活性随其粒径减小而明显增大。
LaC oO 3-δ纳米粒子中镧被锶部分取代后,其表面结构发生了变化,并导致对一氧化碳氧化的催化活性显著提高。
关键词 钙钛矿型稀土复合氧化物,纳米粒子,X 射线光电子能谱,催化氧化 钙钛矿型稀土复合氧化物(PT O )是一种新型催化材料,它作为催化燃烧、汽车尾气净化和烟气还原脱硫催化剂等均颇受关注[1～4]。
PT O 用作催化剂时存在的问题之一是其比表面积太小[2,5],解决此问题的有效途径是将其制成纳米粒子。
我们以Na 2C O 3和NaOH 混合溶液作为沉淀剂制得了PT O 纳米粒子,并发现将其制成纳米粒子后可显著降低其对一氧化碳氧化的起燃温度和提高其催化活性[6,7]。
PT O 超细化后其表面结构等也将发生相应的变化。
本文采用XPS 等手段对LaC oO 3-δ和La 1-x Sr x C oO 3-δ纳米粒子进行了表征,并发现了一些有意义的规律。
1 实验部分制备LaC oO 3-δ和La 1-x Sr x C oO 3-δ纳米粒子,以适当配比的碳酸钠和氢氧化钠混合溶液与化学计量比的硝酸锰、硝酸镧及硝酸锶混合溶液共沉淀,控制pH 值在10±015范围,所得沉淀经过滤、洗涤和醇交换后,进行超临界干燥(SC D ),SC D 是在250℃、8MPa 和乙醇介质中进行的。
钙钛矿型复合氧化物LaFeO_3和SrFeO_3的催化性能
[基金项目]国家自然科学基金资助项目,批准号59772019钙钛矿型复合氧化物LaFeO 3和SrFeO 3的催化性能王俊珍,付希贤,白树林,杨秋华,孙艺环,曾淑兰(天津大学化学系,天津 300072)[摘要]采用柠檬酸络合法合成了钙钛矿型复合氧化物L aF eO 3和SrF eO 3,并以其为催化剂对几种水溶性染料溶液进行降解实验。
结果表明,LaFeO 3和Sr FeO 3均有较强的催化性能,且SrFeO 3的催化活性明显高于L aFeO 3。
这主要与A 位离子的种类有关,A 位离子不仅改变了B 位离子的价态和电子结构,同时还影响到A O 、B O 之间的结合能。
[关键词]钙钛矿型复合氧化物;L aFeO 3;SrF eO 3;催化降解;氧空位[中图分类号]X788 [文献标识码]A [文章编号]1005-829X(2000)12-0015-02The catalytic beharior of perovskite type mixed oxides LaFeO 3and SrFeO 3WANG Jun zhen,FU Xi x ian,BAI Shu lin,YANG Qiu hua,SUN Yi huan,ZENG Shu lan(Department of Chemistry ,Tianj in University ,Tianjin 300072)Abstract:Perovskite type mixed ox ides LaFeO 3and SrFeO 3are prepared by citric acid complex method.It is used in catalytic deg radation of w ater soluble dy es as catalyst.The results show that perovskite type LaFeO 3and SrFeO 3have high catalytic beharior,but the catalytic beharior of SrFeO 3is hig her than that of LaFeO 3,w hich is mainly related to the species of A site ions.A ions not only change the valence and electric structure of B ions,but also have effect on the combination energy of A-O 、B-OKey words:perovskite type mix ed oxide;LaFeO 3;SrFeO 3;catalytic deg radation;oxygen vacancies 钙钛矿型ABO 3复合氧化物具有非常稳定的晶体结构和良好的氧化还原催化活性。
钙钛矿光催化降解废水的研究与应用
钙钛矿光催化降解废水的研究与应用随着城市化进程的加快和人类经济活动的不断扩大，各种工业生产带来的废液、废水、废气等污染物的排放量不断增加。
一些特别重要的污染物质如重金属等，不仅会直接危害人类健康，还极大的危害了我们生态环境的稳定和可持续发展。
近年来，化学科学家为解决这一问题，积极开展研究。
这其中，一种新型的钙钛矿光催化技术逐渐受到广泛的关注。
本文就来探究其研究与应用的发展现状。
一、钙钛矿光催化原理钙钛矿是指一类钙钛矿结构的物质，最常见的是钙钛矿二氧化钛，其中的二氧化钛是一种半导体材料（即电导率介于导体和绝缘体之间），其带隙（bandgap）为3.2电子伏特。
在光照条件下，半导体中的电子能被光激发到导带中，使之与电洞发生结合，形成电荷对（electron-hole pair) 相当于将电子从半导体的价带（valence band）发射到导带（condution band）中，这样在光照下，会产生形成一系列的一些化学反应。
然后，通过光催化过程中的光吸收、高度反应活性的电子和空穴生成以及电子和空穴在半导体表面的反应，将废水中的有机废弃物氧化成更小的分子，效果显著。
二、钙钛矿光催化的优点与传统的废水处理方法相比，钙钛矿光催化具备以下优点：首先，钙钛矿光催化是一种“绿色环保”的技术，处理废水时不会产生有害废物，不会对环境造成二次污染。
其次，钙钛矿光催化可以高效地降解污染物，不仅具有高效、可控、催化剂自修复，三重效应的特点，而且获得了很好的控制性能，可根据不同需求加入不同的掺杂剂或改变催化剂粒子大小和形状等物理化学性质以提高其降解性能。
此外，钙钛矿光催化用于废水处理的成本也相对较低，因为钙钛矿材料本身就存在丰富，而且半导体材料的生产技术也相对成熟，此外，它也没有任何副产品的生成，使用寿命长等。
