纳米科技导论-7-纳米材料应用

(C)纳米微粒的粒径及用量与紫外线屏蔽性能 的关系 无机微粒(inorganic microparticle)的粒 径(particle diameter)大小和它屏蔽紫外线 的效果有重要的关系。材料粒径对光散射 (scattering)和遮盖力有较大的影响: 当粒径 与光波长相比极大时,粒子的遮盖效果与粒 子截面(cross section)成反比,粒径越小,光 的遮盖面积越大;当粒径与光波长相比极小 时,光散射系数(scattering coefficient)降低, 遮盖力降低;当粒径与光波长同级时,粒径为 光波长一半左右时,光散射最大。 最佳粒径径计算公式如下:
根据上述公式计算出不同波长锐钛型 TiO2在水中屏蔽紫外线的最佳粒径见表3所 示。 表3 波长与最佳粒径(mm)的关系
波长(nm) Laenick 公式 Mitton公式 Weber公式 200 290 380 0.09 0.132 0.173 0.072 0.104 0.136 0.077 0.111 0.115 500 0.228 0.179 0.191 600 700 800 0.274 0.319 0.365 0.215 0.251 0.287 0.229 0.267 0.305
(B)纳米微粒的紫外线屏蔽性能
一般情况下,光照射到物体上,光的一部分被物 体表面反射,一部分被物体吸收,其它的则透过物体。 具有紫外线防护功能的纤维及制品,当紫外光照射时, 除其中的一部分从纤维织物上的孔隙透过外,其它的 不是被紫外线防护剂(UV protection product)反射, 就是选择性吸收紫外线并将其能量转换成热能而释 放,以达到将紫外线遮断的目的。 能将紫外线反射的化学品叫紫外线屏蔽剂(UV shielding agent),对紫外线有强烈选择性吸收并能进 行能量转换而减少它的透过量的化学品叫紫外线吸 收剂(UV absorber) 。它们从不同的途径提高了纤维 及纺织品的紫外线防护(UV protection)功能 。
Table 1
波长(nm) 200 光能量(kJ/mol) 598 300 397
光的波长和能量
400 301 500 238 700 171 800 146
Table 2 几种典型化学键的离价能(kJ/mol)
化学键(chemical bond) O-H 离价能(ionization energy) 462 C-H C-C C-Cl N-N O-O 413 347 326 158 138
* 157nm曝光技术研究单位: 德国的Carl Zeiss公司 美国的劳伦斯· 利弗莫尔国家实验室、SVGL公司 日本的尼康公司 荷兰的ASML公司 ** 126nm曝光技术研究单位: 德国的Carl Zeiss公司 美国的劳伦斯· 利弗莫尔国家实验室
纳米量级结构的制作是纳米技 术的关键技术之一。 我国SPM系统在Au-Pd合金膜 表面上机械刻画出的最小线宽为 25nm。 用AFM机械刻蚀原 理刻写的亚微米尺 0 寸的唐诗
纳米ZnO(粒径一般为0.0050.015 mm, 医药和化妆品用为0.010.02 mm )比锐钛 型和金红石型(rutile)的TiO2屏蔽紫外线范 围更宽些。同时还证明纳米ZnO也具有抗菌 (anti bacteria)防霉(protect bacteria)防臭 (protect odor)的功能。 纳米材料在聚合物材料中的用量也影 响其对紫外线的屏蔽效果。一般作为衣料用 纤维,纳米TiO2的添加量达到2%-3%即可。 纳米无机微粒除了能对紫外线产生屏蔽 作用外,还能够屏蔽阳光中的可见光和近红 外线(near infrared)(400900nm),即纳米材 料具有遮热功能。
纳米材料应用
目前IC行业硅表面超微图形加工技术
光刻 技术
紫外光(193nm) 掩模版 光致抗蚀剂 光刻SiO2膜 衬底硅 衬底硅 衬底硅
涂光致抗蚀剂
曝光
显影
SiO2 衬底硅 衬底硅
去胶
腐蚀
光刻技术——IC产业的关键技术
当前的光刻技术，采用193nm曝光波长，可实现大于 100nm线宽的图形。 下一代光刻技术，*157nm曝光，小于50nm线宽图形。 再下一代光刻技术，**126nm曝光。
2
4
6
8
10mm
STM 技术在Si(111)面 上形成的“中国”字样。
最邻近硅原子间的距离 为0.4nm。
A field-assisted local anodization technique using an atomic force
microscope (AFM), a single-hole transistor has been fabricated on an undoped hydrogen-terminated diamond surface where p-type conduction occurs on the subsurface region.
