铜在金电极表面的选择性化学镀富集的研究

铜在金电极表面的选择性化学镀富集的研究邱　健　景粉宁　何丽君　王春明3(兰州大学化学化工学院,兰州730000)摘　要　在具有催化还原活性的金电极表面,以水合肼为还原剂,在pH 10.5酒石酸钾钠溶液中,通过化学镀方法,选择性地在金电极表面沉积了单层结构的铜膜。

用开路电位2时间谱技术(Op ～t )、循环伏安法(CV )和微分脉冲伏安法(DP V )表征了该溶液还原法对铜进行选择性富集的机理和效果。

证明在多种金属离子共存的复杂溶液体系中,可以避免其它离子的干扰,使铜选择性地富集到金电极表面。

化学镀浴中富集到金电极表面的单层铜膜溶出电流与Cu 2+的浓度在3×10-6～1×10-4mol/L 范围内呈线性关系。

该法已用于矿样中铜的还原富集、分离和测定,分析结果与电感耦合等离子体发射光谱法(I CP /AES )作了比较,结果满意。

关键词　铜离子,化学镀,自催化还原富集,金电极,伏安法　2004202212收稿;2004207201接受本文系国家自然科学基金资助项目(No .20073017)1　引 言化学镀又称无电镀、自催化镀,它是利用一种还原剂,使溶液中某一特定种类的金属离子选择性地沉积到具有催化活性的镀件S (或电极)表面。

因为施镀过程无须外接电源,不但操作简便,而且成本较低。

化学镀的关键问题是当金属离子与还原剂在溶液中共存时,不能在溶液中发生沉积反应,也就是“自相反应”,而要使反应在镀件表面完成即“异相沉积反应”。

这种方法多见于在电阻较高的半导体、塑料、复杂构造件表面沉积金属[1,2],但以富集分离和分析应用为目的的基础应用研究,尚未见报道。

传统的溶出伏安法利用电沉积原理,能在较某一特定金属离子析出电位更负的条件下将痕量该金属离子沉积于电极表面,以达到富集的目的。

所以传统的溶出伏安法具有极高的灵敏度。

但由于共存其他干扰离子也有可能在该特定金属离子电沉积条件下共同析出,导致溶出峰严重变形而发生干扰。

本研究探讨了用具有催化活性的金电极作为金属基体,用化学镀的方法,使溶液中的Cu 2+选择性地自催化还原富集到金电极的表面,形成铜的单层薄膜。

用Op ～t 、CV 、DP V 等电化学技术系统表征了化学镀铜时基体2溶液的界面状态,结合介质交换的方法研究了铜单层形成的条件以及将其用于分析化学研究的可能性。

结果证明,在多种金属离子共存的复杂溶液体系中,该法可以避免其它离子的干扰,使铜选择性地富集到金电极表面,是一种富集、分离和测定混合溶液中Cu 2+的新方法。

从理论和实践上发展了针对不同金属离子的化学镀富集分离新方法,对分离、分析化学的发展有潜在的重要意义。

2　实验部分2.1　仪器与试剂CH I 2660电化学工作站(美国CH I nstru ments 公司);精密PH 计(上海雷磁仪器厂);三电极体系:工作电极为金盘电极(电极面积为3.14mm 2),参比电极为饱和甘汞电极,Pt 丝为辅助电极。

0.40mol/LCuS O 4保存液:称取2.4958g CuS O 4・5H 2O (上海试剂厂,分析纯)用水溶解后转至25mL 容量瓶中定容。

HCl O 4、KCl (上海试剂厂,优级纯)。

水为去离子水再经蒸馏。

高纯N 2除O 2。

2.2　电极处理采用湿法抛光方法,依次用1.0、0.3、0.05μm γ2A l 2O 3粉末抛光金盘电极表面呈镜面,然后将电极在V (HNO 3)∶V (H 2O )=1∶3的HNO 3水溶液中超声3m in,取出后用水洗净备用。

电极不用时,贮存在水中。

2.3　开路电压2时间谱(O p ～t )测量将处理好的金盘电极、铂丝辅助电极和SCE 参比电极接入三电极系统,插入经N 2气除O 2后的含第33卷2005年5月 分析化学(FE NX I HUAXUE )　研究报告Chinese Journal of Analytical Che m istry 第5期623～626不同Cu 2+浓度的0.02mol/L K NaC 4H 4O 6+0.00195mol/L N 2H 4(pH =10.5),总体积为10mL 的溶液中,立即进行Op ～t 测量。

实验温度为15℃。

2.4　化学镀铜富集过程将处理过的金盘电极插入含有Cu 2+、酒石酸钾钠和肼的混合溶液中进行化学镀铜富集,一定时间后取出电极,立即用水冲洗,吸干表面水分,在0.01mol/L HCl O 4+0.01mol/L KCl 底液中作循环伏安法或微分脉冲溶出伏安法实验。

3　结果与讨论3.1　化学镀铜过程的O p ～t 分析根据混合电位理论,化学镀过程的总反应可以分解成阴极半反应和阳极半反应[3]。

因此,对于铜在金电极表面的化学镀富集可以表示为以下3个过程。

(1)Cu 2+离子与K NaC 4H 4O 6(L 2-)所形成的的络合物离解平衡:CuL 2Cu 2++2L 2-;(2)金电极表面铜的沉积(富集过程)反应:Au -Cu 2++2eAu -Cu;(3)还原剂(电子供体)的反应:N 2H 4+4OH -=N 2+4H 2O +4e 。

