物化第五章
物理化学第五版第五章课件
第五章第五章化学平衡问题：1.在一定条件下，反应物能否按预期的反应变成产物？2.如何提高产物的量？3.在一定条件下，反应的极限产率为多少？4.极限产率怎样随条件变化？研究的内容：1.化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。
2.本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理化学平衡问题。
3.将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组成间的关系，并计算平衡组成。
4.如何改变条件可得到更大的产率？将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件如何影响平衡。
1、摩尔反应Gibbs 函数与化学反应亲和势§5.1化学反应的等温方程在T，p一定的条件下，对0 = ΣνB B的化学反应进行时，∆r G m与系统组成的关系。
吉布斯函数判据:∆≤pT,G< 自发= 平衡（恒T，p，及W ’= 0）定义：()5.1.1a ∆mr G A −=表示在恒T ，p ，及W ’= 0时，化学反应进行的推动力。
≥T,p A > 正向自发= 平衡< 逆向自发（恒T ，p ，及W ’= 0）化学反应亲和势（简称亲和势）由吉布斯判据：2.∆r G m 与反应进度的关系，平衡条件某一化学反应0 = Σv B B ，在恒T ，p 下：()5.1.2a d d BBB ∑=n µG ξνn d d B B =Q ()5.1.2b d d BB B ∑=ξµνG ()∑==⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂B B B m r 5.1.3∆µνG ξG pT,()5.1.1b ∆m r pT,ξG G A ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=−=定义{G }N 2(g) +3H 2(g) = 2NH 3(g)恒T ，p 下，均相化学反应0 = Σv B B ，如：0⎛⎞∂<⎜⎟∂ξ⎝⎠T,pG 0⎛⎞∂>⎜⎟∂ξ⎝⎠T,pG 0⎛⎞∂=⎜⎟∂ξ⎝⎠T,pG {G }{ξ}反应系统G～ξ关系示意图A>0A<0A=03.化学反应的等温方程恒T 、恒p ，且W´= 0时，对于理想气体间的化学反应∑=BB B 0ν其任一组分的化学势是：⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+=p p RT µµB B B ln ()5.1.4a ln ∆B B B B B B m r ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+=∑∑p p νRT µνG ∑=BB B mr ∆µνG 代入BBB B B B ln ln ννp p RT RT p p ⎛⎞⎛⎞=∑∏⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠()r m B BB∆ 5.1.5G νµ=∑压力商J p它仅是温度的函数。
物化第五章习题A卷
A 卷一、选择题1. 用什么仪器可以区分固溶体和低共熔混合物？ ( )(A)放大镜 (B)超显微镜 (C)电子显微镜 (D)金相显微镜2. 已知苯―乙醇双液体系中,苯的沸点是353.3 K ,乙醇的沸点是351.6 K ,两者的共沸组成为:含乙醇47.5%(摩尔分数),沸点为341.2 K .今有含乙醇77.5%的苯溶液,在达到气液平衡后,气相中含乙醇为y 2,液相中含乙醇为x 2。
问:(1) 下列结论何者正确?( )(A) y 2>x 2 (B) y 2=x 2 (C) y 2<x 2 (D) 不确定(2) 若将上述溶液精馏,则能得到( ) (A) 纯苯 (B) 纯乙醇(C) 纯苯和恒沸混合物 (D) 纯乙醇和恒沸混合物3. 当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数 C 和自由度 f 应分别为: ( )(A) C = 2，f = 3 (B) C = 3，f = 3 (C) C = 2，f = 2 (D) C = 3，f = 44. 在一个密封的容器中装满了温度为373.15 K 的水，一点空隙也不留，这时水的蒸气压：（ ）(A)等于零 (B)等于101.325 kPa (C)小于101.325 kPa (D)大于101.325 kPa5. 恒沸混合物在气、液两相平衡共存时的自由度为： ( )(A)0 (B)1 (C)2 (D)36. 某气体服从状态方程pV p nRT ()1-=β，β为与气体性质和温度有关的常数。