Laenick 公式: d最佳=0.9(m2+2)/[nb(m2-1)] Mitton公式: d最佳=(m2+2)/[1.414nb(m2-1)] Weber公式: d最佳=/[2.1(np-nb)] 式中:d最佳为屏蔽效率最佳的微粒粒径,mm; 为入射光波长, nm; np为分散物质(dispersion medium)的折射率 (refractivity),锐钛型(anatase) TiO2为2.52,金红 石型(rutile) TiO2为2.7; ZnO为1.9; nb为分散介质的折射率, m= np / nb
三星出品的碳纳米管场发射显示器样品
Quantum Dots
一、
二、紫外线防护纤维 (A)紫外线及其对人体的危害 现代科学研究已经表明: 紫外线 (UV,ultraviolet)对人体的有害影响要远远大 于其有利(可促进维生素D的合成、促进骨骼 组织发育 、未成年人多晒太阳有利于预防 佝偻病(ricket) 、具有杀菌(sterilize)作用 等 )的作用。 因此,过度的暴晒和过多的紫外 线辐射是有害的。 虽然到达地球表面的阳光中所含紫外线 的百分比只有6%,但它还是能伤害皮肤细胞, 引起光毒性皮炎(phototoxic skin diease)、光 毒性反应和光
(D)紫外线防护纤维的制造及性能 紫外线防护纤维的制造分为两大部分: 天然纤维(natural fiber)的防紫外线处理和合 成纤维(synthetic fiber)的防紫外线功能化。 前者由于是在生长过程中形成的纤维,其性能 与种类和生长环境有关,因此具有紫外线防护 性能的无机纳米粒子不可能在纤维成型过程 中加入到纤维结构中,通常采用植入法(吸尽法) 或涂层(paint)法;后者除可用涂层加工外,更多 的是将纳米紫外线屏蔽剂在纺丝或聚合 (polymerization)过程中加入到纺丝原料中,制 得具有防护紫外线功能得合成纤维,然后制成 紫外线织物,这种方法也称为纺丝法(spinning)。
过敏性反应,引发急性角膜炎(keratitis)和结 膜炎(conjunctivitis) 、慢性白内障(cataract) 等眼疾,诱发皮肤癌(skin cancer),是皮肤健 康的大敌 。 阳光中除可见光(visible light)和红外线 (infrared)外,还有紫外线。紫外线是一种可 见光波长短的电磁波,其波长介于 200400nm 。按照波长大小又可分为短波 紫外线(UVC,200 280nm)、中波紫外线 (UVB,280 320nm)和长波紫外线(UVA, UVC,320 400nm)。由爱因斯坦方程式 (E=hc/)知,紫外线的波长越短 ,能量越强,对 人体的危害越大。具体见表1和表2 。
作用。皮肤的角质层会吸收60 80%,表皮层吸 收6 11%,真皮层吸收10 20% 。 其中UVA 进入皮肤的深度比UVB深些,可见光及近红外 线可进入皮下组织。 紫外线照射人体 后,UVB使血管扩张和透过性亢进,皮肤发红 进而产生红斑,这就是日光性皮炎。 UVA能 侵入真皮,使产生色素的马兰所塞细胞 (Malanoside cell)生成黑色素沉积防护细胞 核。 可是,随着紫外线的不断侵入,核中去 氧核糖核酸(DNA)受损伤达到不能修复时,皮 肤就开始老化、干燥 、皱纹增加和产生褐 斑等。