图1为在含不同铜离子浓度的化学镀镀液中分步进行化学镀铜操作的Op ～t 曲线。

它说明从金电　图1　不同Cu 2+浓度条件下化学镀铜过程开路电位2时间曲线Fig .1　Open circuit potential 2ti m e curvesof electr oless Cu 2+depositi on on g oldelectr ode C Cu 2+(mol/L ):a .5×10-4;b .1×10-4;c .5×10-5。

温度(te mperature ):15℃。

极表面接触pH 值为10.5的Cu 2+和酒石酸钾钠的混合溶液开始,其表面迅速吸附铜离子形成稳定的双电层结构,表现为电极电位达到一稳定值E 1,即阴极的开路电位值。

根据能斯特公式:E =k +0.059lg[Cu 2+],显然,式中[Cu 2+]受Cu 2+2L 2-2络合物的离解平衡控制。

已知该络合物平衡常数K 可有如下形式:K =[CuL 2]/[Cu 2+][L 2-]2,而[Cu 2+]=[CuL 2]/K [L 2-]2。

溶液中络合剂大大过量,Cu 2+大部分以络合物形式存在,已知lg K =5111[4],以曲线c 的实验条件为例,将溶液中各相关组分代入上式中,可得[Cu 2+]=9.69×10-7mol/L 。

200s 时,电解池中加入N 2H 4溶液,电位值迅速下降。

说明电极表面吸附的单层Cu 2+在短时间内被还原剂所还原,导致阴极半反应的电位迅速下降为E 2,20s 内电位从0.23V 降到-0.18V ,根据文献[5],E 2与E 1之差值ΔE 与电极表面单层金属离子(Cu 2+)被还原的百分数有关。

不同浓度Cu 2+对应的Op ～t 曲线(图1a,b,c )具有近似一致的E 1和E 2,说明在金电极表面的Cu 2+呈典型的单层结构。

比较图1中曲线a 、b 、c 还可以看出,加入还原剂以后,含较低浓度Cu 2+的b 、c 曲线中电极电位达E 2后趋于稳定,这代表铜的单层覆盖达到饱和。

而在含较高浓度Cu 2+的a 曲线中,t =300s 时,电位呈现再次下降趋势,这代表铜的单层覆盖达到饱和后发生的本体沉积连续过程。

同时也说明在一定时间内,镀液中Cu 2+浓度必须达到一定值,才可能达到单层饱和覆盖度,继而发生本体沉积。

3.2　循环伏安法(CV)行为图2为裸金电极在底液中的CV 曲线,未见有氧化峰。

图3a 和图3b 分别为将金盘电极在化学镀铜溶液中施镀10s 和12m in 取出后转移到支持电解质溶液中进行CV 实验所得曲线。

证明对于较短时间的化学镀富集(图3a ),得到的铜膜较薄为单层性质,仅出现一对欠电位还原峰(UP D )与相对应的欠电位氧化峰(UP D 2S )。

对于较长时间的化学镀富集(如图3b ),可得到单层加多层(本体)性质的铜膜。

CV 曲线出现了除与单层铜膜相对应的峰外,多了一个与多层沉积氧化有关的本体氧化峰(BD 2S )。

根据法拉第定律:Q =ГA ZF 。

其中,Q 为电量(C ),Г为表面覆盖度(mol/c m 2),A 为金电极表面积(010314c m 2),Z 为沉积反应的电子转移数(2),F 为法拉第常数。

根据UP D 2S 的峰面积,得ГU PD 2S =31463×10-10mol/c m 2。

此表面浓度完全在单层覆盖值之内[6〗。

所以,当化学镀浴中Cu 2+浓度较低或施镀时间较短时,首先形成一个类似欠电位沉积所得的单层薄膜。

当化学镀浴中Cu 2+浓度较高426 分析化学第33卷　图2　裸金电极的循环伏安曲线Fig .2　Cyclic volta mmogra m of Au electr odev :25mV /s。

　图3　化学镀铜10s (a )和12m in (b )后金电极的循环伏安曲线Fig .3　Cyclic volta mmogram of Au electr ode after 10s (a )and 12m in (b )electr oless Cu 2+depositi onC Cu 2+=5×10-4mol/L,v :25mV /s 。

或施镀时间较长时,可在单层的基础上继而发展多层意义上的本体沉积。

由于单层是Au 2Cu 联结结构,而多层是Cu 2Cu 联结结构,其联结原子之间的键强是不同的。

所以,单层沉积的铜膜与本体沉积的铜膜在不同的电位下被氧化。

3.3　校准曲线在0.02mol/L K NaC 4H 4O 6+0.00195mol/L N 2H 4(pH 10.5)的溶液中分别含有不同Cu 2+时,用金电极进行铜的化学镀富集3m in 。

然后在0.01mol/L HCl O 4+0.01mol/L KCl 的底液中作DP V 扫描。

当Cu 2+浓度在3×10-6～1×10-4mol/L 范围时,Cu 2+浓度(mmol/L )与微分脉冲溶出峰峰电流i 之间呈线性关系,线性回归方程为:i =34.361c (Cu 2+)+0.009,相关系数r =0.9995。

当镀液中Cu 2+浓度为1×10-5mol/L 时,连续9次测定,计算得RS D 为0.55%。

3.4　化学镀富集时间和pH 值的选择当镀液中Cu 2+浓度为1×10-5mol/L 时,选择施镀时间分别为1、2和4m in 。

然后将富集有Cu 的　图4　施镀时间对微分脉冲溶出伏安峰峰电流的影响Fig .4　The effect of the depositi on ti m e on diffe 2rential pulse voltammetric (DP V )signal 施镀时间(depositi on ti m e ): 1.1m in; 2.2m in;3.4m in 。