根据相图和相律可知，该气体在气相区、气液共存区、临界点时的自由度分别为：( )(A)3，2，1 (B)3，1，0 (C)2，1，0 (D)2，1，17. N 2的临界温度是124 K ,如果想要液化N 2就必须： ( )(A) 在恒温下增加压力 (B) 在恒温下降低压力(C) 在恒压下升高温度 (D) 在恒压下降低温度8. 硫酸与水可形成H 2SO 4·H 2O (s )、H 2SO 4·2H 2O (s )、H 2SO 4·4H 2O (s )三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( )(A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
物理化学电子教案—第五章
超临界状态
物理化学电子教案—第五章
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§5.4 单组分系统的相平衡
单组分系统的相数与自由度
C=1
f + = 3
当 = 1 单相 当 = 2 两相平衡
f 2 双变量系统 f 1 单变量系统
当 = 3 三相共存
f 0 无变量系统
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统 的相图可用平面图表示。
方程，vapH
是摩尔气化焓
m
假定 H vap m的值与温度无关，积分得：
物理化学电子教案—第五章
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Clausius-Clapeyron方程
lnp2 vapHm(11)
p1
R T1 T2
利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可 从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。
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§5.3
相律
根据自由度的定义
f (S 1 ) 2 S ( 1 )
f S2
这是相律的一种表示形式
（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡
（2）系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件，例 如浓度限制条件
物理化学电子教案—第五章
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Clausius-Clapeyron方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体， 将液体体积忽略不计，则
dp vap H m vap H dT TV (g) T (nRT / p)
dln p vapHm
湖南大学《无机材料物理化学》课件-第五章 热力学应用
将经典热力学理论与方法用于如硅酸盐这样 凝聚系统，须注意其理论与方法在凝聚态体系中 应用的特点和局限性。
一、化学反应过程的方向性
化学反应是凝聚态系统常见的物化过程。恒 温、恒压条件下只做膨胀功的开放体系，化学反 应过程沿吉布斯自由能减少的方向自发进行。过 程自发进行的判据为：
GT·P ≤ 0
(5-1)
故不能认为在所有情况下对一过程的热 力学估计就将决定这一过程的实际状况。
特别在硅酸盐系统出现的物化过程中， 动力学因素对热力学分析所得结果有不同程 度的制约。
第二节 热力学应用计算方法
用热力学原理分析硅酸盐系统在等温等压条件 下过程发生的方向或判断产物的稳定性，归结到
是系统自由能变化G的计算。
基于热力学函数不同，计算方法有：
第五章 热力学应用
应用热力学的理论和不多的参数，可 以解决和描述体系过程（如化学反应、相 变等）发生的方向性、平衡条件、体系能 量等问题，避免一些艰巨的、甚至不可能 实现的实验研究。
第一节 热力学在凝聚态体系中应用的特点
凝聚态体系中发生的物化过程与气相体系、 理想溶液体系不同。
凝聚态系统：多相性、质点扩散速度很小， 凝聚态体系中进行的物化过程往往难以达到热 力学真正意义上的平衡，过程的产物常处于亚 稳状态（如玻璃体或胶体）。
CP为一常数(CP=c)以简化G
0 R
计算过程。
此时G0R 与T的函数关系为：
G
0 R
=
H
0R298-
TS
0 R298
+
CPT(ln
298 T
+
1-
298 )
T
(5-11)
当反应前后物质等压热容不变，CP=0。反应源自G 与T关系简化为：G
川大物化第五章
§5-1 相变和相变熵
系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相，物质 系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相 从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。 从一个相流动到另一个相的过程 相变化(包括气化、冷凝、熔化 熔化、凝固、升华、凝华以 及晶型转化等) 1 相变焓 程， 通常谈到相变化都是指定温、定压，W‘ =0 时的变化过 通常谈到相变化都是指定温