三、钙钛矿光催化的研究进展近年来，随着化学研究的发展，钙钛矿光催化的基础理论和实际操作在国内外都得到了广泛的关注和深入的研究。
钙钛矿型氧化物LaFe_(1-x)Ni_xO_3(x=0～1.0)的微观形貌分析及表征
利用 Ｘ Ｒ Ｄ、 Ｓ Ｅ Ｍ 和 ＴＧ － Ｄ Ｓ Ｃ分析 手段 对 材料 的物相 组成 、 结构 和形貌 等 方面进行 了表 征 和分 析． 结
果证 明 ： 合 成的 Ｌ ａ Ｆ ｅ １ － ｘ Ｎｉ Ｏ 。 （ ｚ —Ｏ ～１ ． ０ ） 均 形成 了单 一 的钙钛 矿 结构． 随 着 Ｎｉ 掺 杂 量 的增 大 ， 样
第２ ５卷
第１ 期
甘 肃 科 学 学 报
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｇａ ｎ ｓ ｕ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ
ＶｏＩ ． ２ ５ Ｎｏ ．１
Ｍａ Ｌ ２ ０１ ３
２ ０ １ ３年 ３月
钙 钛矿 型 氧 化 物 Ｌ ａ Ｆ ｅ １ － ｘ Ｎｉ Ｏ３ （ ＝０ ～１ ． ０ ） 的微 观 形 貌分 析 及 表 征
４ ０ ０ ｓ ／ ｃ ｍ． 进 一步增 大 Ｎｉ 的掺 杂量 ， 导 电性 能变差． 关键词 ： 钙钛矿 氧化物 ； 微观 形貌 ； 电导率 中 图分 类号 ： ＴＭ３ ４ ４ ． １ 文献标 志码 ： Ａ 文章 编 号 ： １ ０ ０ ４ － ０ ３ ６ ６ （ ２ ０ １ ３ ） ０ １ — ０ ０ ５ ５ － ０ ４
孙 帅 ， 张 国庆
（ 兰州理工大学 ａ ． 材料科学工程学院 ． ｂ ． 甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室 ， 甘 肃 兰 州 ７ ３ ０ ０ ５ ０ ）
摘
要： 采用 固相反 应 法在 １ ２ ０ ０℃ 附近制 备 出钙 钛矿 复合 氧化 物 Ｌ ａ Ｆ ｅ ｌ 一 Ｎｉ Ｏ３ （ ｚ一０ ～１ ． Ｏ ） ．
ｌ ｆ ｓ ｉ ｎ ｇ ｌ ｅ ｐ ｈ ａ ｓ ｅ ．Ｗ ｉ ｔ ｈ Ｎｉ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｄ， ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ａ ｍｐ ｌ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｇ ｅ ｄ ｆ ｒ ｏ ｍ Ｏｒ ｔ ｈ ｏ ｒ ｈ ｏ ｍｂ ｉ ｃ ｔ ｏ Ｒｈ ｏ ｍｂ ｏ ｈ ｅ ｄ ｒ ａ ｌ ， ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｐ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｗａ ｓ ｇ ｒ ａ ｄ ｕ ａ ｌ ｌ ｙ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｄ ． Ｉ ｔ ｓ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｌ ｃ ｏ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｉ ｓ ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｈ ｅ ｆ ｏ ｕ ｒ ｐ ｒ ｏ ｂ ｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ． Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ， ｔ ｈ ｅ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｉ ｃ ａ ｌ ｃ ｏ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｖ ｉ ｔ ｙ ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｄ ｕ ｓ ａ ｓ ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｄ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ
钙钛矿型LaCoO_3的光催化活性
钙钛矿型LaCoO 3的光催化活性王俊珍*傅希贤 杨秋华 孙艺环 陈秀增 曾淑兰(天津大学化学系 天津300072)关键词 LaCoO 3,光催化活性,染料脱色反应1998 10 09收稿,1999 01 21修回国家自然科学基金资助课题(59772019)对钙钛矿型ABO 3复合氧化物的物理化学性质已有许多研究,但对其光催化活性很少报道.我们曾报道SrTiO 3[1]、PbTiO 3[2]等的制备及其对水溶性染料的光催化降解.本文报道LaCoO 3的制备及其光催化活性.LaCoO 3用柠檬酸络合法制取,所用试剂均为分析纯.将等摩尔的0 1mol/L La(NO 3)3和0 1mol/L Co(NO 3)2溶液与略过量的0 1mol/L 的柠檬酸溶液混合均匀,于红外灯下缓慢烘烤,至形成暗红色凝胶.然后在90~100 下真空干燥6~8h.干燥物先在400 灼烧4h,再在700 灼烧4h,即得黑色LaCoO 3粉末.所制LaCoO 3用理学2038型X 射线衍射仪进行分析,用OAS400型光声光谱仪测其最大吸收波长.以悬浮LaCoO 3染料溶液的脱色率表征LaCoO 3的光催化活性.称取0 1000g LaCoO 3,放入50mL 浓度为10mg /L 的染料水溶液中,用450W 高压汞灯或太阳光照射1h,静置片刻,取上层清液离心分离后,用721型分光光度计于染料的最大吸收波长测其光密度A .染料溶液的脱色率D =A 0-A A 0100%,A 0为光照前染料溶液的光密度.