第一章 热力学第一定律热力学第二定律重庆大学物理化学教研室编物理化学答案第一章

第一章1、水的物质的量为：2232323242424,,,200.0267600.890.950.890.020.026101.3250.9596.350.020.021370.890.020.026101.3250.02137 2.165H O C H Cl C H Cl C H Cl C H C H C H x x p p x kPa x p p x kPa ====++=⨯=⨯===++=⨯=⨯=总总根据道尔顿分压定律得：2、解：在300K 时，水的蒸气压为3.567kPa ，所以此时容器内存在水蒸气，容器内始终存在有水，因此始终存在有水蒸气。

在两个过程中，有：121122121212122121101.325373.15126.03300n n p V p V T T V V p p p T p kPa T T T =∴==⨯∴=⇒===3、① 针对理想气体，存在有PVm=RT ，则：38.314(273.1540)6833.40.381106833.45066.3%100%34.9%5066.3m RT P kPa V E -⨯+===⨯-=⨯= ② 对于CO 2 ，查表得:1624311234323.657100.42310)()8.314313.15 3.657105167.560.381100.42310(0.38110)5167.565066.3%100% 2.0%5066.3m mm m a Pa m mol b m mol aP V b RTV RT a p kPaV b V E --------=⨯⋅=⨯+-=⨯⨯∴=-=-=-⨯-⨯⨯-=⨯=（4、① 对于理想气体，存在：3138.314273.1556.0405301056.070.3%100%20.3%70.3m RT V cm mol P E --⨯===⋅⨯-=⨯=② 若为范得华气体，则查表得：3398,126.15273.15 2.165126.154053011.9283398r r Pc KPa Tc KT T Tc P P Pc ========根据上述对比参数，查双参数普遍化因子图得：Z=1.305，则：311.3058.314273.1573.14053073.170.3%100%4%70.3m ZRT V cm mol p E -⨯⨯===⋅-=⨯= 5、解：查表得：5080154.75273.1525 1.93154.752027045080C C r C r C p kPa T KT T T p p p ==+====== 根据上述对比参数，查双参数普遍化压缩因子图，可得Z=0.953320270104010323211.00.958.314298.15PV m kg ZRT -⨯⨯⨯=⨯=⨯=⨯⨯6、解：该气体为理想气体，所以存在：22211331111.48.3141.40.420.80.4253.31102001020.798.314(273.1520)20.820.79p m V m p m V mV m V m V m V m T V m T T V m c c RC c c c R c R c mol K c dTPV PV nRT n molRT c dT dT ⋅⋅⋅⋅--⋅⋅⋅⋅⋅-⋅-==⇒-=⇒=⇒==⨯⨯⨯=⇒===⨯+==⎰⎰⎰111T T T 而该气体恒容下，W=0，U=n U=n 20.7920.8(8020)25.925.9kJU Q W Q U kJ⨯⨯-==+⇒==根据热力学第一定律，7、解：奈燃烧的方程式为1082227104C H O CO H O +=+cm H χ 0 0 031108000101281012811010()401.727 5.1510128128c mc m c m Q x H mol QH H C H Q kJ kJ mol -∴=+--=-∆∴=-∆⇒∆=-⨯=-⨯=-⨯⋅参加反应的奈共有存在等式8、解： 25℃ Pｏ0H ∆=(),m l P ， 25℃21)()34g O g N ++由生成热的表值查出：251(1)285.841(2)(37.6625.125.13)(25)119.235(25)4Cr m Tr m p H kJ mol H C dT T T -∆=-⋅∆=∑⋅=+⨯+⨯-=-⎰燃烧反应是瞬间完成的，所以可以看成是绝热反应，所以存在：119.235(25)285.8400119.235(25)285.8402422T T T C ο--=⇒-=⇒=1232222222122112111114(273.152422)101.32510434(273.1525)4305.312pV nRT V V n RT n RT n RT n p Tp n RT V V n T p kPa==⨯+⨯⨯∴=====⨯+=9、状态函数的基本特征为：函数的性质只决定于它现在所处的状态，而与其过去的历史无关。

