大容量高功率锂离子电池研究进展_毕道治

收稿日期：２００７－０５－２０

作者简介：毕道治（１９２６－），男，河北省人，教授级高工。

Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ（１９２６－），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ．

大容量高功率锂离子电池研究进展

毕道治

（天津电源研究所，天津３００３８１）

摘要：发展电动车是解决能源危机和环境污染的有效手段之一。大容量高功率锂离子蓄电池是电动车的理想储能电源，因为它具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。介绍了国内外大容量高功率锂离子蓄电池的研究进展，包括关键材料、技术性能和安全问题，并以作者的观点提出了大容量高功率锂离子蓄电池的发展前景和近期研究内容。关键词：锂离子蓄电池；电极活性材料；电解液；电动车；混合电动车中图分类号：ＴＭ９１２．９

文献标志码：Ａ

文章编号：１００８－７９２３（２００８）０２－０１１４－０６

Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒ

Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ

ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ

（ＴｉａｎｊｉｎＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｔｏｏｖｅｒｃｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓ．ＨｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｉｓａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇｅｒｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｈｉｇｈｅｒｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｋｅｙｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓａｆｅｔｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｉｓｓｕｅｓａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｆｉｎａｌｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｗｒｉｔｅｒ＇ｓｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ＥＶ；ＨＥＶ

环境污染和能源危机是目前人类面临的两大课题，而燃油汽车的大量普及则是造成上述问题的主要原因之一。发展电动车是有效解决上述问题的重要手段，因为电动车具有能源多样化、污染排放少和能源利用效率高的优点。发展电动车的技术瓶颈问题是迄今为止还没有哪种电池使电动车的性价比能与燃油汽车相比。通过比较各类动力电池的典型性

能，可以看出锂离子电池具有单体电压高、比能量大和自放电小的优点，但也存在安全性差、

成本高和长期循环和贮存后性能下降的问题。为了充分利用并发挥锂离子电池的优势，克服其存在的缺点，世界各主要国家的政府、汽车制造商和相关科技人员都对大容量、高功率动力用锂离子蓄电池的研究非常重视。纷纷制定发展计划、投入大量人力、物力、财力积极进行研制。文章对大容量、高功率锂离子蓄电池的关键材料、性能水平和安全性等方面的研究进展进行综合评述，并探讨了今后的研发方向。

１大容量高功率锂离子电池的关键材料１．１

正极材料

在设计大容量高功率锂离子电池时，应着重考

虑选用安全性好、环境友好而且资源丰富成本低的材料。几种生产应用及正在研制的锂离子电池正极材料的性能对比列于表１。

表１

锂离子蓄电池正极材料性能对比

Ｔａｂｌｅ１ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｏｓｉｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ

ＬｉＣｏＯ２

Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２

ＬｉＭｎ２Ｏ４

Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２

ＬｉＦｅＰＯ４

比容量／ｍＡｈ・ｇ－１１４０－１６０１７０－２００１１０－１２０１５０－２２０１６０－１７０电位／Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）

３．７３．６３．８３．６－３．９＊３．５密度／ｇ／ｃｍ３５．０１

４．９６

４．２８

４．６９

３．６０

循环性能好好良较好好安全性差差好较好好成本

高

较高

低

较低

低

性能

材料名称

ＬｉＣｏＯ２是小型锂离子电池普遍采用的层状结构

材料，由于在充电和高温状态下存在安全问题，加之成本高，钴是稀贵资源，不宜在大容量高功率电池中采用。Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２成本比前者低，比容量高，但安全性比前者更差（其ＤＳＣ热流７５０ｋＪ／ｇ，ＬｉＣｏＯ２６５０ｋＪ／

ｇ），用于高功率电池时必须进行掺杂和表面包覆处

理。尖晶石ＬｉＭｎ２Ｏ４成本低，安全性好，资源丰富，是最早研究的动力锂离子蓄电池正极材料。缺点是循环性能差（尤其在高温下），比能量低。近年来经过研究改进，采用掺杂Ａｌ和表面包覆技术改善了循环性能，成为大容量高功率锂离子电池具有应用前景的正极材料。为了满足高功率电池要求，需控制材料粒径在６－１０μｍ。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２三元过渡金属层状氧化物，简称三元材料，由于在层状结构中以Ｎｉ和Ｍｎ取代部分钴，不但减少了钴用量，降低了成本，而且提高了晶体结构稳定性，在提高安全性的同时也提高了比容量。因为它可提高充电电压到４．６Ｖ仍保持良好可逆性，但不可逆容量也较大［１］。合成方法一般有固相法和共沉淀法，由于共沉淀法先制成（ＮｉＣｏＭｎ）

（ＯＨ）２前驱体，然后再与Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ等锂源

在７５０～１０００℃烧结而成。取得产品类似球形，锂化后稍有收缩，具有流动性好、成分均匀的特点［２］。橄榄石型ＬｉＦｅＰＯ４是１９９７年Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ等［３］首先提出的，具有资源丰富、成本低、稳定性的优点，其安全性是目前所有新开发的正极材料中最好的。又由于这种材料充电电位较低，可允许０．７Ｖ的过充电电压，非常有利于多个电池串联时的均匀性控制。缺点是密度低，导电率低。目前研究重点是通过掺杂及表面包覆

工艺提高其电子导电性以改善其高倍率放电性能［４］。已研发了多种合成方法，如高温固相法、低温液相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、微波法和机械法等。合成的关键是抑制Ｆｅ３＋的生成。

１．２负极材料

负极活性材料仍以碳基材料为主，包括中间相

碳微球（ＭＣＭＢ）、天然石墨（ＮＧＲ）和硬碳（ＨＣ）。ＭＣＭＢ为球形，流动性好，易于制成优良的高密度电极，但价格较高；ＮＧＲ比容量大，价格低，缺点是不可逆容量较大，而且由于辊压电极时表面上的石墨片层取向平行于导流体，影响锂离子的扩散途径，对高倍率放电不利，所以ＮＧＲ的改性与表面修饰是研究的主要方向［５］。目前从实用角度考虑ＮＧＲ与其它碳材混用较为普遍；ＨＣ是指难于石墨化的碳材，该材料的优点是具有较大比容量和大于石墨的锂离子扩散系数，缺点是不可逆容量较大，有电位滞后现象。由于

ＨＣ具有较宽的嵌锂电位范围和良好的锂离子扩散

系数，便于锂离子快速嵌入而不析出金属锂，特别适合ＨＥＶ对大功率充电特性的要求［６］。

尖晶石型钛酸锂（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）的特点是在锂离子嵌入／脱嵌过程中体积基本无变化（零体积效应），因此具有非常好的循环性能，同时其氧化还原电位较高（１．５５Ｖ，ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋），不易生成厚的ＳＥＩ膜和难于析出金属锂，有利于电池的循环稳定性和长寿命。是长寿命、高功率锂离子电池值得注意的负极材料。缺点是电压低，成本高。

硅、锡等锂合金材料虽然具有高的比容量，但充放电过程中体积变化太大，循环性能差，一般不作为

＊取决于充电截止电压４．２－４．６Ｖ