结果与讨论由样品的XRD 图,可以计算LaCoO 3各衍射峰的晶格参数d 的实验值(理论值):3 834(3 820),2 714(2 719),2 222(2 217),1 918(1 912),1 566(1 564),1 361(1 360),(理论值参照25 1060标准卡),可见两值几乎完全相同,表明已制得较纯的钙钛矿型LaCoO 3.悬浮LaCoO 3的各种染料溶液的光催化脱色结果如表1所示.从中可看出,各种染料溶液在LaCoO 3存在下,无论光源是荧光高压汞灯,还是太阳光,照射仅1h(9月上旬,上午9:00~表1 染料溶液的光催化脱色率/%染料高压汞灯太阳光酸性红 3B(偶氮型)93.996.2活性翠兰KGL(酞菁型)90.096.9孔雀绿(三芳甲烷型)92.293.3活性红紫X 2R(偶氮型)91.093.4弱酸性蓝2BR(蒽醌型)89.796.3活性橙(偶氮型)79.088.9第16卷第3期应用化学Vol.16No.31999年6月 CH IN ESE JOU RNA L O F APPL I ED CHEM IST RY Jun.199910:00),其脱色率均在80%以上,并且太阳光照射的效果皆优于汞灯.而无LaCoO 3时,光照1h 的脱色率均为零.由图1LaCoO 3的光声光谱图看出,LaCoO 3在近紫外和可见光区范围内均有吸收,其中在408nm 、464nm 处有较强的吸收峰,在692nm 处有较弱的吸收峰.由于实验所用荧光高压汞灯的发射光谱主要在 >410nm 的可见光区,所以用太阳光作光源时,染料的脱色率均高于汞灯.图1 L aCoO 3的光声光谱图图2 酸性红3B 的紫外可见吸收光谱a .光照前染料溶液;b .光催化降解后的染料溶液(阳光照射1h)图2为染料酸性红3B 溶液光催化降解前后的紫外可见吸收光谱.图中曲线a (光照前染料溶液)在可见光区520nm 处有很强的吸收峰,在紫外光区也有明显的吸收峰;曲线b (光催化后的染料溶液)在可见光区吸收峰已经完全消失,在紫外光区的吸收峰也已基本消失,只在200nm 处有微弱吸收,吸收值仅为0 089.对光催化前后酸性红3B 染料溶液的化学耗氧量(COD)和SO 2-4含量分别进行测定,光照前染料溶液的COD 值为688 2mg/L,SO 2-4未检测到;光照后COD 值为6 1mg/L,SO 2-4为3 69mg/L.计算可知,COD 的去除率达99%,染料中磺酸基的转化率达100%,说明溶液中染料分子已基本光降解.另外,对用于降解脱色后的LaCoO 3进行红外光谱分析,红外谱图中没有出现染料酸性红3B 的吸收峰,说明染料溶液的脱色并非LaCoO 3吸附所致.而是溶液中悬浮的LaCoO 3受能量大于能带隙的光照射时,产生电子 空穴对,活泼的电子和空穴穿过界面,与溶解氧和水作用生成超氧离子和羟基自由基,进而与吸附在LaCoO 3表面的染料分子发生氧化还原反应使之降解脱色[6].对钙钛矿型ABO 3复合氧化物,从催化角度看,A 离子为非活性组分,B 离子为活性组分[5].钙钛矿型LaCoO 3之所以具有较好的光催化性能,主要与Co(!)的电子结构有关.钴为第1过渡系中原子序数较大的元素(相对于Ti 、V 、Cr 、Mn 、Fe),其核电荷必然较大,而Co (!)离子的半径与其它过渡金属离子的半径相比相差不大,所以Co (!)的核电荷对其外层3d 电子的吸引较大,因而使得Co(!)的3d 电子能态较稳定,能级较低.另外,在LaCoO 3中,Co(!)处于氧八面体结构的中心,5条简并的3d 轨道在八面体场中可以分裂为能量较高的e g 和能量较低的t 2g 轨道.已经证实,LaCoO 3中的Co (!)既有低自旋的t 62g ,又具有高自旋的t 42g e 2g 电子构型.在室温时,Co(!)以低自旋态为主,约占80%[3,4].低自旋态处于低能级,这98应用化学 第16卷样使LaCoO 3中Co(!)的3d 能级更低.在复合氧化物ABO 3中,一般氧的2p 轨道构成价带,B 原子的d 轨道构成导带.对大部分氧化物和复合氧化物,氧的2p 轨道的能级相差不大.在LaCoO 3中,由于作为导带的Co (!)的3d 能级较低,从而使LaCoO 3的价带与导带的能隙变小,这一结论由LaCoO 3的光声光谱得到证实.由光声光谱图上的3个主要吸收峰408nm 、464nm 和692nm 可以算出其相对应能量分别为3 04eV 、2 68eV 和1 79eV.因此,用能量较低的可见光照射时,即可以激发LaCoO 3的电子跃迁产生电子 空穴对,进而发生氧化还原反应,显示出LaCoO 3较好的光催化性能.参 考 文 献1 王俊珍,颜秀茹,王建苹等.化学工业与工程,1993,10(4):222 王俊珍,古风才,颜秀茹等.应用化学,1995,12(6):293 T hornto n C T ,Or chard A F.J Phys C:Solid State Phys ,1976,9:19914 V eal B W,L am D J.J A p pl Phys ,1978,49(3):14615 Burtor J J,Gorten R L.林西平译.新型催化材料,第1版.北京:石油工业出版社,19846 胡春,王怡中,汤鸿霄.环境科学进展,1995,3(1):55The Photocatalytic Activity of Perovskite LaCoO 3Wang Junzhen *,Fu Xix ian,Yang Qiuhua,Shun Yihuan,Chen Xiuzeng ,Zeng Shulan(Dep artment o f Chemistry ,Tianjin Univer sity ,Tianj in 300072)Abstract Perovskite LaCoO 3prepared from La (NO 3)3and Co (NO 3)2in citrate acid solution showed an effective catalytic decolouration property to several dyes in aqueous suspension solution under light.Keywords LaCoO 3,photocatalytic activity,dye decolouration 99第3期王俊珍等:钙钛矿型LaCoO 3的光催化活性。
