含邻二醇功能基的吸附树脂的合成——交联聚丙烯酸与木糖醇的酯化反应

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聚丙烯酸类高吸水性树脂的合成及吸水机理研究进展_马斐

resin for wat er 注: V 水分子; A 不冻水; B 抱束水; C 自由水.
2. 2 溶液热力学理论高吸水树脂与水相界面两侧的化学势不同,
使高吸水树脂表现出亲水性或憎水性, 其吸水机
理可用热力学理论表示为:
Gm =
G1 -
G
0 1
( 1)
6
武汉工程大学学报
第 33 卷
式( 1) 中: G1
溶液聚合法是反应物与添加剂溶于适当的溶剂中, 在光照或加热、辐射、引发剂的作用下而进行的合成方法, 一般以水作为溶剂. 孙小然等[ 3] 人采用水溶液聚合, 以 N, N 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 用部分中和的丙烯酸, 丙烯酰胺为单体, 制成交联型耐盐高吸水树脂, 树脂的吸盐水率和吸纯水率分别在 140 g / g 和 1270 g/ g 以上. 溶液聚合体系黏度较低, 混合和传热比较容易, 温度容易控制, 引发效率高, 成本低等优点, 生产过程产生的污染少, 易于实现清洁化生产. 但同时也存在单体浓度低使聚合速率慢、设备利用率和生产能力较低、聚合物分子量较低、产品后处理复杂等问
V u 为一个较大值, 在树脂吸水中处决定作用, 对于
非离子型树脂没有 F lor y 式中的第一项, 所以吸水
能力不如离子型树脂. Flo ry 公式表明, 当交联密
度太小时, 聚合物未形成三维网状结构, 宏观上表
现为水溶性, 故吸水率低. 随着交联密度的增加,
聚合物逐渐形成网络结构, 吸水率提高. 随着交联
2 高吸水性树脂的吸水理论
2. 1 结构理论高吸水树脂是一种三维网络结构, 不溶于水
而大量吸水膨胀形成高含水凝胶, 它吸水既有物理吸附, 又有化学吸附, 可神奇的吸收成百上千倍的水. 它具备这种吸水性和保水性的特性, 其分子中必须含有强吸水性基团和一定的网络结构, 即具有移动的交联度. 实验表明: 吸水基团极性越强, 含量越多, 吸水率越高, 保水性也越好. 而交联度需要适中, 交联度过低则保水性差, 尤其在外界有压力时水很容易脱去. 高吸水性树脂的微观结构因合成体系的不同而呈现出多样性( 见图 1) : 一是水分子与树脂高分子中电负性强的氧原子形成氢键结合; 二是水分子与疏水基团的相互作用; 三是水分子与亲水基团的相互作用. K. N akam ura[ 14] 等用 DSC, N M R 法分析树脂凝胶中水的结合状态, 结果发现水在树脂中以三种状态存在( 见图 2) , 即不冻结结合水, 冻结结合水, 自由水, 其中大量为自由水. 表明了高吸水性树脂是高度扩展的交联网络, 网络内外的渗透压是树脂大量吸水的关键.

多官能团协同的高吸水性树脂的合成及性能研究

广东工业大学硕士学位论文多官能团协同的高吸水性树脂的合成及性能研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：***20050512摘要本文采用反相悬浮聚合法，以过硫酸钾为引发剂．Ｎ，Ｎ一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，环己烷为分散相，通过多元共聚的方法，在聚丙烯酸体系中引入多种不同类型的功能基团。

通过测试树脂的吸液性能、吸液速率、保水性、凝胶强度，用ＩＲ对树脂结构进行表征以考察不同官能团之间的协同效应及他们对聚台树脂的各种性能的贡献。

并研究了各反应的最佳实验条件。

主要研究内容与结果如下：采用反相悬浮法使得丙烯酸分别与五种类型单体依次聚合，实验表明共聚产：物性能均优于丙烯酸自聚。

并且在提高树脂性能上存在如下规律：树脂亲水性：ａ一丙烯酰胺基一２一甲基丙磺酸钠（ＡＭＰｓＮａ）＞二甲基二烯丙基氯化铵（ＤＡＤＭＡＣ）＞甲基丙烯酸羟丙酯（ＨＰＭ）＞丙烯酰胺（ＡＭ）；耐盐性：２一丙烯酰胺基－２一甲基丙磺酸钠＞甲基丙烯酸羟丙酯＞：－甲基二烯丙基氯化铵＞丙烯酰胺：保水率和凝胶强度：二甲基二烯丙基氯化铵＞甲基丙烯酸羟丙酯＞丙烯酰胺＞２．丙烯酰胺基一２－甲基丙磺酸钠；２．丙烯酰胺基一２．甲基丙磺酸钠和二甲基＝烯丙基氯化铵都能提高吸水速率。

