物理化学 胶体与表面力学 中南大学

压强低(p小)，吸附弱(b小)， bp＜＜1，Γ∝p1；
压强高(p大)，吸附强(b大)， bp＞＞1，Γ∝p0；
一般状态下， Γ∝p0~1→ p1/n (弗伦德利希表达)。 Γ Γm
1 2
3 p→
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11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个）
3．BET多分子层吸附理论
由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附 公式简称BET公式。
他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但 他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附 不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二
层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。
在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。
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11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个）
可逆条件下，Qr = TΔSs ＜0 ，且：ΔHs= ΔGs + TΔSs ＜0 故吸附过程为放热过程
吸附热的大小 体现了吸附强弱，反映了吸附性质：
小：与气体的液化热接近，气体液化为物理过程 大：与化学反应的热效应接近，吸附为化学过程
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11.4 固/气界面的吸附作用
11.4.1 吸附过程的热力学特征
最常见的五种吸附等温线：
(Ⅲ)这种类型较少见。当
吸附剂和吸附质相互作用 很弱时会出现这种等温线， 如352K时，Br2在硅胶上的 吸附。
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11.4 固/气界面的吸附作用
11.4.3 吸附曲线类型
最常见的五种吸附等温线：
(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子
层吸附时会有这种等温线。
在比压较高时，有毛细凝聚 现象。例如在323K时，苯在 氧化铁凝胶上的吸附属于这 种类型。
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11.4.2 物理吸附与化学吸附
H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提 供一点活化能，就可以转变成化学吸附。
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11.4.2 物理吸附与化学吸附
H2分子从P’到达a点是物理吸附，放出物 理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢 分子到达P点，就解离为氢原子，接下来 发生化学吸附。 活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni 为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。
活性炭上的吸附及水和苯
蒸汽在分子筛上的吸附。
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11.4 固/气界面的吸附作用
11.4.3 吸附曲线类型
最常见的五种吸附等温线：
(Ⅱ)常称为S型等温线。
吸附剂孔径大小不一，发 生多分子层吸附。在比压
接近1时，发生毛细管和
孔凝现象。
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11.4 固/气界面的吸附作用
11.4.3 吸附曲线类型
Gs = (As)= Alg,末 lg + Aslsl – Asgsg – Alg,始 lg = Alg,末（lg + sl – sg） Gs/ Alg,末= G展 = lg + sl – sg = - 0
3．BET多分子层吸附理论
为了使用方便，将
二常数公式改写为：
p 用实验数据V ( ps p)
p 1 c 1 p V ( ps p) Vm c Vm c ps
p 对 ps
作图，得一条直线。从
直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从 Vm可以计算吸附剂的比表面：
Am LVm Am是吸附质分子的截面积， S 3 1 22.4dm mol 要换算到标准状态(STP)。
氯化钙和硅胶用于吸潮，即是固体吸附气体的例子。 吸附作用可发生在各种相界面上，如气-液、气-固、 液-固和液-液界面上。本节只讨论气-固界面的吸附。
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11.4 固/气界面的吸附作用
11.4.1 吸附过程的热力学特征
固体吸附气体时： 表面过程ΔGs＜0；
气体分子运动自由度下降，则：ΔSs＜0 ；
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11.4.2 物理吸附与化学吸附
化学吸附和物理吸附的本质区别可用势能曲线表示
如：H2H2分子向 Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点， 位能最低，这是物理吸附的稳定状态。 这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和 H的原子半径加上两者的范德华半径。 放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数 值相当于氢气的液化热。
σs/g ≥ σs/l
平衡
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自动
11.5.2 润湿作用
3.铺展（完全润湿）
少量的某液体在光滑的s/g界面（或l/g界面）上自动展开， 形成一层液态薄膜的过程。
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11.5.2 润湿作用
3.铺展（完全润湿）
特点： l/g界面增加很多，A l/g,始＜＜Al/g,末；原有的s/g 界面（或l/g界面）消失，为新的l/g界面取代。 始态：一个s/g界面； 末态：一个s/l和l/g界面；
