空气中臭氧污染监测方法与应用

空气中臭氧污染监测方法与应用

作者：杨连生王磊

来源：《工业技术创新》2017年第02期

摘要：臭氧有消毒等作用，但在空气中浓度过大时也将造成环境污染。对红外吸收光谱法和气相滴定法在臭氧浓度监测中的基本原理进行了论述，并以红外吸收光谱法为例开展了臭氧浓度监测的应用。研究表明：臭氧污染与日常生产与生活规律密切相关，且与氮氧化物和一氧化碳等前体物浓度相比呈现一定的滞后性；相关部门应开展气相滴定法等前沿课题的研究，加强监测，积极做好空气中臭氧污染的防治工作。

关键词：臭氧污染；前体物浓度；监测；红外吸收光谱法；气相滴定法

中图分类号： P412.293 文献标识码： A 文章编号： 2095-8412 （2017） 02-054-03

工业技术创新 URL： http： // DOI： 10.14103/j.issn.2095-

8412.2017.02.015

引言

近年来，臭氧污染作为环境污染的之一，被越来越多的学者所关注。臭氧是大气层中的氮氧化物和碳氢化合物等被太阳照射，发生光化学反应而形成的。臭氧在人们的日常生活使用广泛，例如可应用于食物及水资源的消毒。然而，当人类生活区周边的臭氧浓度超过一定限值，就将造成灰霾和光化学烟雾等污染，严重影响正常生产与生活。从实际情况来看，由于臭氧在空气中含量的数量级相比其它组分较低，因此针对臭氧污染展开的科学研究仍不充分[1-9]。

为了更好地推进臭氧污染的防治工作，必须深入研究前沿的臭氧污染监测方法，并积极应用于实践，为后续工作提供丰富的理论材料支持。

1 臭氧污染监测方法

1.1 红外吸收光谱法

红外吸收光谱法简称红外光谱法，曾用于中药化学成分的结构分析，现也被广泛应用于臭氧浓度监测。使用一定频率或能量的红外光照射在收集的空气样品时，一旦其中某个分子基团的振动频率与外界红外辐射频率一致，光的能量即通过分子偶极矩的变化而传递给分子。基团吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁，将这一过程用仪器记录下来，即可得到空气样品的红外吸收光谱图。

图1所示为某空气样品的红外吸收光谱图。由于空气中各成分对应的波数存在差异，因此红外吸收光谱法具有很好的选择性。此外，各成分的光吸收率也不同，使得臭氧即使与氮气、氧气等混合在一起，每种气体也会独立吸收各自的频率光谱，且不会相互干扰，非常适合臭氧浓度的监测。臭氧主要吸收波数为709.2 cm-1、952.4 cm-1、1 041.7 cm-1和2 127.7 cm-1的红外辐射能量，而这四者在图1中并未完全对应吸收率峰值，因此表明其未受到严重的臭氧污染。

1.2 气相滴定法

气相滴定法是中国计量科学研究院的前沿研究成果，它和容量分析中标准溶液的滴定法相似，其主要差别在于前者的介质可以是含有臭氧的空气，而后者必须是液体。在气相滴定法中，也涉及到了章节1.1所述的红外吸收光谱法。气相滴定法需要一种类似于指示剂作用的指示器，以用于指示其中臭氧发生反应的进行程度。用作指示器的仪器，不但要灵敏性强、响应迅速，而且应具有一定的线性范围，使复杂问题简单化。目前通常将利用化学发光法原理制作的监测仪器作为气相滴定法中的浓度指示仪器。

气相滴定法已被公认为一种臭氧定值的主要标准方法，因为它是基于最原始的摩尔化学反应原理，并且可以通过氮氧化物标准气体溯源到标准单位制。气相滴定系统示意图如图2所示。其中，一氧化氮的标准气体由重量法配制（50 µmol/mol），经多频互控模块MFC控制流量（10～50 mL/min）后进入反应室，参与臭氧的滴定。同时，零空气经MFC控制流量（1 250 mL/min）后，经过臭氧发生器产生一定摩尔分数的臭氧和干空气，进入反应室被一氧化氮滴定。反应后的气体进入多支管，由基于化学发光原理的氮氧化物分析仪或红外吸收光谱法测出剩余一氧化氮的摩尔分数，即可进一步计算参加滴定反应的臭氧摩尔分数。

2 臭氧浓度监测应用

由于目前设备条件有限，使用红外吸收光谱法开展了臭氧浓度监测的应用，分析时间变化特征和空间分布特征。

2.1 时间变化特征

图3所示为某市臭氧及其前体物（氮氧化物和一氧化碳）的全天浓度变化趋势。由此可见，氮氧化物和一氧化碳的变化规律基本一致，峰型结构多为双峰型，其中在上午6时～9时达到峰值，随后逐步回落，至下午4时左右最低，在晚间9时左右再次出现峰值。上述现象表明氮氧化物和一氧化碳同源，均主要来自机动车尾气的排放。结合实际情况，早间和晚间多为出行高峰，其中早间尤为严重，车流量密集、尾气排放严重，再加上太阳辐射较弱，臭氧生成速率较低，大量前体物未来得及消耗，堆积在大气中。尔后，较高的前体物浓度在太阳辐射的支配下，产生大量臭氧，经过一段时间的积聚，午后2时～5时出现了浓度峰值。

总体上看，臭氧出现峰值的时间比前体物出现峰值的时间滞后约8个小时，此时再加上风速的改变和光化学反应的消耗等因素，前体物浓度降到了最低值。晚间，太阳辐射降低，大气中的光化学反应结束，随着汽车尾气排放的氮氧化物浓度增加，臭氧大量被消耗并生成二氧化氮，前体物重新积累并再次出现峰位，臭氧浓度逐渐下降，并于次日6时左右达到最低值。

2.2 空间分布特征

在某市不同的区域设置监测点，监测不同地区臭氧日最大8小时的浓度均值，如图4所示。根据监测的结果展开详细分析，表明开发区和郊外景区臭氧浓度相对较低；市政府处于城市中心区，来往的车辆较多，机动车的尾气促使该区域的臭氧浓度一直处于较高水平；而对于人口密集或周边还存在较多工厂的城中村区域，臭氧浓度则最高。

3 结束语

空气中臭氧的存在是一把双刃剑。相关部门应根据臭氧的角色定位加强监管，发挥优势一面，压制不利一面，积极施行臭氧污染监测机制。另外，应开展气相滴定法等前沿课题的研究，研发相关设备，根据测量结果细致分析臭氧污染成因，从加强机动车监管、减少工厂氮氧化物排放、控制城区氮氧化物排放等方面积极做好臭氧污染防治工作。

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