二元聚合中，保持丙烯酸中和度为８０％，交联剂、引发剂占单体总质量分数分别为０．１５％、２．Ｏ％不变删，分别对单体组成为ＡＡ＆ＡＭ、ＡＡ＆ＡＭＰｓＮａ、ＡＡ＆ＤＡＤＭＡＣ、ＡＡ＆ＨＰＭ进行不同配比的共聚，通过性能测试得出单体之间的最佳聚合配比为：ｎ（ＡＡ）：ｎ（县聃）：ｏ．７；ｎ（ＡＡ）：ｎ（Ａ｛汾Ｉ氧Ｎａ）：ｏ．８５：ｎ（ＡＡ）：ｎ（舟‰）：ｏ．８；＾Ａ十ｎ（ＡＡ）：ｎ（ＤＡＤＭＡＣ）＝Ｏ．９。

采用反相悬浮法进行三元聚合时，实验结果表明Ｐ（ＡＡ／ＡＭＰｓＮａ／ＡＭ）的性能优于Ｐ（ＡＡ／ＡＭＰｓＮ“ＤＡＤＭＡＣ）和Ｐ（ＡＡ／ＡＭＰｓＮａ／ＨＭＰ），并且三聚物的性能均优于同类二元聚合物的性能。

新型酸性超高交联吸附树脂的合成及应用

第1卷第3期2002年　淮阴师范学院学报(自然科学版)JOURNA L OF H UAIY IN TE ACHERS CO LLEGE (Natural Science Edition )V ol 11N o 132002新型酸性超高交联吸附树脂的合成及应用费正皓,　李万鑫(盐城师范学院化学系,江苏盐城　224002)摘　要:从树脂的物理结构和化学结构入手,尤其就化学结构方面对树脂性能的影响,在以氧修饰的超高交联树脂N J 28上引入邻羧基苯甲酰功能基团,合成了一种具有优良吸附性能的酸性超高交联吸附树脂.并测试了它们的物理化学性能以及这种树脂对酚类有机化合物的吸附量,与N J 28及大孔吸附树脂X AD 24进行了比较,取得了令人满意的结果.关键词:超高交联;吸附树脂;吸附剂;吸附中图分类号:O632 文献标识码:A 文章编号:167126876(2002)022*******　收稿日期:2002204209　基金项目:江苏省教育厅自然科学基金资助项目(01K JD150004).　作者简介:费正皓(19722),男,江苏盐城人,讲师,硕士,现在南京大学环境学院攻读博士学位,主要从事结构化学与环境工程等研究.国内外文献已报道的芳香类有机化合物的废水处理方法主要有:湿法氧化法、催化氧化法、焚烧法、浓缩法、电渗析和反渗透法、萃取法、混凝沉淀法以及稀释生化法等.但是这些方法难以适应不断改善环境质量的需要,而树脂吸附法处理废水正日益受到人们的重视.Amberlite X AD 24是一种聚苯乙烯吸附树脂,被认为是最好的除酚树脂[1],但由于它表面的疏水性影响了它的吸附容量.我们曾尝试用极性功能基团进行修饰,经修饰得到了MX 24[2],AM 21[3]和N J 28[4],并对它们进行了较深入的研究.1　实验部分111　试剂与仪器试剂:Amberlite X AD 24由R ohm 2Haas 公司(Philadephia ,US A )提供;氯甲醚(工业纯);硝基苯(化学纯);丙酮(化学纯);无水乙醇(工业醇);邻苯二甲酸酐(化学纯);无水氯化锌(化学纯)等.主要仪器:三颈烧瓶(磨口);电动搅拌器;索氏提取器;球形冷凝管;高效液相色谱仪(Waters 2600US A );恒温振荡器(THZ 283江苏金坛医疗厂).112　酸性树脂的合成11211　氯球的制备按文献[5]制得氯甲基化共聚体(简称氯球).11212　新型酸性超高交联树脂(简称ZH 201)的合成将所制得的氯球以硝基苯作为溶剂,在搅拌下加入无水ZnCl 2作为催化剂,溶胀8h ,再加入邻苯二甲酸酐,快速搅拌,用水浴加热至65℃左右,反应15h 后,用1%的盐酸和丙酮溶液清洗,过滤.所得的树脂放在索氏提取器中,以无水乙醇为提取剂提取约4h ,然后将树脂置于真空烘箱中烘至恒重.113　树脂结构的表征11311　氯含量的测定树脂用丙酮除去表面的Cl -后,再在105℃烘干至恒重.称取012g 干燥树脂(酰化后),加入210g 左右NaOH 固体,110gK NO 3作助熔剂,再用015gK NO 3覆盖在树脂上面,然后置于酒精喷灯上面灼烧到全部溶解,溶解后加入1滴酚酞,再加入H NO 3中和,使呈微酸性.用浓度为c 1(m ol/L )的AgNO 3滴定上述溶液,测氯含量,消耗AgNO3的体积为V1m L;用浓度为c2(m ol/L)的K SC N再滴定上述溶液(回滴定法)消耗K SC N的体积为V2m L.利用下列公式计算氯含量.Cl-(%)=711×(C1V1-2C2V2)×100%11312　溶胀度的测定用量筒量取210m L经干燥处理过的树脂,再加入510m L的无水乙醇,静置过夜,测量浸泡后的树脂的体积.按下式计算树脂的溶胀度:Λ(%)=(V2-V1)/V1×100%式中:Λ—树脂溶胀度;V1—浸泡前树脂体积(210m L);V2为浸泡后树脂体积.114　超高交联酸性树脂的应用性能测试预处理并干燥恒重的下列三种树脂:新合成的树脂ZH201、X AD24树脂以及N J28树脂,各称取01100g于干燥的250m L锥形瓶中,先用015m L甲醇润湿,5min后用蒸馏水振荡洗涤3次,然后分别加入100m L浓度为1000ppm的苯酚溶液,在30℃下的恒温振荡器中恒速振荡24h以上,以确保达到吸附平衡.取10μL平衡后的溶液用HP LC分析吸附后的平衡浓度Ce.根据下式计算平衡吸附量:Q g=(C0-Ce)V/W1式中:Qg—平衡吸附量;C0—苯酚的标样浓度;Ce—吸附平衡后溶液的浓度;V—处理的苯酚的废水的体积(100m L);W1—树脂的质量(01100g).以同样方法测定树脂与对硝基苯酚、对甲基苯酚、对氯苯酚的平衡吸附量.2　结果与讨论211　三种吸附树脂的表面性质表1列出了我们合成的功能树脂ZH201和大孔吸附树脂X AD24和基于大孔吸附树脂骨架后交联合成的N J28的表面性质.显然,ZH201树脂的微孔体积和比表面积都比较大,因此它对有机化合物的吸附将有显著提高.由于氯含量较低,故反应程度较大.树脂经无水乙醇浸泡后测得其溶胀度为1110%.表1　三种吸附树脂的表面性质表面性质X AD24N J28ZH201表面极性非极性中极性极性比表面积/(m2・g-1)880906912孔径/nm518215217孔容/(m L・g-1)110501520145微孔体积/(m L・g-1)010051580124113601341136微孔面积(m2・g-1)3115291062910残余氯含量(%)—315211212　三种吸附树脂的静态吸附量的比较在303K下,我们通过试验计算了三种吸附树脂对四种酚类化合物的静态吸附量,结果列于表2.表2　三种吸附剂对四种酚类化合物的静态吸附量(303K)吸附质Ce/(mg・L-1)Qe/(mm ol・L-1)ZH201Qe(mm ol・L-1)N J28Qe/(mm ol・L-1)X AD24苯酚77817213511980194对硝基苯酚48914316721260195对甲基苯酚59813311221781135对氯苯酚65418312021451158 三种吸附剂对四种酚类化合物的静态吸附量(mm ol/L303K)如图1所示.86淮阴师范学院学报(自然科学版)第1卷图1　吸附剂对酚类化合物的静态吸附量示意图从图1可以看出:①ZH 201树脂对四种酚类化合物的静态吸附量大小顺序为:对硝基苯酚>对氯苯酚>对甲苯酚>苯酚,而且与对硝基苯酚的静态吸附量高达对苯酚的156%;②ZH 201树脂对酚类化合物的静态吸附量在实验条件下比X AD 24、N J 28要高,约为X AD 24的2倍.从文献可知,X AD 24是公认的除酚较好的吸附剂,而N J 28也是对许多有机化合物具有较大的吸附量,因此我们合成的ZH 201树脂对酚类的吸附性能是优异的.对其它有机化合物的吸附及其对酚类吸附的机理有待进一步深入研究.3　结论1)通过傅克酰基化反应成功合成了新型酸性超高交联ZH 201树脂,它的的微孔体积和比表面积比X AD 24和N J 28都要高;2)在实验条件下ZH 201树脂对四种酚类化合物的静态吸附量都较大,其中对对硝基苯酚的吸附量最大,高达对苯酚吸附量的156%;3)H 201树脂对酚类化合物的静态吸附量在实验条件下高于X AD 24和N J 28,约为X AD 24的2倍,显示了较好的吸附性能.参考文献:[1]　何炳林,黄文强.离子交换与吸附树脂[M].上海:科技教育出版社,1995,439446.[2]　Li A M ,Zhang Q X ,Chen J L ,et al.Ads orption of Phenolic C ompounds on Amberlite X AD 24and Its Acetylated Derivative MX 24[J ].Reactive and Functional P olymers ,2001,49:225232.[3]　李爱民,张全兴,刘福强,费正皓,等.一种亲水的酚羟基修饰聚苯乙烯树脂对酚类化合物的吸附热力学[J ].离子交换与吸附,2001,17(6):515520.[4]　Li A M ,Zhang Q X ,Zhang G C ,et al.Ads orption of Phenolic C ompounds from Aqueous S olutions by a Water 2compatible Hy 2percrosslinked P olymeric Ads orbent [J ].Chem osphere ,2002,43:574585.[5]　徐满才,史作清,何炳林.超高交联聚苯乙烯吸附剂的合成、结构与性能[J ].离子交换与吸附,1994,10(6):555562.The Synthesis and Application ofN e w H ypercrosslinked Acid Absorbent R esinFEI Zheng 2hao ,　LI Wan 2xin(Department of Chemistry ,Y ancheng T eachers C ollege ,Y ancheng 224002,Jiangsu ,China )Abstract :　In this paper ,due to the physical and chemical structures of resin and the in fluence of its chemicalstructure on its function ,22carboxylbenzoyl functional group was introduced into the oxygen m odified hyper 2crosslinked resin and hypercrosslinked acid abs orbent resin with strong ads orption capacities was synthesized.T ests were carried out of their physical and chemical capabilities as well as the abs orption am ount of organic com pounds by this resin ,which were com pared with N J 28and X AD 24resins with satis factory results.K ey w ords :　hypercrosslinked ;ads orption resin ;ads orbent ;ads orption[责任编辑:蒋海龙]96第3期费正皓等:新型酸性超高交联吸附树脂的合成及应用。