2、相变焓与温度的关系 由于物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与压力 由于物质的焓是温度与压力的函数 的函数。但相变焓是指某温度 T 及该温度对应的平衡压力下物 质发生相变时的焓差，而与温度对应的平衡压力又是温度的函 而与温度对应的平衡压力又是温度的函 数，所以摩尔相变焓可归结为温度的函数 所以摩尔相变焓可归结为温度的函数。一般手册上大多只 列出某个温度、压力下的摩尔相变焓数据 压力下的摩尔相变焓数据，这样，就必须知道 如何由T1、p1下的摩尔相变焓数值去求任意温度 2及压力p2下摩 下的摩尔相变焓数值去求任意温度T 尔相变焓数值，下面举例说明如何计算 下面举例说明如何计算。 若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液相转变为气相 条件下由液相转变为气相，其摩 尔气化焓为∆vapHm(T1)，求在T2、p2条件下的∆vapHm(T2)。求解 p 状态函数增量问题，必须利用状态函数增量只与始末态有关而 必须利用状态函数增量只与始末态有关而 与途径无关的特点，为此可设计如下的过程 为此可设计如下的过程：
[
]
vap H m (142.9 C) = 40.63 + (34.56 76.56 ×10 × (416.1 373.2)
= 38.83kJ⊕ mol
1
3. 相变化过程熵变的计算 (1)可逆相过程相变熵 所谓可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相变 化。 什么是无限接近相平衡的条件呢？例如，373.15K水的饱和蒸 什么是无限接近相平衡的条件呢 气压为101.325kPa，所以373.15K 373.15K、101.325kPa的水与 373.15K、 101.325kPa的水蒸气组成的系统就是处于相平衡状态的系统 的水蒸气组成的系统就是处于相平衡状态的系统。 若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸气的平衡被破坏 则水与水蒸气的平衡被破坏，于是 水就要蒸发。此时水是在无限接近平衡条件下进行相变的 此时水是在无限接近平衡条件下进行相变的，故 为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，所以恒 任何纯物质的可逆相变均具有恒温 温恒压和无限接近相平衡条件下的相变过程的热（即可逆热） 温恒压和无限接近相平衡条件下的相变过程的热 就是前面介绍的相变焓。根据熵变的定义式 根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变 相变熵为
物理化学电子课件-第五章
物理方法
用物理方法测定化学 反应速率，是根据随 着化学反应进行的程 度，如反应物或产物 的某一物理性质（压 力、体积、折射率、 电导率、旋光率、比 色、吸收光谱、粘度 、导热率、质谱、色 谱等）有明显的变化 ，且该物理量与反应 系统中某物质的浓度 呈线性关系，则测出 该物理量与时间的关 系，就可以换算出浓
dcA dt
=k1cAcB-k-1cD
dcY dt
k2cD
ddctD=k-1cD-k1cAcB+k2cD
11
❖ 三、反应级数 如反应：
aA + bB → gG + hH 实验测定反应物A的浓 度与其消耗速率的关系 如下
vA=-ddctA=kAcA αcBβ
❖ α、β分别代表反应物A 与B的分反应级数
• 对于一个指定的基元反应其反应分子数是确定不变的。 • 反应分子数的概念仅适用于基元反应，对于基元反应可以根据
其化学反应计量式即可断定其反应分子数。
10
❖ 3.基元反应的质量作用定律
基元反应的反应速率与基元反应中各反应 物浓度的幂乘积 成正比，其中各反应物的幂指数为各反应物的分子数。
例如, 某一总反应：A + B → Y 经实验测得其反应机理为： 式中A，+kB1、kkk-–111、kD2、分别为基元D反应k2的反Y应速率系数。根 据基元反应质量作用定律，则各基元反应的反应速率方程为：
n=α+β称为该化学反应 总级数
一般情况下a≠α；b≠β。 反应级数可以是正数、 负数可以是整数、分数 或零。
此式即为化学反应的速 率方程或叫动力学方程
12
❖ 四、反应速率系数
比例系数kA是以-dcA/dt表示反应速率的速率 系数， kA的物理意义:
大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第5章
第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。
3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。
4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。
