由癸二酸柔性配体构筑的包裹水分子_省略_渡金属配合物的合成及与DNA作用_赵国良

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, 以及其他值得关注的结构
类型[11]. 柔链配体是相对于刚性配体、 环状配体而言
赵国良等: 由癸二酸柔性配体构筑的包裹水分子的多孔过渡金属配合物的合成及与 DNA 作用
蛋白质等生物大分子的键合特性 , 是研究生物大分 子优良的模拟物. 综观文献 , 国内外学者对柔链配体的研究主要 集中在以下几个方面 : 配体间隔基长度对配合物结 构的影响 [15]; 配体端基对配合物结构的影响 –– 末端 基效应 [16]; 金属离子的种类对配合物结构的影响 [15]; 阴离子种类对配合物结构的微调作用 [17, 18], 贯穿型 配位聚合物 [19] 及分子笼 [20] 的自组装 . 然而 , 在中心 金属离子与柔性配体的反应中对于结构的控制依然 是一个巨大的挑战 , 经常会得到一些不可预知的拓 扑形式的晶体结构. DNA 是生命遗传的重要物质, DNA 分子的定量 分析、特异识别, 对基因组学、病毒学、分子生物学 的相关学科的发展具有十分重要的意义 . 生物体系 中, 有些 DNA 的合成、RNA 的转录、调控及蛋白质 的合成与折叠都是高水平的自组装 , 这些自组装还 涉及到细胞膜、神经传导等重要生命过程. 对柔性配 体金属配位聚合物的研究 , 不仅能合成新的超分子 化合物, 丰富其结构信息, 同时通过研究聚合物中金 属间相互作用, 金属配体间电荷传递, 聚合态中弱相 互作用 , 还可为超分子化学研究理论提供实验基础 . 研究它们与 DNA 等生物大分子的作用有助于揭示生 命过程及生命起源的奥妙, 对于药物开发、蛋白质工 程及基因工程都有重要意义. 癸二酸的碳链较长, 柔性特点显著, 它可以桥联 过渡金属离子形成 1D、 2D 和 3D 超分子配位聚合物, [21] [22] 郑岳清 、牛淑云 等课题组曾报道过部分过渡金 属与癸二酸和邻菲啰啉(或 4,4′-联吡啶)的配位聚合物 的合成与结构, 但有关癸二酸过渡金属配合物与 DNA 作用方面的研究还未见报道. 本课题组报道过镍、钴、 锌的癸二酸超分子配位聚合物的合成与结构[23~25]. 作 为该工作的继续 , 我们以柔性配体癸二酸为第一配 体、邻菲啰啉为第二配体, 于室温下, 用普通溶液法 成功合成了三个多孔配合物: [Mn2(C10H16O4)2(phen)4(H2O)]·4H2O (1), [Cu(C10H16O4)(phen) (H2O)]·3H2O (2), [Cd(C10H16O4)(phen)]·3H2O (3). 用元素分析、红 外光谱、热重分析等手段表征了配合物 ; 用单晶 X 射线衍射测定了配合物的结构 ; 用溴化乙锭荧光探 针法测试了三个配合物对 EB-DNA 复合体系的荧光 猝灭效应. 有意义的是, 在配合物 1 的多孔结构中发 现了水分子二聚体, 在配合物 2 中发现了一维水链, 在配合物 3 中则发现了四元环的水分子六聚体, 这些
赵国良①①*, 沈金杯①, 咸会朵①
① 浙江师范大学化学与生命科学学院, 金华 321004 ② 浙江师范大学行知学院, 金华 321004 *通讯作者, E-mail: sky53@ 收稿日期: 2011-10-13; 接受日期: 2011-12-27; 网络版发表日期: 2012-06-04 doi: 10.1360/032011-674
表 1 配合物 1~3 的晶体学数据
Complex Empirical formula Formula weight Temperature (K) Crystal system Space group a (Å) b (Å) c (Å) α (°) β (°) γ (°) V (Å3) Z Dc (g cm3) Absorption coefficient (mm1) Crystal size (mm) Crystal color F(000) Reflections collected Unique reflections θmin, θmax (°) R[I >2σ(I)] wR Goodness-of-fit (on F2) ∆ρ max, ∆ρ min (e/Å3) 1 C68H74N8O13Mn2 1321.23 296(2) triclinic Pī 11.9232(2) 13.0182(2) 20.5292(3) 89.6730(10) 89.4250(10) 86.3660(10) 3179.91(9) 2 1.380 0.468 0.484×0.187×0.056 yellow 1384 41708 11176 1.57, 25.00 0.0637 0.1909 1.117 0.808, –0.494
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片断稳定的存在于主体结构中 , 为更深入地认识水 分子的行为提供了有益信息.