极性后交联吸附树脂的制备及其对水杨酸的吸附

极性后交联吸附树脂的制备及其对水杨酸的吸附查宏伟【摘要】Post-crosslinked polar resin PDGpc was prepared by the post -crosslinking reaction of the residual pendant double bonds from the initial copolymer , PDG, which was synthesized by using suspension polymerization of divinylbenzene with glycidyl methacrylate , and the adsorption behaviors of salicylic acid on the synthetic resins were studied from aqueous solutions.The results indicated that BET surface area and pore volume of PDGpc significantly increased after the post -crosslinked reaction , and PDGpc showed better adsorption performance for salicylic acid.%将GMA与DVB悬浮聚合得到了初始共聚物PDG，再通过悬挂双键后交联反应制备出极性后交联树脂PDGpc，并研究了合成树脂对水杨酸的吸附性能。

结果表明，后交联后，树脂的BET比表面积和孔容都显著增加，且对水杨酸拥有更高的吸附量。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)011【总页数】3页(P71-73)【关键词】后交联树脂;水杨酸;吸附【作者】查宏伟【作者单位】中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083【正文语种】中文【中图分类】O631.5近年来，由于大孔吸附树脂具有强机械强度，低生产成本，耐酸碱，物化性质稳定，易再生等优点已被广泛应用于工业废水中的有机物的去除［1］。

聚丙烯酸系吸附性树脂材料的合成及应用研究进展

ａｐｉｄｒｓａｃ，ｔｕｃｉｎｌａｅｎｅｔｎｅｏｗａｅｂｏｐｉｎｍｏｓｕｅａｓｒｔｎａｄｉｎａｓｒｔｎｎｐｌｅｅｒｈｉｆｎｔａｉｈｓｂｅｘｅｄｄｔｔｒａｓｒｔ，ｉｔｒｂｏｉｎｏｂｏｉ．Ｉｅｓｏｙｔｏｐｏｐｏ
大比重。
的方法。由于合成聚丙烯酸系树脂的原料多是水溶性单体，故一般以水作为溶剂。康红梅等采用水溶液聚合法合成了吸水倍率为１４０ｇｇ的丙烯酸系吸水树脂。Ｉ等３／Ｊ采用水ｉ
第４Ｏ卷第８期２１０１年８月
当
代
化
工
Ｖ．ｏ１４０．Ｎ８Ｏ．
ＣｎｅｐｒｒｈｍｃｌＩｄｓｒｏｔｍｏａｙＣｅｉａｎｕｔｙ
Ａｇｓ，２１ｌｕｕｔ０
聚丙烯酸系吸附性树脂材料的合成及应用研究进展
聚丙烯酸系吸附树脂是以丙烯酸类为原料，通过聚合方法合成的高分子树脂材料。在最初的研究中其主要用于吸水，称为高吸水性树脂（ｕｅＳｐｒＡｓｒｅｔｏｙｒＡ，由于聚丙烯酸系树脂具有ｂｏｂｎｌ，Ｐ）ＰｍｅＳ
文献标识码：Ａ文章编号：１７ — ４０（０１８８７０６１０６２１）０ — ２ — ５中图分类号：Ｔ２．Ｑ３５７
ＲｅｅｒｈＰｒｇｅｓｉｅｒｔｏｎｄＡｐｐｌｃｔｏｆｓａｃｏｒｓｎＰｒｐａａｉｎａｉａｉｎ０Ｐ０ｖｃｖａｉｌａｒｌｔｃＡｂｓｒｎｔＲｅｉｏｂｅｓｎ