6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。
本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。
因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。
对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。
而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。
第五章 固体废物的物化处理
4.1.1 浮选原理
• 天然可浮性对分选的影响
• 天然可浮性差异较小，利用天然可浮性分选物质， 效料中加入浮选药剂， 扩大不同组分的可浮性差异，再通入空气形成无 数细小气泡，使目的颗粒黏附在气泡上，并随气 泡上浮于浆料表面称为泡沫层后刮出，实现目的 物料与其他物料的分离
12NaNbO5+55H2O→7Na2O·6Nb2O3·32H2O+46NaOH NaCN溶液浸出含金废渣 2Au+4NaCN+H2O+1/2O2→2NaAu(CN)2+NaOH
酸性溶剂浸出
• 简单酸浸：适用于某些易被酸分解的金属 氧化物、金属含氧盐及少数的金属硫化物 • 氧化酸浸：氧气或浓硫酸作为氧化剂，使 低价金属离子转化为可溶性离子 • 还原酸浸：浸出变价金属的高价金属氧化 物，采用铁、亚铁、SO2等作为还原剂，使 高价不可溶金属变为低价可溶盐溶出
• • • • • • 物料性质 颗粒的润湿性、大小等 药剂条件 药剂种类、用量、组合等 操作条件 充气量大小、液面高低等
4.1.4 浮选设备
• 浮选机及其基本要求 • 良好的充气作用；搅拌作用；能形成比较 平稳的泡沫区；连续工作便于调节 • 浮选机分类 • 按充气或搅拌分为机械搅拌式浮选机、充 气搅拌浮选机、充气式浮选机和气体析出 式浮选机
固体废物的物化处理
浮选 Flotation 溶剂浸出 Solvent Extraction 固化/稳定化 Solidification & Stabilization
4.1 浮选
• 浮选：是根据不同物质被水润湿程度的差 异而对其进行分离的过程（水处理中称为 气浮，air flotation） • 润湿性：物质被水润湿的程度 • 亲水性物质：易被谁润湿的物质 • 疏水性物质：不易被谁润湿的物质
物化第五版 第五章 习题
外压为66.9kPa时，水的沸点为361.6K。 时 水的沸点为 外压为 。
习题7 习题7
7.某种溜冰鞋下面的冰刀与冰接触面的长为 某种溜冰鞋下面的冰刀与冰接触面的长为 7.62cm，宽为2.45×10-3。若某运动员体重为 ，宽为 × 60 kg，试求 运动员施加于冰面的总压力； ，试求:(1)运动员施加于冰面的总压力； 运动员施加于冰面的总压力 (2)在该压力下冰的熔点。已知冰的摩尔熔化 在该压力下冰的熔点。 在该压力下冰的熔点 热为6.01kJ·mol-1，冰的正常熔点为273K，冰 热为 冰的正常熔点为 ， 和水的密度分别为920kg·m-3和1000kg·m-3。 和水的密度分别为
习题6 习题6
6.通常在大气压力为 通常在大气压力为101.3 kPa时，水的沸点 时 通常在大气压力为 为373K，而在海拔很高的高原上，当大气压 ，而在海拔很高的高原上， 力降为66.9kPa时，这时水的沸点为多少?已 时 这时水的沸点为多少 已 力降为 知水的标准摩尔汽化热为40.67 kJ·mol-1，并 知水的标准摩尔汽化热为 设其与温度无关。 设其与温度无关。
习题17 习题17
习题17 习题17
(1)由题设数据计算气相的组成 B=pB/p总如下表所示 由题设数据计算气相的组成y 如下表所示: 由题设数据计算气相的组成 xB 0 0.05 0.20 0.40 0.60 0.80 0.90 1.00 pB/Pa 0 Pa p总/Pa 3168 yB 0 1440 1813 1893 2013 2653 2584 2901 4533 4719 4786 4653 4160 3668 2901 0.31 0.38 0.39 0.43 0.63 0.70 1 76 42 55 26 77 45
物理化学第五版第五章课后答案
第五章 化学平衡5.1 在某恒定的温度和压力下，取的A(g)进行如下化学反应若，试证明，当反应进度时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A, B 间达化学平衡。
5.2 已知四氧化二氮的分解反应在298.15 K 时，1•754=－mol kJ .G Δθm r 。
试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。