2
2.1
实验部分
仪器与试剂
小牛胸腺 DNA 为生化试剂, 将其用 0.l mol/L 的 NaCl 溶液配成 200 µg/mL ([DNA] = 3.72×10-4 mol/L), 经纯度测定 A260/A280 = 1.8~2.0, 置 4 ℃保存, 在四 天之内使用; Tris-HCl 缓冲溶液的 pH 为 7.40, 其中 c(Tris)为 0.0l mol/L. 癸二酸、一水硫酸锰、五水硫酸 铜、氧化镉、邻菲啰啉、氢氧化钠、无水乙醇、甲醇、 三羟甲基氨基甲烷、溴化乙锭、氯化钠等试剂均为市 售分析纯试剂, 用前未做进一步处理. 碳、氢、氮含量用德国 Elementar 公司 Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定, 金属含量用 EDTA 法滴定; 美 国 Nicolet 公司 NEXUS 670 型傅立叶变换红外光谱 仪(FTIR), KBr 压片, 测定范围为 400~4000 cm1; 美 国 Perkin-Elmer LS55 荧光光度计; 瑞士 METTLERTOLEDO 公司 TGA/SDTA 851e 型热分析仪 ; 德国 Bruker 公司 APEXII CCD 单晶衍射仪.
中国科学: 化学 SCIENTIA SINICA Chimica 论 文
2012 年
第 42 卷
第 7 期: 983 ~ 994
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS

由癸二酸柔性配体构筑的包裹水分子的多孔 过渡金属配合物的合成及与 DNA 作用
类化合物的设计和结构调控的兴趣却愈发浓厚 , 这 是由于它们在某些方面可以作为潜在的应用材料 , 如利用催化性能、电学性质、磁性质、非线性光学性 质等所研制的应用材料 [1~6] . 迄今为止 , 人们制备的 配位聚合物所用的配体多为羧酸类和氮杂环类 , 其 中关于羧酸类配体的配位聚合物已有大量的报道 , 但研究多集中在刚性配体方面 , 这主要是因为该类 配体配位能力强、配合物稳定、配位模式确定、刚性 的多功能配体易于形成网格状 、砖墙式结构 、蜂 窝状 、金刚石状网络
中国科学: 化学
2012 年
第 42 卷
第7期
恒温 60 ℃继续反应 5 h. 将不溶物过滤, 滤液于室温 下自然挥发 , 一周后得到适合于单晶分析的蓝色块 状晶体 , 过滤、洗涤、干燥收集并分离产品 , 产率 : 51%. IR (KBr) cm1: 3425, 2924, 2852, 1589, 1518, 1427, 1400, 1343, 1316, 853, 724, 645. 计 算 值 C22H32N2O8Cu(%): C, 51.20; H, 6.25; N, 5.43; Cu, 12.31; 实测值: C, 51.01; H, 6.07; N, 5.51; Cu, 12.17. [Cd(C10H16O4)(phen)]·3H2O (3)的合成: 称取 0.13 g (1 mmol)氧化镉和 0.20 g (2 mmol)癸二酸放入到 100 mL 烧瓶中, 另量取 20 mL 乙醇/水(1:1)溶液加入 到烧瓶中, 恒温 50 ℃ 搅拌 10 h. 