含邻二醇功能基的吸附树脂的合成——交联聚丙烯酸与甘油的酯化反应

科学前沿论坛
含邻二醇功能基的吸附树脂的合成
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交联聚丙烯酸与甘油的酯化反应
郑媚媚广东大唐国际潮ＩＪＪ、ｌ发电有限责任公司，广东潮州５１５７２３
摘要从含硼水溶液中脱除硼的方法有很多，如：沉淀法、萃取法、吸附法、电渗析法、离子交换法等，其中离子交换法是最有发展前景的方法之一。硼酸可以和多羟基化合物生成络合物，因此带有多羟基基团的树脂可以有效除硼。以聚丙烯酸树脂、甘油为原料，以浓硫酸为催化剂，环己烷为带水剂，用酯化反应，加热回流，合成了一种含邻二醇功能基的吸附树脂。考察了酯化反应中催化剂用量、反应温度等对树脂羟基含量的影响。关键词聚丙烯酸；甘油；吸附树脂；酯化反应；除硼中图分类号ＴＱ３２文献标识码Ａ文章编号２０９５ — ６３６３（２Ｏ１７）１３－０００８ — ０２
２实验部分
２．１概述
３结果与讨论
３．１合成条件的影响因素
３．１．１反应温度的影响
聚丙烯酸系吸附树脂在最初的研究中主要用于吸
水，因此该树脂称为高吸水性树脂。聚丙烯酸系树脂合成简单、吸水倍率高、吸水速度快而且性能稳定。聚丙烯酸系树脂带有密度较大的一ＣＯＯＨ活跃官能团，该官能团不仅可以吸水、亲水，还可以与它螯合、