（1） N 2O 4(100 kPa), NO 2(1000 kPa);（2） N 2O 4(1000 kPa), NO 2(100 kPa); （3） N 2O 4(300 kPa), NO 2(200 kPa); 解：由J p 进行判断14720=15298×314810×754=3.)...exp()RT G Δexp(K θm r －－＝5.3 1000 K 时，反应的1•39719=－mol kJ .G Δθm r 。
现有与碳反应的气体混合物，其组成为体积分数，，。
试问：（1）T = 1000 K ，p = 100 kPa 时，m r G Δ等于多少，甲烷能否形成？ （2）在1000 K 下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才可能进行。
5.4 已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：求下列反应的K 。
解：所给反应 = (2)－(1)，因此θm r θ.m r θm r G ΔG ΔG Δ12=，－θθθθθθ1212)ln (ln ln K K K K RT K RT K RT =---=-5.5 已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：求下列反应的。
解：所给反应 = 2×(2)－(1)，因此θm r θ.m r θm r G ΔG ΔG Δ122=，－θθθθθθ12212)()ln (ln 2ln K K K K RT K RT K RT =---=-注：平衡组成的计算关键是物料衡算。
5.6 在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3 K 时的分压分别为47.836 kPa 和44.786 kPa 。
物化第五章
恒温恒压化学平衡条件
一、判据的应用
1 条件： 恒温恒压非体积功为0的反应。
ΔrGm≤0 2 判据形式：
＜0 表示反应可正向自发进行； ＝0 表示反应达到平衡； ＞0 表示不可反应或反应逆向自发。
可通过ΔrGm的计算讨论指定条件下 3 说明： 某反应可否进行及反应方向。
二、亲和势
1 定义：A＝－ ΔrGm 2 意义： 恒温恒压反应的推动力。 3 应用： A＞0 表示反应可正向自发进行； A＝0 表示反应达到平衡； A＜0 表示不可反应或反应逆向自发。
三、恒温恒压反应的平衡条件
1 条件： 恒温恒压非体积功为0的反应。 多组分热力学公式：dG=∑μBdnB 2 推导：
化学进度定义：dnB＝ν dG=∑νBμB dξ
G 3 表达式： B B r Gm A B T , p
G A r Gm B B 0 反应的平衡条件： T , p B
298K时理想气体反应N2O4(g)==2NO2(g)的Kθ=0.1132. 现在同温、分压均为101.325kPa的N2O4(g)与2NO2(g) 的条件下，该反应将如何变化？ ※利用等温方程 r Gm RT ln Q p K ※求出瞬时压力商Jp
pB Qp pθ B
二、微分式
θ θ d ln K H 1 表达式： r 2m dT RT
2说
θ ＞ 0——即反应吸热： 明： ※ r H m
温度升高，Kθ增大
反应平衡向右(产物方向)移动。 θ ＜ 0 ——即反应放热： ※ r Hm
温度升高，Kθ减小 反应平衡向左(反应物方向)移动。
1 定义：等温化学反应ΔrGm的计算表达式。 2 推导： r Gm B B
物化 物理 化学 物理化学 第五章课件
* pB
p / kPa
液体区 L
M5 液相线 液气 气相线 平衡区 G M2 M1 气体区
M4 M3
* pA
A（甲苯）
xB , yB →
B（苯）
液气平衡区：f=1。两相区内任 一点只是系统点，不是相点。
甲苯和苯在温度一定时的p-x(y)图
5.3.2.2T-x(y)图（沸点-组成图）
T
101325Pa
MB
此系数越小，表明水蒸气蒸馏的效率越高。从上 式可看出，有机物的蒸气压越高，摩尔质量越大 ，水蒸气消耗系数越小，效率越高。
5.5二组分液态部分互溶系统的液液平衡和液气 平衡的相图
5.5.1二组分液态部分互溶系统溶液的特点
5.5.2液液平衡相图 5.5.2.1具有最高会溶温度的液液平衡相图
T/K 定压 最高会溶点 406 单相区
画法： （1）根据实验数据画。 （2）由p-x图画T-x(y)图 如图：绘制液相线。 气相线的绘制： AB都服从拉乌尔定律，有 * * pA xA pB xB yA = yB = p p
p x1 x2 381K 373K 365K 357K x3 x4
p
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
T/K
p= p
5.3.2.3精馏原理
精馏塔
5.3.3 非理想完全互溶双液系统
1.特点 与拉乌尔定律、亨利定律出现偏差， 在p-x图中，3条线不再是直线，p-x线有可 能出现极大值或极小值。
2.具有最低恒沸物系统的相图 p-x（y）图有极大值，T-x（y）必有极小值。
定温 定压
p
l
T
g
* TA
l-g
* TB
物理化学第五章化学平衡kj
称为活度商
标准平衡常数