(E)紫外线防护织物效果的评价及测试方法 中国的测试标准:GB/T17032-1997 。纺织品的 防紫外线性能的测试结果表示方法:紫外线透过率、 紫外线防护因素UPF(ultraviolet protection factor) 和UV透过率上限值Tul(transmittance upper limit) 等。 紫外线透过率越小,显示织物防护紫外线的效果 越好。一般认为紫外线对人体的辐射照量低于 10%被视为安全的。计算公式如下: UVA波段的紫外线透过率(%): T(UVA)AV=T/() (315-400nm) UVB波段的紫外线透过率(%): T(UVB)AV=T/() (290-315nm)
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可见,较长波长光波的能量仅能使分子产生振 动和转动而生成热量,而紫外线能对有机物中的C-H、 C-C 、O-H 、C- Cl 等,以及有相同键能的物质产生 破坏作用,因而对皮肤健康造成很大的影响。 应该指出,UVC可被距地面25km上空的臭氧层吸 收阻挡而达布到地面,因此一般日晒主要是由UVA和 UVB引起。而UVB和UVA分别占太阳光能到达地面总 能量的0.5%和5.6% 。 太阳光中的紫外线能渗透到人体的皮肤中产生
纤维及纺织品用的紫外线吸收剂都为有机 化合物;常用的紫外线屏蔽剂大多是金属、金 属氧化物及其盐类 。典型的如 TiO2、ZnO 、 Al2O3 、CaCO3 、高岭土(kaoline) 、炭黑 (carbon black)等。其中炭黑既屏蔽紫外线,也 屏蔽可见光。 当将这些材料做成纳米粉体,微粒的尺寸与 光波波长相当或更小时,小尺寸效应(small size effect)导致光屏蔽显著增强。而且纳米粉体的 比表面积(specific surface area)大,表面能 (surface energy)高,在与高分子材料共混时,很 容易相互结合,是纺制功能化纤维的优选材料 。 目前效果最好的是纳米TiO2和ZnO微粒,可 作为紫外线屏蔽剂制造紫外线防护纤维 。
TiO2和ZnO对紫外线的屏蔽作用是不一 样的。在波长小于350nm(UVB) 时,二者的 屏蔽率基本近似,而在波长为350400nm范 围内(主要为UVA)时, ZnO的屏蔽率 (shielding rate)就明显高于的分光(spectro) 反射率(reflectivity)。而由紫外线的特性可 知,UVA对皮肤的穿透力大于UVB 。由于 ZnO的折射率(refractive index,n=1.9)小于 TiO2(n=2.6),对光的漫射率(diffusivity)低 一些,使得纤维的透明度(transparency)较 高,有利于织物的印染加工。由于纳米TiO2 和ZnO的突出的紫外线屏蔽性能,在化妆品 和纺织等行业得到广泛应用。
可见:在紫外线波长范围内,以水为介 质,锐钛型TiO2的最佳粒径为20180nm。 锐钛型TiO2在水中对紫外线的散射能 力,主要取决于散射,而粒径和入射光波长 与散
射系数S之间的关系可由下面公式计算: S=[M3(1/2)]/[2/2d+nb2Md] M=[(np/nb)2-1]/[(np/nb)2+2]或M=0.4(np-nb) 其中: 为特定系数,随物质不同而不同。 研究表明:当分散介质为水时,粒径在0.060.15 mm时,同一粒径TiO2散射UVA的能力强;粒径在 0.040.12 mm时,同一粒径TiO2散射UVB的能力强; 粒径大于0.25 mm时,对可见光的散射能力最强。为 了使TiO2在水中既有强的紫外线散射能力,又有高的 可见光透明度,粒径应该控制在0.06 0.12 mm 。如 果分散介质不是水,则最佳粒径不同。粒径不是越小 越好。