【word】非苯乙烯骨架极性吸附树脂的合成及结构表征

非苯乙烯骨架极性吸附树脂的合成及结构表征离子交换与吸附,2011,27(1):18～25IONEXCHANGEANDADS0RP1r10N文章编号:1001—5493(2011)01—0018-08非苯乙烯骨架极性吸附树脂的合成及结构表征吕利雪原思国郑州大学4~_z-与能源学院,郑州450001摘要:首次通过在DP—CMB和BE—XDC非苯乙烯型树脂骨架上的附加交联或功能基引入反应制得系列含亚砜基,硝基与乙酰基的极性超高交联吸附树脂新材料.利用IR,低温氮吸附.脱附,元素分析等物理化学手段对上述材料的化学结构及微观形貌进行了表征,为离子交换与吸附树脂的性能改善及应用领域拓宽提供一类具有很好应用前景的多孔聚合物骨架新材料.关键词:非苯乙烯;吸附树脂;结构修饰;性能测定中图分类号:TQ425文献标识码:A1前言作为一种反应性高分子材料,多孔聚合物吸附材料的制备通常以悬浮聚合或后交联法完成[】】.近年来,无论是这类材料的骨架结构设计与化学修饰,还是它们在众多领域的应用都得到飞速发展.但由上述方法制得的大孔(macropore)或超高交联(hypercrosslinking)树脂,其骨架结构虽存在AA.DVB(丙烯酸或丙烯酰胺与二乙烯基苯)等形式,但目前仍以苯乙烯.二乙烯基苯(ST-DVB)居多.与此同时,他们的制备工艺及材料的性价比还有一定的改进空间.近年来,我们利用双氯甲基芳烃自身或与苯,联苯,萘,甲苯等简单有机分子的连续Friede1.Crafts烷基化聚合反应合成了l0余种未见报道的新型非苯乙烯型超高交联吸附树脂[34】,这类新型非极性吸附树脂制备方法简单,且具有比表面积高(可达1780m2/g),孔径分布窄(多集中于微孔和低端介TL),孔体积大(>1.5m3儋)的突出优点.此外,它们在苯,甲苯类有毒有害气体高效滤除以及突发泄露事件的紧急处置等领域也展示出广阔的应用前景.非极性吸附树脂具有吸附量大,脱附再生容易等优点,但由于其分子内不含极性化学功能基团,它们的亲水与吸附专一等性能较差.基于上述原因,近年来国内外在吸附树脂的结构设计与化学修饰方面进行了大量工作『5.引,并在使用性能改善与应用领域拓宽等方面取得了很好进展.收稿日期:2010年2月25日项目基金:国家自然科学基金面上项目(No.20574063)作者简介:NNN(1983-),女,河南省人,在读研究生.}}通讯联系人:************************.cn第27卷第1期离子交换与吸附?l9?本文在实验室前期工作基础上,通过在非苯乙烯型多孔聚合物载体上的附加交联与结构修饰反应(图1),制得3种分别含亚砜基,乙酰基和硝基的中强极性吸附树脂新材料,并对它们的化学与孔结构,微观形貌以及亲水性能进行了初步表征,试图为工业有机废水资源化处理,天然产物活性组分选择性吸附分离等领域的实际应用提供一类具有良好前景的反应与功能性高分子新材料.HNO~a2SO4SOCb/A℃bic一b@10C“c”sFig.1TheRouteofStructuralModification2实验部分2.1化学试剂苯(BE),联苯(DP),氯化亚砜,浓硝酸,浓硫酸,浓盐酸,二氯乙烷,硝基苯,无水三氯化铝,无水三氯化铁,N,N一二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯;二水合氯化亚锡为化学纯;乙酰氯(化学纯,使用前重蒸精制);4,4’一二氯甲基联苯(CMB),1,4-二氯甲基苯(X.DC),PBr3为工业品:BE.XDC和DP.CMB树脂分别为本实验室通过1,4一二氯甲基苯(XDC)与苯(BE)或4,4’一二氯甲基联苯(CMB)与联苯(DP)的连续化Friedel—Crafts烷基化聚合反应制备【4】,基本结构参数见表1.Table1CharacteristicsoftheResinBE—XDCandDp-CMB IonExchangeandAdsorption2011年2月2.2树脂的合成2.2.1SO—DPCMB树脂的合成将0.1721g(含2.13mmol苯环)DP—CMB树脂于15mL硝基苯中过夜溶胀,次日加0.1mL氯化亚砜(1.38mmo1),然后加入催化剂.无水三氯化铝,40℃下反应lh,60℃下反应3h,8O℃下反应3h.冷却后过滤出溶剂,用lmol/L的稀盐酸反复冲洗浸泡树脂,用蒸馏水洗至滤液为中性后用丙酮抽提,过滤后自然晾干,60~C下真空干燥得到砖红色颗粒,树脂增重8.89%.元素分析结果为C:81.44%,H:4.64%,S:5.59%.红外图谱中在1066cm处出现了.S=O的伸缩振动吸收峰.2.2.2NO,一BE—XDC树脂的合成将0.8048g(含8.05mmol苯环)BE—XDC树脂于50mL的二氯乙烷中过夜溶胀,将反应瓶置冰水中,向其中缓慢滴加33mL混酸(硝酸:硫酸=l:2,体积比),然后60~C下反应2h,自然冷却后过滤出溶剂,依次用60%,30%的硫酸溶液冲洗树脂,然后用水,丙酮洗至中性,自然晾干后60~C下真空干燥得到淡黄色颗粒,树脂增重51.6%.元素分析结果为C:56.51%,H:3.12%,N:9.51%,推算O:21.74%.红外图谱中在1530.43cm一,1348.46cm处出现了一NO2中N一0键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰.2.2.3CHCO—BE.XDC树脂的合成将0.2768g(含2.77mmol苯环)BE—XDC树脂于20mL的硝基苯中溶胀2h,加0.4582g(3.43mmo1)无水三氯化铝和0.25mL(3.53mmo1)乙酰氯,25℃下反应4h,40~C下反应6h,反应后过滤,用1mol/L的稀盐酸反复冲洗浸泡树脂,然后用蒸馏水洗至中性,最后用丙酮抽提,60~C下真空干燥得到暗黄色颗粒,增重17.59%.