咪唑类离子液体的研究进展_王仲妮

收稿:2007年9月,收修改稿:2007年11月　3山东省自然科学基金项目(Y 2006B29)资助33通讯联系人　e 2mail :zhongniw @

咪唑类离子液体的研究进展

3

王仲妮

33

　王洁莹　司友华　周　武

(山东师范大学化学化工与材料科学学院　济南250014)

摘　要　咪唑类离子液体以其独特的物理化学性质和在众多领域的巨大应用潜能而引起广泛的关注。

本文结合我们的研究工作,对近期国际上关于咪唑类离子液体的气2液和液2液平衡、咪唑类离子液体的表面活性剂行为、传统表面活性剂在咪唑类离子液体中聚集体的形成、表面活性剂Π水(油)Π咪唑类离子液体三元体系超分子自组装体形成等方面的一些主要研究成果进行了综合评述。在此基础上,提出了进一步开展非传统表面活性剂Π离子液体体系超分子自组装体及离子液体结构对聚集体形成、结构、性质影响等研究的设想。

关键词　咪唑类离子液体　溶解平衡　超分子自组装体中图分类号:O64514;O626123　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2008)07Π821057207

Imidazolium 2B ased Ionic Liquids

Wang Zhongni

33

　Wang Jieying Si Youhua Zhou Wu

(C ollege of Chemistry ,Chemical Engineering and Materials Science ,Shandong

N ormal University ,Jinan 250014,China )

Abstract The unique physicochemical properties of imidazolium 2based ionic liquids (I BI Ls )have attracted increasing interests due to their potential applications in various areas.In this paper ,combining with our w orks ,recent progress in s ome physicochemical properties of I BI Ls have been reviewed and discussed ,including the gas 2liquid and liquid 2liquid equilibrium of I BI Ls ,the surfactant behaviour of I BI Ls ,the aggregations of traditional surfactant in I BI Ls ,as well as the supram olecular self 2assemblies formed in surfactant ΠI BI Ls Πwater (or oil )ternary systems.Suggestions for further studies have been proposed to investigate the self 2assemblies formed in non 2traditional surfactant ΠI BI Ls systems and to make clear that how the structures of I BI Ls in fluence the formation and properties of surfactant self 2assemblies.

K ey w ords imidazolium 2based ionic liquids (I BI Ls );s olubility equilibrium ;supram olecular self 2assemblies

离子液体(ionic liquids ,I Ls )是一类新型的熔融盐物质,其阳离子一般是体积较大、带有烷基取代基的有机离子如烷基季铵阳离子、N 2烷基吡啶阳离子、N ,N ′2二烷基咪唑阳离子等,阴离子一般是体积

相对较小且对称性较好的离子如X -,BF 4-,PF 6-,ROS O 3

-

,T fO

-

(CF 3S O 3-),N fO -(C 4F 9S O 3-),

T f 2N -((CF 3S O 2)2N -)等[1,2]

。I Ls 不仅具有许多优

异的物理、化学性质,而且其性质可以通过阴离子、阳离子和烷基取代基的设计和变化来调控,以适应

不同的功能需求[3]

。由N ,N ′2二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的咪唑类离子液体(I BI Ls )具有易于制备、结构易于调控等优点,是目前研究最多的I Ls 之一。本文结合我们的研究工作,对近期国际上关于I BI Ls 物理化学性质的一些主要研究成果进行了综