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11.4 固/气界面的吸附作用
11.4.3 吸附曲线类型
最常见的五种吸附等温线：
(Ⅴ)发生多分子层吸附， 有毛细凝聚现象。例如 373K时，水汽在活性炭上
的吸附属于这种类型。
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11.4 固/气界面的吸附作用
11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个）
1．Freundlich公式 ---- 经验式
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11.5.2 润湿作用
1.沾湿（粘附润湿） 因为：Gs = As 所以：
自动
Gs/ As = = △G沾= σs/l-σs/g-σl/g= - Wa ≤ 0
平衡
△G沾：为粘附过程中单位表面积下Gibbs自由能的变化， Wa 为粘附功(可逆功）。
沾湿的条件： △G沾0；Wa≻0 既：σs/g ≥ σs/l －σl/g
3．BET多分子层吸附理论
cp V Vm ( ps p)[1 (c 1) p / ps ]
式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常
数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V 分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下 吸附质的饱和蒸汽压。
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11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个）
吸附曲线： 恒 T Γ= f (p) 恒 p Γ= f (T) 恒Γ p= f (T)
吸附等温式 吸附等压式 吸附等量式
吸附等温线 吸附等压线 吸附等量线
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11.4 固/气界面的吸附作用
11.4.3 吸附曲线类型
最常见的五种吸附等温线：
(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸 附剂上的吸附等温线属于 这种类型。例如78K时N2在
吸附分为两类：物理吸附和化学吸附 判断方法之一：吸收光谱，若有新的特征谱线出现，一般为 化学吸附；若原有特征谱线出现位移或加强，则一般为物理 吸附。
两种吸附的共同之处是吸附热服从同一规律，吸附 量也服从同一规律。两种吸附不能截然分开。
化学吸附和物理吸附的比较见下表：
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11.4.2 物理吸附与化学吸附
大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 因为：q = /m ，所以：
bp Γ Γm 1 bp
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11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个）
2. Langmuir单分子层吸附理论
1 1 1 Γ Γ m Γ mbp
bp Γ Γm 1 bp
p p 1 Γ Γ m Γ mb
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11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个）
3．BET多分子层吸附理论 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压 一般控制在0.05~0.35之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附 剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数 公式： P562式（11-41）
吸附热的确定 ☆ 量热方法：用热量计直接测量 ☆ 由类似克-克公式计算（等量吸附热）：
p2 Qr 1 1 ln ( ) p1 nR T2 T1
d[ln( p / p )] Qr nR d(1 / T )
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11.4 固/气界面的吸附作用
11.4.2 物理吸附与化学吸附
脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行， 所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸 附的氢原子越过这个能量达到P点， 然后变成H2分子沿Pa P’线离开表面。
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11.4 固/气界面的吸附作用
11.4.3 吸附曲线类型
吸附量：吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的 体积V（标准状态下）或物质的量（摩尔数）。 Γ = V/m m3· g-1 m3· kg-1 或 Γ = n/m mol· g-1 mol· kg-1 显然 Γ = f (T,p) Γ,T, p之间的关系(三维)
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11.5 固/液界面现象
11.5.2 润湿作用
恒温恒压下，某种液体取代固体表面上原有流体 （气或液）的过程-----润湿作用
润湿作用液、固、气（或另一种液体）三相。分以下几种类型：
1.沾湿（粘附润湿）
将固/气界面转变为固/液界 面的过程，为沾湿
特点：过程发生后，界面面积不变。 始态：一个l/g界面和一个s/g界面； 末态：一个s/l界面；
V为吸附体积
r(吸附)=kap( 1-q )
Vm为吸满单分子层的体积
r(脱附)=kdq
达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
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11.4.4 固体吸附气体的等温方程式（三个）
2. Langmuir单分子层吸附理论
kap(1 - q )=kdq
设 b = ka/kd
bp 得： q 1 bp
——Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的
Γ kp
1 n
Freundlich公式在中等压力下（等温线中段） 与实验事实吻合,但常数和物理意义不明确。