元素分析结果为C:87.89%,H:6.22%,推算O:5.89%.红外图谱中在1685.27cm.处出现了C=O的伸缩振动吸收峰.2.3吸附树脂性能测定2.3.1比表面积及孔径分布表征树脂充分干燥后由NOV A2000e比表面及孔径测定仪测定.2.3.2红外光谱分析将干燥树脂研磨至粉末再与溴化钾混合均匀压片后,在FT-IR200红外光谱仪上进行.2.3.3功能基含量测定亚砜基,硝基,乙酰基树脂功能基含量经FLASHEA1112Series元素分析测试,并结合产物增重率等计算得出.2.3.4树脂吸水率测定吸水率:(广m2)/(m2-m0)取0.2g树脂在溶剂里浸泡24h,取出后放入离心管中,用AnkeTDL80—2B离心机以3000r/min速度除去过量的溶剂,将树脂迅速转移到称量瓶中盖上盖(瓶重mo)后称重m1,第27卷第1期离子交换与吸附然后将装有树脂的称量瓶放于真空干燥箱中,50~C下抽真空干燥(真空度为0.08MPa)至恒重,称重m:.3结果与讨论3.1极性吸附树脂的合成3.1.1树脂骨架结构的选择DP—CMB和BE—XDC树脂是交联剂CMB或XDC通过与苯或联苯的连续Friedel.Crafts烷基化聚合反应制备的.与交联剂CMB或XDC自身的连续烷基化聚合产物相比,DP.CMB和BEXDC树脂的交联网络相对稀疏,因此其比表面积较小(Ssa:553m/g和836m/g)而平均孔径则相对较大(R:3.85nm,2.80nm),从而有可能为树脂高分子骨架上发生的附加交联或化学结构修饰提供更适宜的空间.3.1.2SO—DP—CMB树脂亚砜基吸附树脂的制备是通过SOCI2在DP—CMB骨架上的附加交联反应得到的.在我们的实验条件下,树脂的亚砜基含量和比表面积分别可达1.75mmol/g和906m/g.对该树脂进行的孔结构(BEF方法)分析(结果见图2)可以看出,DP-CMB树脂经”亚砜桥”(一SO-)后交联反应后,其平均孔(半)径基本不变(3.85nm到3.89nm),但树脂的比表面积从553m2/g增加到906m2/g,孔体积也从1.06mL/g增至1.77mLIg;文献u曾利用苯乙烯一二乙烯基苯(ST-DVB)型大孔树脂制得亚砜基螯合功能树脂,其亚砜基(一SO一)含量和比表面积分别为1.5mmol/g和136m2/g(起始骨架比表面积为54rnZ/g).文献Ij报道含亚砜功能基的螯合树脂在各种金属离子共存体系中对Au2十,Pd和Cu离子有很好的吸附选择性能.显然,我们制备的这种高比表面积(906m2/g)与亚砜基含量(1.75mmol/g)的螫合树脂将有利于配位吸附过程中吸附容量与速率的进一步提高.亚砜基树脂的元素分析表明,当交联剂SOC12以接近理论量参与DP-CMB树脂的附加交联反应(SOCI2:苯环=0.65,摩尔比)时,亚砜基树脂中c,H,s元素总量为91.67%(S含量为5.59%),其比表面积可达906m2/g.这说明交联剂SOC12基本以交联桥形式参与了SO.DP.CMB交联网络的构建.为进一步提高树脂中亚砜功能基含量,我们将SOC12与树脂中苯环的摩尔比增加至1:1,此时虽然产物树脂中的S含量升高至8.35%,但亚砜树脂的比表面积并未提高,其C,H,S总量反而降至87.7%.我们推测,可能是由于交联剂SOC12的过量使用,使大量一SOC1基团以侧基方式悬垂于DP—CMB骨架上,不利于最终产物中亚砜基交联网络的生成.3.1.3NO2一BE—XDC树脂本文采用混酸硝化方法制得超高交联硝基树脂.由于硝化反应是放热反应,因此过高反应温度将导致硝酸的氧化作用加剧,且树脂强度也会受损.在我们的实验条件下,BE.XDC树脂在60~C下反应1～2h可以得到硝基含量7.14mmol/g,比表面积为144m2/g,22IonExchangeandAdsorption2011年2月且机械强度较好的硝基树脂,其孔径分布图见图2.硝基树脂的元素分析结果为C:56.51%,H:3.12%,N:9.51%.由N含量推算硝基中的氧含量应为21.74%,因此,最终硝基树脂中c,H,N,0元素总量仅为90.88%.考虑到BE—XDC树脂结构单元中存在大量亚甲基,我们认为,在进行上述树脂的硝化反应时,由于硝酸的氧化性,骨架中部分亚甲基可能被氧化为.C=O,产物红外图谱中1647.4cm.处的中强吸收峰进一步证实了羰基的存在.文献【l6l报道了硝基修饰的超高交联树脂对酚类化合物具有良好的吸附性能,本实验所制备的硝基树脂在对酚类化合物吸附应用方面的工作正在进行中.3.1.4CH3CO—BE.XDC树脂我们通过乙酰氯在BE—XDC树脂骨架上的Friedel—Crafts酰基化反应制得一种具有中等极性的吸附树脂新材料.乙酰化后的BE.XDC树脂在1685.27cm处出现强C=O伸缩振动吸收峰;由于含氧功能基(CH3CO.)的引入,树脂增重率约17.59%,其c,H元素总量则从原来的98.81%降至94.11%.假设树脂增重完全由乙酰基(CH3CO 一)所贡献,则树脂中的氧含量应为5.70%.这个氧含量推测值与从树脂C,H元素分析值(C,H总量=94.11%)中推测的氧含量十分接近,这进一步证实:1)含氧功能基(一CH3CO)确实被引入树脂高分子骨架中;2)在我们的实验条件下,基本上没有乙酰化反应之外的副产物生成.文献【.】有以AmberliteXAD.4(:880.2m2/g)为骨架制各乙酰基吸附树脂的报道,并对比了AmberliteXAD一4骨架和相应乙酰基吸附树脂对酚类化合物的吸附性能.研究发现乙酰基吸附树脂对酚类化合物的吸附容量相对于AmberliteXAD一4骨架提高20%.