2-2 原子光谱和分子光谱

三、能级图
2.原子谱线：原子在不同能级之间跃迁产生 的谱线，即为原子谱线。
3.能级间的能量差： 当电子在某两个能级之间跃迁时，要吸收
或放出等于这两个能级之间能量差的能量( 电磁辐射)。
E h h c hc
例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
N , N 1, N 2, , 1 或0
22 2
2
• 即由N/2变化到0或1/2，相邻的S间相差为1。
当 S 为偶数时，S 值为零或正整数； 当 S 为奇数时，S 值为正半整数。
例：
N
S
1
1
2
2
1, 0
3
3,1
22
4
2,1, 0
电子组态
S
np1nd1
1，0
np2
1，0
ns2
0
ns2np1
由于振动光谱的波长在近、中红外波谱 区，故又称红外吸收光谱法。
(3)转动光谱：分子在转动能级间跃迁产 生转动光谱。
由于转动光谱的波长位于远红外区和微 波区，故又称远红外吸收光谱和微波。
(二)分子发光光谱
1.定义：分子由激发态回到基态或较低激发 态所释放出的光辐射所形成的光谱。发光 光谱为发光强度与波长间的关系曲线。
此时光谱项为：
32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, ------基态光谱项
第一电子 32P3/2
n=3 L=1 S=1/2 J=3/2
激发态
32P1/2
n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2
钠谱线：5889.96 Å，32S1/2----32P3/2，D2线
5895.93 Å，32S1/2----32P1/2，D1线
例
J 3，2，1 2 2，1，0 1 1 0
2S+1LJ
3D3、3D2 、 3D1
1D2
3P2 、 3P1、 3P0
1P1 3S1 1S0
能级由高到低： 1S、 1P 、 1D、 3S、 3P、 3D
三、能级图
5.线光谱：原子光谱线的产生是由于原子中 价电子在两个能级间跃迁的结果。原子的各 能级都有确定的能量，两能级的能量差必然 有确定的数值。不同能级之间跃迁产生的原 子光谱是波长确定、相互分隔的谱线，所以 原子光谱称作线光谱。
带 ，电光子谱光：谱由中于谱△E线V很间小的，波而长△差E别R更甚小微，，因用此 一般的单色器很难将相邻的谱线分开，其 光谱的特征是在一定波长范围内按一定强 度分布的谱带，即所谓的带光谱。