《2024年镧基钙钛矿光催化剂的制备及其在环境净化方面的应用》范文
《镧基钙钛矿光催化剂的制备及其在环境净化方面的应用》篇一一、引言随着工业化进程的推进，环境污染问题日益突出，特别是水体污染已经成为当前全球关注的重要问题。
传统治理水体污染的方法如物理吸附、生物降解等，虽然有一定效果，但往往存在处理效率低、成本高、二次污染等问题。
因此，开发高效、环保、低成本的净水技术显得尤为重要。
镧基钙钛矿光催化剂作为一种新型的光催化材料，具有优异的催化性能和稳定性，在环境净化领域具有广阔的应用前景。
本文将重点介绍镧基钙钛矿光催化剂的制备方法及其在环境净化方面的应用。
二、镧基钙钛矿光催化剂的制备镧基钙钛矿光催化剂的制备主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。
其中，溶胶-凝胶法是一种常用的制备方法。
该方法首先将镧盐和其他金属盐溶解在有机溶剂中，形成均匀的溶液；然后通过控制溶液的pH值、温度等条件，使溶液发生凝胶化反应，形成钙钛矿前驱体；最后经过热处理，得到镧基钙钛矿光催化剂。
在制备过程中，需要控制好原料的配比、溶液的pH值、温度等参数，以保证催化剂的结晶度和催化性能。
此外，还可以通过掺杂其他元素、改变催化剂的形貌和尺寸等方式，进一步提高催化剂的性能。
三、镧基钙钛矿光催化剂在环境净化方面的应用1. 污水处理：镧基钙钛矿光催化剂具有优异的光催化性能和稳定性，能够有效地降解水中的有机污染物。
通过将催化剂投入含有有机污染物的水体中，利用光照激发催化剂产生电子-空穴对，进而与水中的氧气和污染物发生氧化还原反应，实现污染物的降解和矿化。
2. 空气净化：镧基钙钛矿光催化剂还可以应用于空气净化领域。
通过将催化剂置于室内或室外环境中，利用自然光或人工光源激发催化剂产生电子-空穴对，与空气中的有害气体（如甲醛、苯等）发生氧化还原反应，将其转化为无害物质。
3. 消毒杀菌：镧基钙钛矿光催化剂具有强氧化性，能够有效地杀灭细菌和病毒。
通过将催化剂置于医院、实验室等需要消毒杀菌的场所，利用光照激发催化剂产生具有强氧化性的活性物种，破坏细菌和病毒的细胞结构，实现消毒杀菌的目的。
《2024年镧基钙钛矿光催化剂的制备及其在环境净化方面的应用》范文
《镧基钙钛矿光催化剂的制备及其在环境净化方面的应用》篇一一、引言随着工业化的快速发展，环境污染问题日益严重，其中以水体污染和空气污染尤为突出。
光催化剂作为一种高效、环保的净化技术，在环境治理领域展现出巨大的应用潜力。
镧基钙钛矿光催化剂以其独特的光电性能和良好的催化活性，成为近年来研究热点。
本文将详细介绍镧基钙钛矿光催化剂的制备方法，并探讨其在环境净化方面的应用。
二、镧基钙钛矿光催化剂的制备镧基钙钛矿光催化剂的制备主要包括原料选择、合成方法、工艺参数等步骤。
1. 原料选择：制备镧基钙钛矿光催化剂的主要原料包括镧盐、钙钛矿前驱体等。
这些原料应选择高纯度、低杂质的产品，以保证催化剂的性能。
2. 合成方法：目前，制备镧基钙钛矿光催化剂的方法主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。
其中，溶胶-凝胶法具有操作简便、成本低廉等优点，是常用的制备方法。
3. 工艺参数：在制备过程中，需要控制反应温度、反应时间、pH值等工艺参数，以保证催化剂的晶体结构和性能。
三、镧基钙钛矿光催化剂在环境净化方面的应用镧基钙钛矿光催化剂在环境净化方面具有广泛的应用，主要包括水体净化、空气净化等领域。
1. 水体净化：镧基钙钛矿光催化剂可以有效地降解水中的有机污染物，如染料、农药等。
其工作原理是利用光催化作用，将有机污染物分解为无害的小分子物质。
此外，镧基钙钛矿光催化剂还具有较好的抗菌性能，可以有效地抑制水中细菌的生长。
2. 空气净化：镧基钙钛矿光催化剂可以用于室内外空气的净化。
在光照条件下，催化剂表面产生的活性氧物种可以与空气中的有害气体（如VOCs）发生反应，将其转化为无害物质。
此外，镧基钙钛矿光催化剂还可以吸附空气中的颗粒物，提高空气质量。
四、实验结果与讨论通过实验，我们可以观察到镧基钙钛矿光催化剂在环境净化方面的优异性能。
在水体净化实验中，催化剂可以有效地降解水中的有机污染物，且降解速率随光照时间的延长而增加。
在空气净化实验中，催化剂可以显著降低室内外空气中有害气体的浓度，提高空气质量。
钙钛矿型氧化物催化类芬顿反应降解双酚A的研究
钙钛矿型氧化物催化类芬顿反应降解双酚A的研究近年来,内分泌干扰物等难降解污染物不断在各类水体中检出,危害日益增大。
类芬顿等高级氧化技术成为处理此类污染物的热点。
由于钙钛矿型氧化物结构独特,掺杂后可形成缺陷结构且具备元素价态可调的特性,因此成为了类芬顿研究的理想材料。
本文以双酚A（Bisphenol A,BPA）为处理对象,通过对钙钛矿型氧化物LaFeO<sub>3</sub>的元素取代、掺杂和修饰来研究其催化类芬顿反应的机理。
主要内容和结论如下:（1）通过柠檬酸络合法制备立方晶型的LaCu<sub>x</sub>Fe<sub>1-x</sub>O<sub>3</sub>催化剂。
采用热重（TG）确定催化剂的烧结温度为700℃。
X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、N<sub>2</sub>物理吸附等分析表明Cu成功的取代部分Fe进入LaFeO<sub>3</sub>晶格中,随着煅烧温度升高,催化剂比表面积减小,但晶体结晶性和稳定性增强。
催化实验表明,Cu的取代提高了催化剂催化活性,且取代比例x为0.5时LaCu<sub>0.5</sub>Fe<sub>0.5</sub>O<sub>3</sub>样品性能较佳,反应符合伪一级动力学。
催化反应前后XPS分析表明Fe、Cu的协同作用和表面氧缺陷均对催化反应起重要作用。