本文中制各的乙酰基吸附树脂,其乙酰基含量和比表面积分别为3.78mmol/g和675m2/g,具有良好的亲水性能和较高的比表面积,这将有利于该树脂对水溶液中酚类物质的吸附.目前关于这方面的工作正在进行中.3.2结构修饰对树脂孑L结构与亲水性能的影响3.2.1树脂反应前后的孔结构变化树脂骨架在引入功能基后,其孔结构会产生复杂的变化.通常情况下,强极性功能基团的引入使大分子链间的作用力增强,从而引起多孔聚合物比表面积,孔体积和平均孔径的大幅度降低;而中,弱极性功能基团的引入所带来的电荷效应对分子链间的作用力相对较弱,故其比表面积降低幅度不大.在我们的极性吸附树脂合成中:1)SO.DP—CMB树脂的比表面积从原来的553ma/g升至906m2/g,我们认为,虽然极性亚砜基的引入有可能使DP—CMB 树脂原有的链间作用力增强,并导致其孔结构塌陷,比表面积降低;但附加交联反应所生产的”-SO-”桥则使得其微孔结构更加丰富.而两种作用力平衡的结果使得最终产物亚砜基树脂内部的微孔结构更加丰富,使得树脂的比表面积有所增大.2)与前述的亚砜基以桥联形式参与树脂交联网络的形成不同,BE—XDC树脂中乙酰基和硝基的引入均不形成新的交联键,而这些功能第27卷第1期离子交换与吸附?23?基所带来的电荷或氢键效应反而使得孔结构塌陷,比表面积降低.其中,由于硝基极性大于乙酰基,所以两种树脂的比表面积也分别由起始BE—XDC树脂的836m2/g降为675m2/g和144m2/g.3)从树脂的孔径分布可以看出,反应前后,树脂孔径未发生明显变化,3种极性树脂的孔径分布仍主要集中于微孔和低端介孔区间.显然,这有利于它们对有机小分子的选择性吸附与回收.0l020304050PoreRadius(nm)O204060PoreRadius(nm)O2040PoreRadius(nm)Fig.2PoreSizeDistributionsofthePolarResinsContainingSulfoxide,Nitroa ndAcetylGroupTable2CharacteristicsoftheResinsContainingSulfoxide,NitroandAcetyl Groupa.meansthattheconcentrationoffunctionalgroupisobtainedbyelementalan alysis3.2.2吸附树脂的亲水性能我们按照文献”测试了各种树脂在水溶液中的溶胀性能.从表2可以看出,DP.CMB或BE.XDC树脂经亚砜桥交联或硝基,乙酰基化学修饰后,其吸水性能由原来的1-3%分别提高至2050%.通常情况下吸附树脂的亲水性能与功能基含量,极性强弱,比表面积及孔体积等因素密切相关.在我们的研究中,含乙酰基,硝基和亚砜基3种极性树脂的吸24IonExchangeandAdsorption水率均明显高于他们的前体(DP—CMB,BE—XDC)非极性树脂.其中,乙酰基树脂可能由于它的功能基含量,比表面积及孔体积等综合优势而具有更佳的亲水性能.可以预期,在有机酚,胺类工业废水资源化处理及天然产物活性组分选择性分离等过程中,树脂材料的极性功能基修饰以及亲水性能的提高将会发挥十分有益的作用.4结论本文以非苯乙烯型多孔聚合物为骨架首次合成了含亚砜基,硝基和乙酰基的极性吸附树脂,其功能基含量分别为1.75mmol/g,7.14mmol/g和3.78mmol/g,比表面积分别为906mE/g,144m,g和675mE/g.用物理化学手段对上述材料的化学结构及微观形貌进行了表征,结果表明,这3种极性吸附树脂相对于其非极性骨架有很好的亲水性(吸水率在20～50%之间),且其孔径分布仍主要集中于微孔和低端介孔区间,这类材料预期在有机酚,胺类工业废水资源化处理及天然产物活性组分选择性吸附分离等过程中发挥十分有益的作用.参考文献【1】TsyurupaMDavankovV A.ReactFunctPolym[J]_2006,66(7):768—779. 【2]SherringtonDC.ChemCommun[J]_1998,2275—2286.【3】原思国,王秀莉,周永豪,等.高比表面吸附树脂的合成方法及其用途[P].CN200810140986.7.[4】原思国,金秋,张晓燕,等.芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法【P】.CN20091066288.[5]许辉,胡喜章.功能高分子学[J].1.998,l1(4):513—520.[6]LiAimin,ZhangQuanxing,ChenJinlong,eta1.Reactive&Function 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Thechemicalstructure andmicromorphologyofthesenovelporousmaterialswerecharacterizedby 瓜,low-temperatureni~ogenadsorption—desorption,elementalanalysis.The ywillprovideakindof newporouspolymermaterialshavinggoodapplicationprospectfortheapplic ationperformance improvementoftheionexchangeandadsorptionresins.Keyword:Non?-polystyrene;Adsorptiveresins;Structuralmodification;Pe rformancemeasurement.。