电子光谱的波长在紫外区和可见光区，也 称紫外—可见吸收光谱。
(2)振动光谱：分子在振动能级间跃迁产 生振动光谱，它伴随着分子转动能级的 跃迁。
1
2
（一）四个量子数
4.内量子数 J： 各价电子总轨道角动量与总自旋角动量相
耦合得到的原子总角动量的量子数。 J 的取值：
(L S ),(L S 1),(L S 2), , L S
当 L≥S 时，J 值共可取 2S+1 个数值； 当 L﹤S 时, J 值共可取 2L+1 个数值。
激发态
基态或较低 激发态
产生二次光辐射 (原子荧光) 色散
形成光谱，即原子荧光光谱
2-2 分子光谱
一.分子能级 电子能级(E) 振动能级(V) 转动能级(R)
一、分子能级
1.电子能级(E)：由成键电子跃迁所确定的能级 2.振动能级(V)：由原子在其平衡位置相对振动
所确定的能级。
3.转动能级(R)：由分子绕轴旋转所确定的能级
（三）光谱支项
1.定义：把 J 值不同的光谱项称为光谱 支项。
由于轨道角动量和自旋角动量的相互作 用，使不同的内量子数J值所对应的能级 还有较小的差别，因此，将J值记在L的 右下角，即n2S+1LJ，称之为光谱支项。
例：L=2 S=1 3D3，3D2，3D1 S=0 1D2
（三）光谱支项
2.支能级：在磁场作用下，同一光谱支 项会分裂成 2J+1 个不同的支能级(微状 态)。
4
1/2 32P1/2 双 2
三、能级图
1.定义： 把原子可能 存在的光谱 项及能级跃 迁用图解的 方法表示出 来就得到原 子能级图。
纵坐标： 能量E， 单位：eV 波数σ，单位：cm-1 波长λ，单位：nm 或 Å
横线：
实际存在的能级(光谱项)。 能级间的距离随着能量的 增大而减小，当n→∞时，相 当于电子完全脱离原子核而 电离，能级间的距离趋于零， 即在顶端附近是无数条密集 的水平横线表示各激发态。 最下面的横线表示基态。 并可标能出发波射长的值谱。线用线联结， 量横子线化间的的。空隙表示能级是
4.原子光谱项对应能三级、的能相对级大图小
洪特总结了大量的光谱数据，归纳出几条： (1)对于给定的电子组态，由 LS 耦合求出的
所有光谱项中，S 最大的光谱项能级最低； 如果 S 最大的光谱项中 L 值不止一个，则 L 值最大者光谱项的能级最低。
(2)当 S 和 L 值相同时，在开支壳层半充满前 ，J 值越小的光谱支项的能级越低，称作多 重态正项；反之，在半充满或半充满后，J 值越大的光谱支项对应的能级越低，称为多 重态反项，此规则常有例外。
（一）四个量子数
2.总轨道角量子数 L：
各价电子角动量相互作用，按照一定的方式 耦合成原子总的量子化轨道角动量。
L 的取值：以具有两个价电子的原子为例
L (l1 l2 ),(l1 l2 1),(l1 l2 2), l1 l2
L 值对应的符号： L 值：0，1，2，3，…… 符号：S，P，D，F，……
符合三个条件的跃迁，跃迁概率大，谱线 强度较大。
2.禁戒跃迁：不符合光谱选择定则的跃迁叫 禁戒跃迁。其谱线强度很弱。
例：
下列何种跃迁是禁戒的？
1. 31S0—31P1 2. 31S0—31D2 3. 33P2—33D3 4. 43S1—43P0 5. 41S0—43P1 6. 43P2—43P0
例：
2
1D
1D2
1 0
-1 -2
静电排斥 L-S 耦合
有外加磁场
（三）光谱支项
3.能级简并：外磁场消失，分裂支能级亦 消失，此种现象称为能级简并。
4.简并度：2J+1 称为光谱支项能级的简并 度。原子在这些状态(简并能级)上具有相 同的概率分布。
5.统计权重(g)：对某一状态的原子进行统 计时，由于能级简并现象的存在而引入的 统计参数。
物质发射(或吸收)的光谱，既具有一定的波 长，还具有一定的强度和一定的分布。如果 光谱的分布是线状的即每条光谱只具有很狭 的波长范围，这种光谱称为线光谱。
四、光谱选择定则
1.光谱选择定则－－跃迁三原则
(1) L 1
(2) S 0
(3) J 0或 1, 但J 0情形下,J 0.
轨道运动与电子自旋运动间的
因此，核外电子排布不能准确地表征原
子的能量状态。
n 2S 1LJ
原子的能量状态用 n、L、S、J 四个量
子数为参数的光谱项表征。
（一）四个量子数
1.主量子数 n： 描述电子在哪一个电子层上运动，是
决定原子能量状态的主要参数。 n 的取值：1，2，3…… 书写时 n 用数字表示。
封面
仪器分析
Instrumental Analysis
第二章 光学分析法导论
An Introduction to Optical Methods of Analysis
吉林师范大学 化学学院
分析化学教研室
§2-2 原子光谱和分子光谱
2-1 原子光谱
定义：由原子产生的光谱。 由原子外层电子能级的跃迁而产生的光谱 ，它不仅取决于外层电子的运动状态，也 取决于电子的相互作用。
电子组态：p1d1
L(=l1+l2) S
3
1

