有关NaHCO3溶液中离子浓度大小问题的探讨

有关NaHCO 3溶液中离子浓度大小问题的探讨
1 引言
高中化学第二册《电离平衡》一章的习题中，有一类离子浓度大小比较的问题，常常给出不符实际的答案，对学生产生误导。

今以NaHCO 3溶液中离子浓度的大小关系为例，对此加以阐述：
例：0.050 mol/L 的NaHCO 3溶液呈碱性，下列关系式不正确的是（ ） A 、)()()()(23323-
-+
++=CO c CO H c HCO c Na c B 、)()()()()(233--
-
++
++=+OH c CO c HCO c H c Na c C 、)()()()()(233-
+--
+
>>>>CO c H c OH c HCO c Na c
D 、)()()()(2332--
++=+OH c CO c CO H c H
c
这些习题的答案通常为B ，均把C 选项认为是正确的，他们的理由是：0.05mol/L 的NaHCO 3溶液呈碱性，所以c(OH －
)＞c(H +)；溶液中存在HCO 3
－
H + + CO 32－，H 2
O
H + + OH －
，第一个平衡电
离出的H +浓度等于CO 32－
浓度，而第二个平衡又多电离出部分H +，所以c(H +)＞c(CO 32－
)。

笔者对此有异议。

2 问题的讨论
以0.050 mol/L NaHCO 3溶液为例，计算溶液中)(+
H c =？ )(23-
CO c =？
已知32CO H 的
1a pK = 6.38 2a pK =10.25
NaHCO 3的质子条件式：
)()()()(2332--
++=+OH c CO c CO H c H c
代入平衡关系：
)()
c(H )
c(HCO )()()(3321
++-
-
+
+
+
=
+H c K K K HCO c H c H c w a a
)(+H c 的精确式为：
1
2)
(1)()(33a w a K HCO c K HCO c K H c -
-
++
+=
)(3
-
HCO c 是未知的，因1a K 与2
a
K 相差较大，所以)(3-
HCO c ≈050.0=c ∵2a K × c = 30
.125.1010
--=55.1110-＞＞w K
∴精确式中忽略w K ，即与-
3HCO 的酸性相比，水的酸性太小
)(+H c 为：
1
11)(a a K c
c
K H c +=
+
∵
1
a K c
=
38
.630.11010--=
08.510>>20
∴忽略分母中的1，即-
3HCO 的碱性也不弱，水的碱性可忽略
)(+H c 的最简式为： )(+H c =
2
1a a K K
代入数值进行计算：)(+
H c =
2
1a a K K =
25
.1038.610--=
32.810-
下面计算0.050 mol/L NaHCO 3溶液中，)(23
-
CO c 的大小
)(+H c =
2
1a a K K
根据多元酸中各型体的分布规律：
)(23-
CO c = 2
112
1)()(2a a a a a K K H c K H c K K c
++++
=
2
1211212
12
)(a a a a a a a a a K K K K K K K K K c
++
=
2
1211212
1a a a a a a a a a K K K K K K K K K c
++
≈
2
1121a a a a a K K K K K c
(∵2
11212a a a a a K K K K K <<)
=
2
12a a a K K K c
=
1
2a a K K c
=
38
.625.1030
.11010·10---= 29.310-
∴在NaHCO 3溶液中，)(23
-
CO c >>)(+H c 。

最终，0.050 mol/L NaHCO 3溶液中，
)(+H c =
32.810- )(-OH c = 68.510- )(23-CO c = 29.310-
所以，正确的浓度大小关系为：
)()()()()(233+--
-
+>>>>H c OH c CO c HCO c Na c 。

之所以出现与高中阶段分析不一样的结果，笔者认为原因是HCO 3－
的水解和HCO 3－
的电离相互促进，使)(23-
CO c 变得较大，而HCO 3－
水解出来的)(-
OH
c 和HCO 3－
电离出来的)(+
H
c 的乘积远大于
K w =14
10
-，使反应H 2
O
H + + OH －
很大程度的向左进行，
)(+H c 大大降低了，最终
)(23-
CO c >>)(+H c 。

常见另一类比较pH 大小的题目：
例：0.050 mol/L 的下列溶液pH 由大到小的顺序为_______________________。

A. CH 3COONa
B. NaHCO 3
C. Na 2CO 3
D. NaOH
这类习题按照高中阶段所学的水解规律“越弱越水解”，得出的结论为D>C>B>A ，理由为：酸性大小顺序-
>>3
323HCO CO H COOH
CH ，按越弱越水解规律得溶液碱性C>B>A ，NaOH 是强碱所以等
物质的量浓度时它的pH 最大，最终排序D>C>B>A 。

笔者对此有异议。

理由如下：计算0.050 mol/L CH 3COONa 的pH = ? ∵ CH 3COOH 的
76.4=a pK ，∴CH 3COONa 的24.976.414=-=b pK
∵394.730.124
.9105.21010
10----⨯<<==c K b ∴27.530.124.9101010·)(----=⨯==c K OH c b
∴73.827
.514101010)()(----+
===OH c K H c w
所以，pH=8.73
由上题知：0.50 mol/L NaHCO 3溶液中)(+
H c =32
.810
-，pH = 8.32
所以pH 由大到小的顺序应为：D>C>A>B
之所以出现计算结果与分析结果的不同，笔者认为原因在于高中阶段分析NaHCO 3溶液的碱性时，忽略了HCO 3－
的电离，造成了与实际结果的不一样。

通过计算告诉我们，HCO 3－
的电离是不应该忽略的，否则会造成与客观事实不符的现象。

结论：
当)(3
-
HCO c >10-3
，
当)(3-HCO c =10-3 ，
当)(3
-HCO c <10-3
，
∴一般情况下，)(3-
HCO c
)
(101031411
---⋅=HCO c Kw HCO c Ka H c H c OH c CO )()()()()(c 3223-++--⋅=⋅)(1033-
⋅=HCO c )(10)()(c 3323-
-
-⋅=HCO c OH c CO 1)
()
(c 23<--
OH c CO 1)
()(c 23=--
OH c CO 1)
()
(c 23>-
-OH c CO。