合评述,也提出了关于未来发展的研究观点。

I BI Ls 的结构通式及文中所涉及I Ls 的阳离子和部分阴离子的名称简写及结构示于图1。

第20卷第7Π8期2008年8月

化　学　进　展

PROG RESS I N CHE MISTRY

V ol.20N o.7Π8

　Aug.,2008

nomenclature ion type structure

12n2butyl232methylim idaz olium(bm im)cation R1=CH3—,R2=n2C4H9—

12n2ethyl232methylim idaz olium(em im)cation R1=CH3—,R2=n2C2H5—

12n2octyl232methylim idaz olium(om im)cation R1=CH3—,R2=n2C8H17—

12n2hexadecyl232methylim idaz olium(hm im)cation R1=CH3—,R2=n2C6H13—

12n2alkyl232methylim idaz olium(C n m im)cation R1=CH3—,R2=n2C n H2n+1—

bis(trifluoromethylsulfonyl)im ide(T f2N,BMSI)anion X-=(CF3S O2)N-

bis(trifluoroethylsulfonyl)im ide(BETI)anion X-=(C2F5S O2)2N-

hexafluorophosphate(PF6)anion X-=PF6-

tetrafluoroborate(BF4)anion X-=BF4-

图1　咪唑类离子液体的结构通式。R

1

,R2为咪唑阳离子的烷基取代基;X-为阴离子单元

Fig.1　S tructure of imidazolium2based ionic liquids:R1and R2represent the substituents on imidazolium cation,X-denotes the anion unit

1　气2液、液2液平衡

离子液体几乎没有蒸气压,奠定了其作为新一代“绿色溶剂”取代传统有机溶剂的基础。咪唑类离子液体具有较大的液态稳定温度范围、较好的化学稳定性和较强的选择溶解能力,在化学反应、气体分离、液体分离等过程中表现出良好的应用潜能。因此,I BI Ls的气2液、液2液平衡数据的研究备受关注。

1.1　I BI Ls对气体的溶解性

气体在I Ls中的溶解性质是将I Ls用于气体分离等过程的依据。C O

2

在I BI Ls中的溶解性是这方

面研究得最多的体系。最早的研究体系包括C O

2

+ [bmim][PF6],C O2+[omim][PF

6

],C O2+[omim] [BF4]和C O2+[bmim][NO3]等[2,4,5]。2004年Ally

等[6]提出两参数不规则离子晶体模型,以预测C O

2在I Ls中的溶解度。同时,Cardena等[7]的分子模拟结果进一步指出,离子液体的阴离子基团定位于阳

离子间的自由体积空间内,而C O

2

分子更倾向于与

阴离子结合在一起,如PF

6-、BF

4

-、T f

2

N-等。

其后,C ostantini等[8]报道了C O

2在[emim][BF4]中的溶解度曲线,如图2所示。值得注意的是,通常

体系中气体的溶解度在低压时较低,且随压力的升高而增大,但曲率与图2所示相反。因此,有别于通

常的溶解过程,C O

2在[emim][BF4]中的溶解更似C O2分子在I L的某种“内表面”的吸附过程,其溶解度的实验数据与Langmuir吸附等温式(公式(1))的拟合结果很好地吻合。

X C O

2=a

・P

b+P

(1)

Anthony等[9]测定了常温常压下9种不同气体

图2　330K时C O

2

在[emim][BF

4

]中的溶解度与压力的

关系[8]。图中实线为Langmuir吸附等温式(公式(1))拟

合结果,式中a=017497MPa,b=51044MPa

Fig.2　Relationship between pressure and the s olubility of C O2

in[emim][BF4][8].The s olid line corresponds to calculated result using Langmuir ads orption is otherm(eq1(1)):where a =017497MPa,b=51044MPa

C O2、C2H4、C2H6、CH4、Ar、O2、C O、H2、N2在[bmim] [PF6]中的溶解度。结果表明,C O2与所研究I L的

相互作用最强,在其中的溶解度最大;其次是C

2

H4

和C

2

H6;Ar和O2的溶解度非常低,与离子液体的

相互作用极其微弱;而该项研究并未检测到C O、H

2、N2在[bmim][PF6]中的溶解。Huss on2Borg等[10]的进一步对照研究表明(如表1所示),在相同温度下, C O2在[bmim][BF4]中的溶解能力比O2高近一个数量级,表现在达到溶解平衡时气体的浓度增大而亨

利系数减小。其二,C O

2的溶解度随温度的升高而

减小,而O

2的溶解度随温度升高则略有增大。Anthony等[9]在另一个离子液体[bmim][PF6]中也发现了与此相同的趋势。这些结果为涉及上述气体的

・

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