（2）暗反应下LaCu<sub>0.5</sub>Fe<sub>0.5</sub>O<sub>3</sub>+H<sub>2</sub>O<sub>2< /sub>降解BPA实验表明当pH=6.0,H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>浓度为12mmol/L,BPA浓度为20 mg/L,催化剂投加量为1.0 g/L时,120 min内BPA的降解率为91.7%,TOC去除率为59.0%,材料可重复利用5次稳定性良好。
钙钛矿型La_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3)催化剂的制备及其NOx储存性能
钙钛矿型La_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3)催化剂的制备及其NOx储存性能刘剑勋;王旭东;姜若兰;赵心怡;干良然;刘伟;亓海强;王仲鹏【期刊名称】《中国粉体技术》【年(卷),期】2024(30)3【摘要】【目的】提高NO_(x)催化剂在中低温条件下的NO_(x)储存还原能力,实现高效NO_(x)储存还原。
【方法】采用甘氨酸辅助溶液燃烧法制备钙钛矿型La_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3)(LSC)催化剂,通过多种表征手段对催化剂的理化性质进行表征,研究甘氨酸与硝酸根物质的量比、煅烧温度等制备条件对催化剂理化性质、NO_(x)储存性能以及催化剂的抗硫性和水热稳定性的影响。
【结果】所制备的LSC催化剂在300℃条件下的NO_(x)吸附、储存性能显著提高。
当物质的量比为1.6、煅烧温度为700℃时,制得的LSC催化剂具有良好的NO_(x)吸附能力(A=1889µmol·g^(-1))和NO_(x)储存能力(S=1048µmol·g^(-1));并且该催化剂经硫化及水热老化后仍保持良好的NO_(x)吸附、储存能力(A=1434µmol·g^(-1),S=1262µmol·g^(-1))。
【结论】该催化剂具有较大的比表面积、较强的NO 氧化能力以及存在适量的表面SrCO3物相,使其具有良好的NO_(x)储存性能。
【总页数】15页(P124-138)【作者】刘剑勋;王旭东;姜若兰;赵心怡;干良然;刘伟;亓海强;王仲鹏【作者单位】济南大学水利与环境学院;山东省枣庄生态环境监测中心【正文语种】中文【中图分类】X701;TQ426;TB4【相关文献】1.钙钛矿型氧化物Ln_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3的制备与电输运性能2.钙钛矿La_(0.5)Sr_(0.5)Mn_(1-x)Cr_xO_3的制备与磁性研究3.热处理温度对钙钛矿型复合氧化物La_(0.5)Sr_(0.5)CoO_3薄膜晶体内Co-O键长的影响4.钙钛矿型Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)透氧膜材料的制备及其透氧性能的研究5.纤维结构阴极La_(0.5)Sr_(0.5)CoO_(3−δ)的制备与性能因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
《2024年锰酸镧钙钛矿催化剂的结构调控和催化性能研究》范文
《锰酸镧钙钛矿催化剂的结构调控和催化性能研究》篇一一、引言近年来，锰酸镧钙钛矿因其出色的催化性能、高热稳定性以及在众多反应中的独特催化作用，已经成为研究领域的一个热门课题。
其在氧化反应、还原反应及催化过程中的广泛应用前景，引起了众多科学家的关注。
因此，对于其结构调控以及催化性能的研究具有重要的学术价值和应用价值。
本文旨在通过详细研究锰酸镧钙钛矿催化剂的结构调控和催化性能，为进一步优化其性能提供理论依据。
二、锰酸镧钙钛矿的结构特点锰酸镧钙钛矿（LaMnO3）是一种典型的钙钛矿结构材料，其晶体结构由氧离子形成的立方密排骨架和填充在其中的阳离子构成。
其结构特点使得其具有优异的电子传输性能和良好的化学稳定性。
此外，通过调整其组成元素的比例和结构，可以有效地调控其物理化学性质。
三、结构调控方法针对锰酸镧钙钛矿的结构特点，本文提出了以下几种结构调控方法：1. 元素掺杂：通过引入其他元素，如Sr、Ca等，形成不同比例的掺杂锰酸镧钙钛矿，从而改变其电子结构和物理性质。
2. 纳米化处理：通过控制合成条件，使锰酸镧钙钛矿形成纳米级颗粒，提高其比表面积和反应活性。
3. 表面修饰：利用表面活性剂或其它物质对锰酸镧钙钛矿进行表面修饰，改善其表面性质和催化性能。
四、催化性能研究经过上述结构调控后，我们对其催化性能进行了详细的研究。
具体如下：1. 氧化反应：锰酸镧钙钛矿在氧化反应中表现出优异的性能，尤其是对CO和碳氢化合物的氧化反应具有很高的活性。
通过调整其结构，可以进一步提高其氧化性能。
2. 还原反应：在还原反应中，锰酸镧钙钛矿也表现出良好的性能。
通过元素掺杂和纳米化处理，可以改善其在还原反应中的活性。
3. 反应机理研究：通过实验和理论计算相结合的方法，研究了锰酸镧钙钛矿在氧化还原反应中的反应机理，揭示了其催化活性的来源和影响因素。
五、实验结果与讨论通过实验，我们发现在元素掺杂、纳米化处理和表面修饰等方法中，元素掺杂对提高锰酸镧钙钛矿的催化性能效果最为显著。