热力学研究中采用的极重要的状态函数法的基础是：根据状态函数性质的改变多少只取决于体系的开始与终了状态，而与变化时所经历的途径无关。

10、当某一理想气体试样的真空容器中发生可逆恒温膨胀时，∆U=0 ，因为U 为状态函数，它的改变量只取决于体系的开始与终了状态，当∆T=0时，∆U=0。

而Q=W ≠0因为Q 与W 都是与变化过程有关的物理量，是过程函数，而非状态函数，当体系与环境发生相互作用时，而且∆U=0的情况下，根据热力学第一定律，Q=W=21lnV nRT V 11、可逆过程具有如下特点：① 可逆过程是以无限小的变化方式进行的，整个过程由无穷多个近平衡态所构成； ② 用同样的方式、沿相同的途径使体系返回原态后，体系和环境都完全恢复原来的状态； ③ 就体积功而言，在等温可逆膨胀过程中体系对环境作最大功，在等温可逆压缩过程中，环境对体系作最小功。

在下列过程中，只有⑴过程为可逆过程，⑵⑶⑷过程均为不可逆过程。

12、虽然有H=U+PV 成立，但∆H=∆U+∆PV ，其中，∆PV 的值可能大于零，也有可能小于零，所以并不能从H=U+PV 就得出∆H 一定大于∆U 的结论。

13、答：在公式21v U=n C T m T dT ⋅⎰中，v C m ⋅已经包含了等容的条件，因此在运用该公式时，不必限制在等容条件下；而在21H=n C T p m T dT ⋅⎰中，C p m ⋅也已经包含了等压的条件，因此不必限制在等压的条件下。

在发生了相变化、化学变化或做了非体积功的情况下，以上两个公式不能应用。

14、答：对于任意体系，有：()()()()()()()()p V p V p Vp p VH U C C T TU pV UT T U V U p T T T∂∂-=-∂∂∂+∂=-∂∂∂∂∂=+-∂∂∂,,()()()()()()()()()()0,()p V T p p V T p p T p T p p V p V p m V m U U U V T T V T U V V U V C C p p V T T V T U V nR V T pC CC C nR R C C Rn n∂∂∂∂=+∂∂∂∂∂∂∂∂∂⎡⎤-=+=+⎢⎥∂∂∂∂∂⎣⎦∂∂==∂∂∴-=⇒-=⇒-=根据复合函数的偏微商公式：带入上式，可得：对于理想气体，存在15、解：在以P 、V 为坐标的图中作出绝热可逆曲线和等温可逆曲线，由于绝热可逆过程用方程pV K γ=（常数）描述，等温可逆用方程PV=n RT 描写，可以证明绝热可逆曲线的斜率大于等温可逆曲线的斜率：22112()0)()0()1T T T T P V nRT P nRT PV P V V V V V V K P K V PV P V V V V V V C P P C V V γγγγγγγγγ--⎡⎤∂⎢⎥∂--⎡⎤⎡⎤====-⎢⎥⎢⎥⎢⎥∂∂⎣⎦⎣⎦⎢⎥⎣⎦⎡⎤∂⎢⎥⎡⎤⎡⎤∂--====-⎢⎥⎢⎥⎢⎥∂∂⎣⎦⎣⎦⎢⎥⎣⎦∂∂=>>∂∂绝热绝热绝热绝热T 绝热（由于增加压力体积要缩小，两条曲线的斜率均为负值，而且，所以有（）（）即绝热可逆曲线比等温可逆曲线更陡一些，两条曲线相交于一点，如图所示：由于dV 2V 1od 的面积大于CV 2V 1o 的面积，即绝热可逆压缩过程体系做功的绝对值大于等温可逆压缩过程做功的绝对值，即等温可逆压缩过程做的功较大。

16、答：我们在说：理想气体的内能只是温度的函数的时候，是针对理想气体的变温过程而言，不能适用于有相变发生的过程。

在相变过程中，虽然体系的温度保持不变，但体系的内能是要改变的。

比如题目中101325P а和373K 时，1摩尔水恒温蒸发为蒸气，内能要改变37.55KJ ，即373K1摩尔的水的水蒸气要比373K1摩尔水的内能大37.55KJ 。

17、在计算化学反应热效应的时候，由于热是过程函数，因此，只有将热效应与特定过程相联系，使热效应表达为体系某种状态函数的变化。

在恒压过程中，p r Q H =∆即化学反映的热效应等于该反映体系的焓变化。

而焓属于状态函数，，它的数值只取决于始终态，从而p Q 也决定于始终态。

18、答：,0p m C ∆>只能说明()0r m PH T T ∂∆⎛⎫>⎪∂⎝⎭成立，而温度变化并不一定是大于零，因此不能说明反应焓r m H ∆一定大于零。

