氧化物包覆磁性吸收剂的研究进展_吴荣桂

文献［２０］以 钛 酸 丁 酯 作 为 钛 源，在 ＭｎＦｅ２Ｏ４ 表 面 包 覆 了一层二氧化钛，介 电 常 数 实 部 随 着 ＴｉＯ２ 含 量 的 增 加 而 增 加，而虚部近似为 零，不 随 ＴｉＯ２ 含 量 变 化，作 者 认 为 这 是 由 于 ＴｉＯ２ 介电常数实部大于磁性 颗 粒 实 部 造 成 的。据 此 可 以 判断，将其应用于 介 电 常 数 较 大 的 磁 性 颗 粒，能 够 降 低 介 电
氧 化 锌 是 重 要 的 Ⅱ －Ⅵ 族 半 导 体 氧 化 物 ，为 直 接 宽 禁 带 材 料，禁带宽 度 为 ３．３７ｅＶ（室 温 ），密 度 较 ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２ 大，其介 电 常 数 为 ４．８７Ｆ／ｍ（∥ ）、８．８４Ｆ／ｍ（⊥ ），熔 点 为 １９７５℃，电阻率为 ０～１０１０Ω·ｍ，具 有 压 电 和 光 电 特 性 。 ［２３，２４］ 文献［２３］报道，纳米 ＺｎＯ 对 电 磁 波、可 见 光 和 红 外 线 都 具 有 吸收能力，用于包 覆 磁 性 吸 收 剂 可 以 实 现 吸 波 性 能 的 复 合， 因而受到更多的关注。
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材料导报
２０１１ 年 １１ 月 第 ２５ 卷 专 辑 １８
氧化物包覆磁性吸收剂的研究进展
吴 荣 桂 ，唐 耿 平 ，庞 永 强
（国防科技大学航天与材料工程学院 ＣＦＣ 重点实验室，长沙 ４１００７３）
摘要 阐述了近年来氧化物包覆磁性吸收剂的研究 动 态，总 结 了 二 氧 化 硅、氧 化 铝、二 氧 化 钛、氧 化 锌 等 包 覆 层 最 新 研 究 进 展 。 通 过 研 究 发 现 ，轻 质 、耐 高 温 、介 电 常 数 低 的 氧 化 物 用 于 包 覆 磁 性 金 属 具 有 诱 人 的 应 用 前 景 。
表１ 磁性金属／Ａｌ２Ｏ３ 纳米胶囊的静磁性能 Ｔａｂｌｅ １ Ｍａｇｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｍａｔｅｌｓ／Ａｌ２Ｏ３
ｎａｎｏｃａｐｓｕｌｅｓ
Ｃｏｒｅ
Ｓｈｅｌｌ
α－Ｆｅ ｓｏｌｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ
α－Ｆｅ ｆｃｃ－Ｃｏ ＦｅＣｏ
Ａｌ２Ｏ３
Ａｌ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３ Ａｌ２Ｏ３ Ａｌ２Ｏ３
有机硅 源 水 解 剧 烈，生 成 的 ＳｉＯ２ 容 易 自 相 成 核，经 过 众 多研究者的不懈努力，有机硅源水解形成包覆 层 的 相 关 技 术 在近２０年取得 巨 大 进 展。 有 机 硅 源 包 括 正 硅 酸 甲 酯、正 硅 酸乙酯（ＴＥＯＳ）、三甲基乙氧基硅烷等，一般以 Ｓｔｏｂｅｒ法 为 ［７］ 基础，使正硅酸乙酯发生可控水解，以待包覆 磁 性 颗 粒 为“种 子”，在其表面 包 覆 一 层 ＳｉＯ２ 膜。 官 建 国 小 组 利 ［４－６］ 用 Ｓｔｏ－ ｂｅｒ法对磁性金 属 进 行 包 覆，系 统 地 研 究 了 ＳｉＯ２ 包 覆 厚 度、 ＴＥＯＳ加入量、氨 水 加 入 速 度、表 面 活 性 剂 对 包 覆 效 果 的 影 响，发现在降低介 电 常 数、提 高 抗 氧 化 能 力 方 面 起 到 了 一 定 的作用。Ｗａｎｇ等 研 ［８］ 究 了 包 覆 次 数 对 电 磁 性 能 的 影 响，包 覆次数的增加极大地降低了复介电常数，第三 次 包 覆 后 降 幅 超过 ５０，但 磁 导 率 虚 部 在 低 频 段 有 一 定 降 低。Ｎｉ等 利 ［９］ 用 该 方 法 有 效 改 善 了 其 匹 配 性 能 ，拓 展 了 涂 层 带 宽 。
无机硅源指硅酸盐类，利用硅酸盐在一定ｐＨ 值下水解，
吴 荣 桂 ：男 ，１９８５ 年 生 ，硕 士 生 ，主 要 研 究 方 向 为 磁 性 吸 收 剂 制 备 、改 性 Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｕｒｇ＿２００９＠１６３．ｃｏｍ