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Vol.23高等学校化学学报 No.2 2002年2月 CHEM ICAL JOURNAL OF CHINES E U NIVERSITIES 283～286 钙钛矿型LaFe1-x Cu x O3的光催化活性研究傅希贤 杨秋华 桑丽霞(天津大学理学院,天津300072)摘要 用柠檬酸络合法制备了钙钛矿型LaF eO3及L aF e1-x Cu x O3化合物,测定了其对酸性红3B等水溶性染料的光催化降解活性.利用红外、紫外和光声光谱、正电子寿命谱及光电子能谱等技术分析了L aFeO3的光催化性能及掺杂对其活性的影响.结果表明,掺杂Cu2+可使L aF eO3的光催化活性明显提高.关键词 L aFe1-x Cu x O3;光催化降解活性;掺杂中图分类号 O643.36 文献标识码 A 文章编号 0251-0790(2002)02-0283-04多年来人们对钙钛矿型(ABO3)复合氧化物的结构、磁性、电导性和催化活性等进行了大量研究[1,2],但对其光催化性能的研究却少见报道.利用半导体材料光催化降解处理染料废水是近年来的研究热点之一[3～5].本文用柠檬酸络合法合成了LaFeO3,并对其进行适当掺杂,制备LaFe1-x Cu x O3,研究了LaFeO3的光催化活性和掺杂对LaFeO3光催化性能的影响.1 实验部分1.1 仪器和试剂450W自镇流荧光汞灯(天津市灯具厂);理学2038型X射线衍射仪(日本),BIOBADEX ALIB-VRFT S3000红外光谱仪(美国);HP-8453型紫外-可见光谱仪(美国惠普);OAS-400型光声光谱仪(英国);PH-1600ESCASYSTEM型X射线光电子能谱议[Mg K ,光电子能量1253.6eV,真空室真空度5.0×10-8Pa,以污染碳(C1s,E B:284.6eV)校正结合能值,美国];快-快符合型正电子寿命谱仪(EG&GORT EC公司),室温,源强为3.7×105Bq的22Na正电子源,拟合方差≤1.04.所用试剂均分析纯.商品水溶性染料为酸性红3B,弱酸性蓝2BR,活性翠蓝KGL和活性橙Ⅱ. 1.2 LaFeO3及LaFe1-x Cu x O3的制备及表征用柠檬酸络合法制备LaFeO3及掺杂的LaFeO3.将浓度、体积相同的铁和镧硝酸盐溶液混合,并按x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05,0.06和0.07掺入硝酸铜溶液中,加入过量柠檬酸溶液,混合均匀,于红外灯下烘成溶胶,于95℃,79～80Pa干燥6～8h,于400℃预烧后再于700℃烧结.用X射线衍射测定LaFeO3及LaFe1-x Cu x O3的晶体结构;用光声光谱测其光响应范围;用正电子寿命谱测其缺陷结构;用光电子能谱测其表面氧种.1.3 染料的光催化降解脱色将盛有100mg LaFeO3及掺杂的LaFeO3置于装有50.00mL(10mg/L)水溶性染料溶液的锥形瓶中,在转速均为180r/m in的振荡器上,于450W荧光汞灯下( ≥410nm;与光源相距25cm;辐照度405W/m2)光照2h,静置沉降后离心分离,取上层清液,在染料的最大吸收波长处测其光密度A,染料溶液的脱色率D=(A0-A)/A0×100%,其中A和A0分别为光照前后染料溶液的光密度.2 结果与讨论2.1 LaFe1-x C u x O3的结构表征LaFeO3为钙钛矿型复合氧化物,由于Cu2+的半径与Fe3+半径相近(分别为0.073和0.065nm),收稿日期:2001-02-27.基金项目:国家自然科学基金(批准号:59772019)资助.联系人简介:傅希贤(1943年生),女,教授,主要从事光催化材料的研究.E-mail:chem@因此掺杂Cu 2+后应制得LaFe 1-x Cu x O 3复合氧化物.对制备的LaFeO 3及LaFe 0.95Cu 0.05O 3进行X 射线衍射分析,所得晶格参数与标准卡(卡号:37-1493)理论值对照,几乎完全吻合.表1仅列出由LaFeO 3及最佳掺杂比(x =0.05)和最大掺杂比(x =0.09)的XRD 图所得晶格参数d 值与相应的晶面.实验证明,制备的LaFe 1-x Cu x O 3均是完好的钙钛矿型结构,掺杂原子Cu 2+进入了LaFeO 3晶格结点位置.Tabl e 1 The theoretical and experimental val ues of crystal lattice parameters of catalystsSampled /nmCrystal surface(hkl )(101)(121)(220)(202)(240)(242)(204)(244)LaFeO 3(Cal.) 3.930 2.779 2.270 1.965 1.604 1.389 1.242 1.050LaFeO 3(Expt.)3.929 2.766 2.264 1.957 1.602 1.385 1.241 1.049LaFe 0.95Cu 0.05O 3(Expt.) 3.926 2.776 2.266 1.964 1.599 1.389 1.241 1.050LaFe 0.91Cu 0.09O 3(Expt.)3.8772.7572.2521.9491.5971.3851.2371.0482.2 LaFe 1-x C u x O 3的光催化活性为确定Cu 2+的最佳掺杂比例,测定了LaFe 1-x Cu x O 3催化剂存在下酸性红3B 染料的光催化降解脱色率得出掺杂比例为5%时,LaFe 0.95Cu 0.05O 3的光催化活性最高.以LaFe 0.95Cu 0.05O 3为催化剂光催化降解不同结构染料,其实验结果列于表2.由表2可知,尽管染料的结构不同,降解难易不一,但各种染料在LaFe 0.95Cu 0.05O 3体系中的光催化降解脱色率均高于LaFeO 3,即掺杂后的LaFeO 3光催化活性明显提高.从酸性红3B 染料原液和反应后催化剂的红外光谱分析可知,反应后催化剂上无染料吸附.对酸性红3B 原液和经光催化反应后完全脱色的溶液进行紫外光谱分析得知,染料脱色后其吸收峰消失,即在催化剂作用下染料确实发生了降解.经对光催化反应前后酸性红3B 染料溶液的COD 值和SO 2-4含量测定发现,光照前染料溶液的COD 值为688.2mg /L,未测到SO 2-4;光照后测得COD 值为6.1mg /L,SO 2-4为3.69m g/L,可知COD 去除率达99%,染料中磺酸基转化率达到100%,由此进一步证明染料分子已降解为无机小分子.Table 2 The decol orizing ratio (%)of various dyes in the systems of LaFeO 3and LaFe 0.95C u 0.05O 3Sample Supramine red 3BNylom i n e blue 2BRCibacron brilli ant bule KGLProcion brilliant or ange ⅡLaFeO 362.222.097.017.3LaFe 0.95Cu 0.05O 397.485.397.956.82.3 染料脱色与光照时间的关系 Fig .1 The decolcorizing ratio (D )of supraminred 3B versus irradiation图1为酸性红3B 溶液的脱色率与光照时间的关系.