0
2

1

例
J 4，3，2 3 3，2，1 2 2，1，0 1
2S+1LJ 3F 1F 3D 1D 3P 1P
（二）光谱项(spectral term)
1.定义：表征(描述)原子能量状态的n、L、S三 个量子数的组合，用 n2S+1L 表示。 每一个光谱项相当于一个能级。
EE EV ER
EE 1 ~ 20ev 0.06 ~ 1.25m 紫外 可见吸收光谱 EV 0.05 ~ 1ev 25 ~ 1.25m 红外吸收光谱
ER 0.005 ~ 0.05ev 250 ~ 25m 远红外吸收光谱
3.磁量子数 m：取值：0，±1，±2，±3…，±l.
共有 2l+1 个值
4.自旋量子数 s： 1 2
基态原子的核外电子排布—电子组态 的填充原则： 1. 能量最低原理 2. 保里(Pauli)不相容原理 3. 洪特(Hund)规则
价电子：
二、光谱项
核外电子间 的相互作用
电子轨道运动间的 电子自旋运动间的
释放能量，产生光辐射 色散
形成光谱，即原子发射光谱
五、原子光谱的种类 2.原子吸收光谱
光辐射
基态 原子蒸气
激发态 气态原子
M h 吸收辐射能量 M *
基态 光
激发态
选择性地吸收一定频率的光辐射， 产生原子吸收光谱。
五、原子光谱的种类 3.原子荧光光谱
基态 气态原子
吸收 光辐射
由原子外层电子能级的跃迁产生的光 谱。
分类依据：原子光谱的获得方式----由 基态到激发态所需要的能量形式；吸 收或发射。
五、原子光谱的种类
1.原子发射光谱
基态
吸收能量
气态原子 (热能、电能等)
激发态
10-8 S
基态或较低 激发态
M * 发光释放能量 M h
激发态
基态 光
书写光谱项时L 值用相应符号表示。
写出 np1nd1
符号。
写出 np2
符号。
写出 ns2
符号。
例：
的总轨道角量子数及
的总轨道角量子数及
的总轨道角量子数及
（一）四个量子数
3.总自旋量子数 S： 各 动价量电的子量自子旋数角。动量耦合后所得总自旋角
S 的取值：以具有 N 个未成对价电子的原子为例
2.谱项的多重性：2S+1 叫做谱项的多重性。 当 L≥S 时，2S+1 为J 可取值的数目，即同一光
谱项中包含J 值不同、能量相近的能量状态数。 当 L﹤S 时， 2L+1为 J 可取值的数目， 但习惯
上仍称 2S+1 为谱项的多重性。 多重性为1、2、3的光谱项分别称作单重态、双
重态和三重态。
四、光谱选择定则
3.亚稳态：若两个光谱项之间为禁戒跃迁 ，处于高能级的原子具有较长的寿命，原 子的这种状态称为亚稳态。
能量高于基态的长寿命原子态
亚稳态原子不会通过发射光子而损失能量 。在火花、等离子体以及各种火焰中，亚 稳态原子常常是很有用的能量载体。
五、原子光谱的种类
原子光谱：由原子产生的光谱。
一、分子光谱的分类
分类依据：光谱产生的机理。分为分子吸 收光谱、分子发光光谱、拉曼光谱。
(一)分子吸收光谱 1.定义：分子对辐射能的选择性吸收由基态
或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光 谱叫做分子吸收光谱。
• 是吸光度与波长间的关系曲线。
(一)分子吸收光谱
2.种类
(1)电子光谱：由分子在电子能级间跃迁所 产生的光谱，它伴随着分子的振动能级和 转动能级的跃迁。
原子光谱分析：利用原子光谱与待测物之 间的关系进行定性和定量分析。
光谱线的三个特征物理量：光谱线的波长 、谱线形状及强度。
一、核外电子的运动状态
四个量子数
1.主量子数
n：ห้องสมุดไป่ตู้
取值： 1、2、3、4…… 符号：K、L、M、N……
2.角量子数 l： 取值：0、1、2、3……
符号： s、p、d、f……
2.类型 荧光光谱 磷光光谱 化学发光光谱
荧光光谱
吸收 基态分子 光辐射
练习
写出基态C原子所有的光谱支项，并按能级由 高到低的顺序将光谱项进行排列。
电子组态：1s22s22p2 n = 2 ，L = 2，1，0；S = 1，0 J = 3，2，1；2 J = 2，1，0；1 J = 1；0
电子组态：p2
L(=l1+l2) S
2
1

0
1

0


g = 2J+1
例：
写出钠原子和锌原子的基态和第一电子激 发态的光谱项、光谱支项，并指出其多重 性与简并度。
元素 电子 符号 组态
n
L
多简
S n2S+1L
J
n2S+1LJ
重 态
并 度
3s1 Na (基态) 3
0
1/2 32S 1/2 32S1/2 双 2
3p1 (激发态) 3
1
1/2 32P 3/2 32P3/2 双