氧 化 物 包 覆 磁 性 吸 收 剂 的 研 究 进 展／吴 荣 桂 等
常数。文献［２１］用离子型表面活性剂 处 理 磁 性 颗 粒，利 用 氟 钛酸铵、硼酸在其表面包覆一 层 纳 米 ＴｉＯ２ 壳 层，经 过 焙 烧 壳 层转变为晶态二氧 化 钛。 杨 喜 云 等 用 ［２２］ 阴 离 子 表 面 活 性 剂 处理 Ｆｅ３Ｏ４ 颗粒表面，活性剂中带 负 电 的 基 团 吸 附 在 带 正 电 的 Ｆｅ３Ｏ４ 粒子表面，使 其 整 体 带 负 电，从 而 有 利 于 带 正 电 的 溶胶能包覆在磁性颗粒表面。 １．４ 氧 化 锌
１．３ 二 氧 化 钛 ＴｉＯ２ 具有金红石型、锐钛型和板钛型３种晶型。锐钛型
在６１０℃ 以 下 稳 定，金 红 石 型 高 温 稳 定，具 有 密 度 较 小 （３．８８１～４．２６１ｇ／ｃｍ３）、抗 氧 化 性 能 较 好 和 溶 胶 易 于 涂 膜 等 优点［１９］，介电 性 能 不 随 温 度 和 环 境 变 化，具 有 较 好 的 稳 定 性 。 ［２０］ 因此 ＴｉＯ２ 不仅能应用于颜料、光电陶瓷，还可以 应 用 于磁性颗粒改性。
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在磁性“种子”表面包覆ＳｉＯ２ 膜。文献［１０］以硅酸钠为硅源， 先驱体化合物经氢气还原制得磁 性 金 属／ＳｉＯ２ 复 合 材 料。邓 龙江等 以 ［１１］ Ｎａ２ＳｉＯ３ 溶液 为 前 驱 体，稀 Ｈ２ＳＯ４为 催 化 剂，在 乙二醇溶剂中对 片 状 金 属 磁 性 微 粉 进 行 表 面 包 覆，致 密、均 匀、高电阻率的 ＳｉＯ２ 包覆层 使 其 介 电 常 数 实 部、虚 部 分 别 平 均下降 ８、２，ＳｉＯ２ 膜 有 效 阻 断 了 金 属 磁 性 微 粉 导 电 网 络，达 到了降低介电常数的目的。与有机硅源相 比，无 机 硅 源 成 本 低 ，水 解 速 度 较 慢 ，具 有 较 好 的 可 控 性 ，有 必 要 进 一 步 研 究 。 １．２ 氧 化 铝
关键词 磁性吸收剂 包覆 氧化物 改性
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｏｘｉｄｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ
ＷＵ Ｒｏｎｇｇｕｉ，ＴＡＮＧ Ｇｅｎｇｐｉｎｇ，ＰＡＮＧ Ｙｏｎｇｑｉａｎｇ
（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ ＣＦＣ，Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ａｅｒｏｓｐａｃｅ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｄｅｆｅｎｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００７３）
１ 氧 化 物 包 覆 磁 性 吸 收 剂 的 研 究 进 展
氧化物种类繁多，研究者根据实际情况 确 定 用 于 选 择 包
覆氧化物的 原 则：（１）能 够 降 低 介 电 常 数，提 高 阻 抗 匹 配 能 力；（３）能够改善抗氧化能力，提高稳定性；（３）针 对 吸 波 涂 层 密度较大，包覆物 能 够 降 低 吸 收 剂 密 度，即 要 求 氧 化 物 密 度 较小。基于以上 原 则，二 氧 化 硅、氧 化 铝、二 氧 化 钛、氧 化 锌 成为包覆氧化物中的研究重点，下面详细介绍 以 上 氧 化 物 用 于包覆磁性吸收剂的研究进展。
氧化铝有多种晶型，目前发现的在１２种以 上。Ａｌ２Ｏ３ 具 有密度较小、熔点高、抗氧化性好、硬 度 高、强 度 高、耐 磨 损 及 绝缘性优异等特点 ，可 ［１２－１５］ 用于避免核心颗粒进一步氧化和 降低涡流损耗。
美国通用电气公司利用高温 Ａｌ扩散速度快于 Ｆｅ、Ｃｏ的 特点，首 先 制 备 了 含 铝 元 素 磁 性 合 金 粉 （ＦｅＡｌ成致密 Ａｌ２Ｏ３ 膜包裹 Ｆｅ（Ｃｏ）粒子。国内张志冬等 利 ［１４－１７］ 用弧光放 电 法 制 备了磁 性 金 属／Ａｌ２Ｏ３ 纳 米 胶 囊，Ａｌ２Ｏ３ 为 无 定 形 态，起 到 阻 隔磁性粒子的作用，主 要 研 究 了 其 静 磁 性 能 （见 表 １）。 弧 光 放电法具有较好的可控性，但是成本高、产 量 小，因 而 限 制 了 其应用。