图1曲线a 表示无催化剂存在时,染料分子虽经光照,但不分解,表明其光稳定性较好;曲线b 表示染料在LaFe 0.95Cu 0.05O 3悬浮体系中不受光照的实验结果,脱色率在短时间内很快增大,之后随时间延长脱色率不再增加,说明染料的脱色为催化剂颗粒对染料分子吸附所致;曲线c 表示在LaFe 0.95Cu 0.05O 3存在时,光照加快了染料的降解反应,光照20min 脱色率即可达到86.5%,且随光照时间的增加脱色率继续增大,说明LaFe 0.95Cu 0.05O 3有很强的光催化活性.2.4 LaFe 1-x C u x O 3光催化活性的表征与分析在LaFeO 3复合氧化物中,氧的2p 轨道构成价带,Fe 3+的3d 组态在八面体场中分裂为不同能级的t 2g 和e g 两组轨道构成导带.当催化剂受到能量大于其能隙(E g )的光照射后会产生电子-空穴对,并与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应,将其降解为无机小分子[6].由表2得知,LaFeO 3的光催化活性明显低于LaFe 1-x Cu x O 3,这是因为Fe 3+的d 电子构型为t 32g e 2g ,处于半充满状态,能量较低,即Fe 3+较稳定,因而催化活性较差.当掺杂使Cu 2+进入LaFeO 3晶格中Fe 3+的位置时,为保持体系的电中性,通常由产生带正电荷的氧空位(V ¨O )予以补偿,也可通过Fe3+284 高等学校化学学报V ol.23的价态变化,即产生Fe 4+(Fe ・Fe )与同时产生的晶格缺陷Cu Fe ′进行平衡,或者二者兼而有之[7].氧空位作为正电中心,其束缚的电子易被激发到导带,因而氧空位起施主能级的作用.晶格缺陷Cu Fe ′为负电中心,因其与空穴的作用较弱而容易激发至价带,在晶体中起受主中心的作用[8].提供的施主能级与受主能级分别位于禁带中导带底和价带顶附近,犹如在LaFeO 3的价带与导带间插入一块“跳板”(即受主能级),价带电子可分级跃迁,且每一级跃迁所跨越的能级均小于未掺杂的E g 值,因而整体效果相当于降低了LaFeO 3的E g 值,亦即扩大了LaFeO 3的光响应范围,提高了LaFeO 3的光催化活性.从光声光谱(图略)测试可知,LaFeO 3在340nm 左右有最强的光响应,而LaFe 0.95Cu 0.05O 3的最强光响应段移至500nm 左右,甚至在750nm 以上仍有一些明显光响应.这说明对于掺杂后的LaFeO 3,用能量较低的光源照射即可激发电子,使之迁移并产生电子-空穴对,进而发生氧化还原反应使染料分子降解,所以LaFe 0.95Cu 0.05O 3光催化活性高于LaFeO 3.图2为LaFe 1-x Cu x O 3(x =0～0.09)系列催化剂样品的正电子寿命谱参数( 1, 2)及光催化活性(对酸性红3B 染料的光降解脱色率D )与取代量x 的变化曲线.由图2可见,随着x 的增加,正电子寿命1(正电子在样品晶格内部发生的湮没)和 2(正电子在晶格间隙发生的湮没)逐渐变短;当x =0.05时达到极值,而后随掺杂量x 的增大, 1和 2又逐渐变长.染料脱色率随掺杂量的增大而加大,x =0.05时脱色率最高(达97.4%),而后又随取代量的增大而下降.正电子寿命与湮没位置的电子密度成反比.影响正电子寿命的因素复杂[9],例如,掺杂会造成ABO 3晶体中的氧空位或B 离子的价态变化.若产生氧空位,由于氧空位是正电荷密集所致,必然引起正电子寿命延长;如果引起B 离子价态的变化,若在B 位掺入Cu 2+,由于产生Cu Fe ′,使电子在Cu Fe ′与Fe Fe ′之间跳动,形成负电荷密度增大的区域,正电子寿命必然缩短.由于Cu Fe ′随掺杂量增加而增加,因而正电子寿命随掺杂量x 增大而降低,但掺杂量x 超过0.05以后,Cu Fe ′的随机分布转化为有序簇结构[10],使正电子寿命反而延长.Fig .2 The 1and 2of LaFe 1-x C u x O 3samples versus the decolorizing ratio (D )and doping amounts (x )1:Positron life in an nihilation w ithin lattice of the sample; 2:positron li fe in annihilation among the lattice gaps of th esample.Fig .3 X -ray photoel ectron spectra in O 1S region of LaFe 0.95Cu 0.05O 3(A )and LaFeO 3(B )(A)LaFe 0.95Cu 0.05O 3;(B)L aFeO 3.由LaFeO 3及LaFe 1-x Cu x O 3的XPS 结果(图3)可知,二者表面均具有两类氧种,其结合能位于527.5～530.0eV 之间的峰对应晶格氧( 氧),结合能位于530.0～531.5eV 之间的峰对应于吸附氧(!氧)[11].由拟合数据可知,LaFe 0.95Cu 0.05O 3表面的吸附氧(61.30%)大于掺杂前的LaFeO 3表面的吸285N o.2傅希贤等:钙钛矿型L aF e 1-x Cu x O 3的光催化活性研究 附氧(57.25%),由此可说明掺杂使得吸附氧量增加.另外,吸附氧的增加也可说明掺杂后氧空位的增加.当掺杂量增加时,氧空位的浓度增加,催化剂中的准自由电子浓度则增加,催化剂吸附氧的能力愈大[12].