丙烯酸改性醇酸树脂的合成及乳液性能研究

!UF!9
1.55 1.53 1.49 1.50 1.51
#5#!丙改醇树脂的合成在树脂的合成过程中, 若温度过低, 酯化反应
速度慢, 反应到达终点的时间长%反应温度过高, 容易出现凝胶, 而且树脂的颜色加深）因此控制温度就显得尤为重要）由表 5 可以看出 , 适宜的酯化温度为 2"8 y）
海麦克林生化公司%过氧化苯甲酰"BPO）"分析
纯）,上海麦克林生化公司；十二烷基硫醇"分析
纯）,南京化学试剂有限公司%自制乳化剂%（&（
二甲基甲酰胺"分析纯）,南京化学工业有限公司%二甲苯"工业级）,淄博经贸公司%催干剂"工业级）,深圳市吉田化工有限公司%自来水） &5#!实验仪器
电动搅拌器"DW-2）,巩义市予华仪器有限公司；电加热套"KDM）,安捷伦公司；红外光谱仪"LT09-FTIR&500），美国Nicolet公司％电子天平"FAI2004A1），上海菁海仪器有限公司；激光粒度分析仪"WJS-628）,上海仪电物理光学仪器有限公司%凝胶渗透色谱仪"Wate:1515 ）,美国 Wayess 公司）
表 '!反应温度对树脂性能的影响
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反应温度 dy
1)0 190 200 210 220 230
树脂外观
浅棕色浑浊浅棕色微浑浅棕色透明浅棕色透明深棕色透明
凝胶
酸值/
黏度"格氏,
乳液稳定性按照 .'d[2832/028835 建筑涂料用乳液6*）+进行测定%乳液粒径的测定,采用激光粒度仪测量粒径的变化%乳液形态测定） "_4_2!涂膜测试