１．１ 二 氧 化 硅 二氧化硅密度小、介电常数低、稳 定 性 好，有 较 好 的 变 形
自愈能力，是 调 节 材 料 表 面 性 质 的 一 种 优 良 壳 层 材 料 。 ［４－６］ 目前，包覆吸收剂 主 要 利 用 种 子 生 长 法，即 以 市 售 或 制 备 磁 性金属颗粒为种子，在其表 面 生 长 一 层 ＳｉＯ２ 膜，以 实 现 性 能 结构多样化。按引入硅的方式可分为有机硅源和无机硅源。
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ，ｃｏａｔｉｎｇ，ｏｘｉｄｅｓ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ
吸收剂按其作用原理可 分 为 电 损 耗 型 和 磁 损 耗 型［１］，后 者较前者具有吸波性能好、频带宽等优点。磁 性 吸 收 剂 的 研 究从成分、形 态、尺 寸 单 一 因 素 向 复 合 方 向 发 展，以 Ｆｅ、Ｃｏ、 Ｎｉ磁 性 金 属 为 基 本 成 分 开 发 了 多 种 成 分 的 磁 性 吸 收 剂 ，呈 现 出 形 态 多 样 化 、尺 度 多 维 化 、结 构 核 壳 化 的 发 展 趋 势 。
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｏｘｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ ｉｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｌａｓｔｅｓｔ ｐｒｏ－ ｇｒｅｓｓ ｏｆ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｓｈｅｌｌｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ，ａｌｕｍｉｎａ，ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ，ａｎｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｉｓ ｍａｉｎｉｙ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｄｕｅ ｔｏ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄ ｌｏｗ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ，ｔｈｅｙ ｈａｖｅ ａ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｂｓｏ－ ｒｂｅｎｔｓ．
金属微粉作为最常见的磁性吸收剂仍有很强的吸引力， 主要因为其具有易 于 实 现 薄 层 化、工 艺 性 好 等 优 点 。 ［１－３］ 为 了获得宽频、轻质的吸收剂，通常将颗粒细 化 甚 至 纳 米 化，利 用纳米效应拓展其吸波性能，但是颗粒纳米化导 致 表 面 能 增 加、抗氧化能力变弱、稳定性变差，磁性微粉 表 面 需 要 一 层 保 护“外衣”。此外，片 状 金 属 微 粉 具 有 较 好 的 吸 波 性 能，但 是 片状金属微粉介 电 常 数 较 大，导 致 阻 抗 匹 配 性 较 差，为 了 提 高阻抗匹配特性，需要表面有一层高电阻率膜改 善 其 介 电 性 能。针对上述两方面的要求，研究者 利 用 有 机 物、单 质、氧 化 物对磁性吸收剂进行包覆，形成核壳结构 或 微 纳 米 胶 囊。由 于氧化物通常具有优异的高温抗 氧化 能力，在提 高 吸 收 剂 抗 氧化能力和稳定性方面具有巨大 的优 势；一般又 为 绝 缘 体 或 半导体，具有较高 的 电 阻 率，能 够 有 效 降 低 磁 性 吸 收 剂 介 电 常数，提高其阻 抗 匹 配 性 能。 磁 性 吸 收 剂／氧 化 物 核 壳 结 构 广泛用于催化剂、生 物 医 药、吸 收 剂 等 领 域，近 ２０ 年 来 氧 化 物作为磁性颗粒包覆物成为吸收剂领域的研究热点。因此， 本文总结了近年来氧化物包覆磁 性吸 收剂取 得 的 进 展，并 对 其进行了展望。