在一定程度上,这些氧空位也可较长时间地捕获电子而成为光生电子的陷阱,从而延长其寿命,改变电子-空穴的复合率,提高光催化活性.非化学计量性与催化反应中反应物的吸附、氧化-还原作用以及提高氧化物中组分的传递等都有密切关系[13],由于掺杂加大了LaFeO 3的非化学计量性,因而随掺杂量的增加,其光催化活性也随之提高.当LaFe 0.95Cu 0.05O 3受到能量大于其能隙(E g )的光照射后会产生光生电子和光生空穴,光生电子在导带中自由运动,使正电子迅速湮没,光生空穴扩散到颗粒表面,使表面吸附氧转化为高活性的HO ・和HO ・2自由基,使吸附在催化剂表面上的染料分子迅速发生氧化还原反应,即光催化活性增强.参 考 文 献1 Yamazoe N .,Teraora Y ..Catalysis T oday [J ],1990,8(2):175—1992 Arima T.,Tokura Y..J.Phys.Soc.Japan[J],1995,64(7):2488—25013 ZHU Lian -J ie(朱连杰),W ANG De-Jun(王德军),XIE T eng-Feng(谢腾峰)et al ..Chem.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)[J],2000,21(5):827—8294 JINAG W ei-Chuan (蒋伟川),YU Chuan-M ing (俞传明),W ANG Qi-Jin(王琪金).In dustry Water T reatment(工业水处理)[J],1994,14(2):25—275 BAI S hu-Lin(白树林),FU Xi-Xian (傅希贤),SANG Li-Xia(桑丽霞).Ch em.J.Chinese U niversities(高等学校化学学报)[J],2001,22(4):663—6646 YOU Dao-Xin(游道新),BAO M ing-Liang(鲍明亮),LI Xiao-Xin (李小昕)et al ..Technology of Water T reatm ent(水处理技术)[J],1992,18(2):90—957 Junichiro M izusaki ,M asafumi Yoshihiro ,Sh igeru Yamauchi et al ..J .of S olid State Chemistry [J ],1985,58:257—2668 XU Yu-Long(徐毓龙).Semiconductor Basis on Oxides and Compounds(氧化物与化合物半导体基础)[M ],Xi ′an:Xi ′an Universityof Electronic Science and Technology Press,1991:49—509 HE Yuan-Jin(何元金),YU W ei-Zhong(郁伟中).The T echnology of Positron Annihilation(正电子湮没技术)[M ],Beijing:Scien-tific Press,1983:11—2010 WU Yue (吴 越).Chinese Sci ence Bulletin (科学通报)[J ],1992,(2):97—10611 LIU Sh e-Tian(刘社田),YU Zuo-Long(于作龙),YU Ya-Li(于亚利)et al ..Acta Chimica Sinica(化学学报)[J ],1993,51:543—54912 WANG Ch eng-Xian(王承宪),DOU Bo-S heng(窦伯生),FAN Shu-Rong(范淑蓉)et al ..S cience in China,Series B(中国科学,B辑)[J],1984,(3):209—21613 ZHANG Yi -Heng (张宜恒),GONG Zhu -Fang (宫竹芳),WANG Feng (王 峰)et al ..Chinese Journal of Chemical Physics (化学物理学报)[J],1998,11(4):348—353S tudies on Photocatalytic Activity of Perovskite Type LaFe 1-x Cu x O 3FU Xi -Xian *,YANG Qiu -Hua ,SANG Li -Xia(School of Science ,T ianj in U niversity ,T ianj in 300072,China )Abstract LaFeO 3and a series of Cu -doped com pounds LaFe 1-x Cu x O 3w ere prepared by citrate method .The photodegradation experiments of various w ater -soluble dyes were carried out in the suspension of LaFe 1-x Cu x O 3acting as the photocataly sts.T he photocatalytic activity of LaFeO 3and LaFe 1-x Cu x O 3was studied w ith IR ,UV -Vis ,and photoacoustic spectroscopy .The influence of doping on photocatalytic ac-tivity w as also analy zed by PAT and XPS technology.T he results show that the doping can greatly im-prove the photocatalytic activity of LaFeO 3.Keywords LaFe 1-x Cu x O 3;Photocataly tic activity ;Doping(Ed.:V,X)286 高等学校化学学报V ol.23。