然后再滴加邻菲啰 啉 (0.20 g, 1 mmol) 乙醇 / 水 (1:1) 溶液 20 mL, 恒温 50 ℃继续反应 5 h. 将不溶物过滤, 滤液于室温下自 然挥发 , 三周后得到适合于单晶分析的无色块状晶 体, 过滤、 洗涤、 干燥收集并分离产品, 产率 38%. IR 1 (KBr) cm : 3336, 2922, 2843, 1597, 1517, 1462, 1433, 1304, 852, 732. 计算值 C22H30N2O7Cd (%): C, 48.31; H, 5.53; N, 5.12; Cd, 20.55; 实测值: C, 48.41; H, 5.33; N, 5.23; Cd, 20.43. 以上配合物均无熔点 , 产物的 PXRD 图与单晶
关键词 癸二酸 柔链配体 配配位聚合物的发展历史虽然很短 , 但人们对这
的, 较长的柔性多功能配体易于形成特殊的相互 交织、无限延展的晶体结构如多轮烷[12]、双螺旋[13]、 三螺旋 [14] 和其他新型结构 [11] 等 . 从总体上说对柔性 配体配位聚合物的研究还不多, 然而近年来, 柔链配 体的研究越来越活跃, 一般认为有以下几个原因: (1) 柔链配体容易调节和修饰 , 可以方便地引入各种配 位单元, 间隔基团一般为碳链或含杂原子的碳链, 易 于更换和调节 , 比刚性配体和环状配体更适合于系 统研究; (2)柔链配体具有多变的配位方式, 柔连配体 的配位点可以分散或集中 , 也可以通过自身的构象 转换达到分散或集中 , 更容易得到丰富多样的配合 物 ; 同时也为自组装过程的研究提供了最好的模型 ; (3) 柔链配体的配合物仍具备柔链配体的特性 , 有利 于对配合物结构的调节和调控 ; (4) 柔链配体更接近
2.2
配合物的合成
[Mn2(C10H16O4)2(phen)4(H2O)]·4H2O (1) 的 合 成 : 称取 0.17 g (1 mmol)一水硫酸锰溶于 15 mL 去离子水 中, 另称取 0.25 g (1 mmol)癸二酸钠溶于 15 mL 水中, 将其逐滴加入到硫酸锰溶液中, 生成白色沉淀, 室温 搅拌反应 2 h, 过滤, 用去离子水洗涤 7~8 次. 用 20 mL 水将沉淀转移至烧瓶中 , 然后再滴加邻菲啰啉 (0.20 g, 1 mmol)乙醇溶液 20 mL, 恒温 60 ℃继续反 应 5 h. 将不溶物过滤, 滤液于室温下自然挥发, 20 天 后得到适合于单晶分析的黄色块状晶体 , 过滤、洗 涤、干燥收集并分离产品, 产率 46%. IR (KBr) cm1: 3387, 2922, 2850, 1576, 1513, 1423, 1400, 1345, 853, 731, 636. 计算值 C68H74N8O13Mn2 (%): C, 61.81; H, 5.65; N, 8.48; Mn, 8.32; 实测值: C, 61.46; H, 5.51; N, 8.37; Mn, 8.21. [Cu(C10H16O4)(phen)(H2O)]·3H2O (2) 的合成 : 称 取 0.25 g (1 mmol)五水硫酸铜溶于 5 mL 去离子水中, 另称取 0.25 g (1 mmol)癸二酸钠溶于 15 mL 水中, 将 其逐滴加入到硫酸铜溶液中, 室温搅拌反应 2 h. 然 后再滴加邻菲啰啉(0.20 g, 1 mmol)乙醇溶液 20 mL,