19、① 在空气中膨胀了2升，则功为33121()101.32510210202.65W p V V J -=--=-⨯⨯⨯=-② 在恒定外压下膨胀，所做的功为：211131223233258.31430012.31013.251058.314300123101.32510101.32510(12312.3)1011.217V V pV nRT nRT V l p nRT V l p W pdV kJ-=⨯⨯∴===⨯⨯⨯===⨯=-=-⨯⨯-⨯=-⎰③ 恒温可逆膨胀所做的功为：31321013.2510ln 58.314300ln 28.716101.32510p W nRT kJ p ⨯=-=-⨯⨯⨯=-⨯20、① 向真空膨胀，作功W=0② 在外压恒定的情况下膨胀，所做的功为：22a 313322128.314(273.15100)62.04710010()6210(10025)104653nRT pV nRT p kp p W p V V J--⨯⨯+=⇒===⨯=--=-⨯⨯-⨯=-③ 恒温可逆膨胀所做的功为：3233110010ln 28.314(273.15100)ln 86022510V W nRT J V --⨯=-=-⨯⨯+=-⨯21、在外压恒定的情况下所做的功为：3321()202.6510(2010)102026.5W p V V J -=--=-⨯⨯-⨯=-根据热力学第一定律，U=Q+W 可以得出：U=Q+W=1255+（-2026.5）=-771.5J22、① 根据理想气体方程，可以得出参加反映的气体的量为100502n mol == 在恒温可逆压缩情况下，所做的功为31132101.32510ln 508.314(273.1525)ln 199.374506.62510p W nRT kJ p ⨯=-=-⨯⨯+=⨯ ② 当气体在恒定外压下膨胀时，根据理想气体方程可得：1131223233221508.314(273.1525) 1.223101.32510508.314(273.1525)0.245506.62510()101.32510(0.245 1.223)1099.103e nRT V l p nRT V l p W p V V kJ-⨯⨯+===⨯⨯⨯+===⨯=-=⨯⨯-⨯=-则所做的功为：23、根据理想气体方程有3311133222123312221202.65101010243.7518.3142026.510110243.7518.3140()2026.510(110)1018.2p V T KnR p V T KnR T T U W W W p V V kJ U Q W Q W ---⨯⨯⨯===⨯⨯⨯⨯===⨯∴=∆==+==--=-⨯⨯-⨯=∆=+=-总虽然不是等温过程，但是始终态的温度相同，所以恒容过程不做功，所以W 根据热力学第一定律可得212221112211221333318.2()()()202.6510101002026.5101100kJH H H U p V U p V U p V p V p V p V --=-∆=-=+-+=∆+-=-=⨯⨯⨯-⨯⨯⨯=24、解：21573372,273322733212121322733(26.7842.6810146.410)1126.78()42.6810()146.410()231126.78(573273)42.6810(573273)146.410(573273)2312.63T p m T H H C T T dTT T T T T T kJ------∆∆==+⨯-⨯=-+⨯⨯--⨯⨯-=-+⨯⨯--⨯⨯-=⎰⎰的计算：22221111,,,,,,,21()()126308.314(573273)10.14p m V m V m p m T T T T V m p m p m T T T T U C C R C C RU C dT C R dT C dT RdT H R T T kJ∆-=∴=-∴∆==-=-=∆--=-⨯-=⎰⎰⎰⎰的计算：恒压过程存在12.36p Q H kJ =∆=W 的计算：由热力学第一定律可得：10.1412.63 2.49U Q W W U Q kJ ∆=+⇒=∆-=-=-25、解：理想气体恒温膨胀过程，T 2=T 1，所以存在U H ∆=∆=对于理想气体而言63311112226263210.510210100.110()0.110(102)108000800p V p V p V V dmp W p V V J U Q WU Q W J--⨯⨯⨯=⇒===⨯=--=-⨯⨯-⨯=-∆=+∆=∴=-=恒定外压下的功为：26、解① 恒容加热过程存在0V ∆=因此，W=02121,21,,,2133()8.314(600298)376622352255()8.314(600298)627722T V V m T p m V m T p m T Q WQ U C dT R T T J C C R R R RH C dT R T T J ∆=+=∆==-=⨯⨯-==+=+=∴∆==-=⨯⨯-=⎰⎰根据热力学第一定律U 对于理想气体② 恒压加热过程也就是恒定外压过程。