01
范特荷夫等温方程
02
理想的液态混合物 aB=xB 或 B=1 aB= BxB
03
二、常压溶液（非电解质）
其中
范特荷夫等温方程
实际溶液溶质:
aB 就是活度
aB= b,BbB/bθ
称为活度商
e E + f F g G + h H
（1）若溶剂A不参与反应
aB=fB/Pθ
对理想液态混合物：
aB=xB
对理想稀溶液溶剂：
aB=xB
对理想稀溶液溶质：
aB= bB/bθ
aB= cB/cθ
对实际溶液：
aB 为活度
溶剂:
aB=x,BxB
溶质
aB= b,BbB/bθ
aB=c,B cB/cθ
对纯的液体或固体：
aB=1
对实际液态混合物：
常压下：
B= Bθ + RT ln ac, B
B = Bθ + RT ln ab, B
对纯的液体或固体B：
常压下： B = B*
Bθ
物质B的化学势通式表示：
对理想气体：
aB=PB/Pθ
对实际气体：
aB=fB/Pθ
对理想液态混合物：
aB=xB
对理想稀溶液溶剂：
aB=xB
●任意物质i：
i = i* + RT ln ai
●任意物质i：
ai =x,B xi
常压下即P与Pθ相差不大：
i iθ + RT ln ai
理想稀溶液：
●溶质B:
●溶剂A：
物理化学第五章-2011-11-18上课内容
如苯酚－水系统 完整气-液相图
相平衡
(2) 泡点温度与高会溶点相同的系统
气相组成处于液相之间。 t
如水-正丁醇在1atm 时的 系统
相图特征：对泡点温 度和高会溶点分离的 系统相图，(l1 +l2)区扩 大至把液相完全互溶 区(l)分成两部分。
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F
l1 l1+g C
原因： 系统相变或反应时，有热效应，
温度变化会出现不连续(折点)。
注意
(1) 高温时陡(散热快)
(2) 相变时变平些(放热) (3) F=0 时平台。温度 不变，称为共熔点或熔 点。出现三相(二组分） 或两相(单组分)平衡
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温 度
开始凝固 l F=0 l l
t
g
C
G O D溶 l 解 2 O l +l 度
2
线
液相部分互溶区 (l1 +l2) 扩大
g+l2
t
泡 点 线
F
g
共沸点
g+l2
G
泡 点 线
点F下移
l1+g
F
A
液相有转沸点
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l1 1 M xB
A的沸点比共 沸点低 N B
l1 l1+g 溶 解 l C D O 度 2 O l1 +l2 线 xB AM N B
注意
(1) 金属固溶体称为合金。
(2) 实际冷却时，若冷却 较快，液固共存区得到的 可能不是固溶体(s)，而 是固相混合物。
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《物理化学》第五章
……
……
…… ……
Φ
c1(Φ)
c2(Φ) ck(Φ)
c1()
c2() ck()
k
推导：该平衡系统有K个组分， Φ个相
每一相中有(K–1)个浓度，共有Φ个相，除了T,p外 还必须指定Φ(K–1)个浓度。 根据相平衡条件，每个组分在各相中的化学势相 等： i() = i() = … i(Φ) 则每个组分有(Φ–1) 个等式，K个组分则共有K(Φ–1)个等式。 f = Φ(K–1) + 2 – K(Φ–1)
第五章
克 相 克 律 方 程
水 的 相 图
衡
完 全 不 互 溶 双 液 系 统
二 组 分 系 统
多相平
完 全 互 溶 双 液 系 统
部 分 互 溶 双 液 系 统
低 共 熔 混 合 物
有 化 合 物
有 习 固 题 溶 课 体
§5.1 相律（Phase rule）
一、基本概念
1. 相和相数；
2. 物种数S和组分数K； 3. 自由度 f 二、相律：f = K – Φ + 2
Trouton规则
克拉佩龙方程
设某物质在一定T，p时达两相平衡：例如水
363K, 70kPa平衡
H2O(l) dG(l)
G=0
H2O(g) dG(g)
H2O(g)
373K, 100kPa平衡 所以
H2O(l)
G=0
dGm(l)=dGm(g)
推广到一般情况下，即dGm()=dGm()
上式两边分别代入基本公式 dGm= – SmdT + Vmdp
④ H2O(l)-H2O(g)共存系统： f=1。因T, p中只有一个独立变量 p=f (T) 。
物理化学 第五章-1
分解压力小，稳定性大，不易分解。 例：600K 时 CaCO3的分解压：45.310-3 Pa
MgCO3的分解压：28.4 Pa 所以：CaCO3比MgCO3稳定 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为分解压力。 例如： 分解压力
NH4 HS(s) NH3 (g) H2S(g)
pNH 3 pH 2 S 1 p 2 （ ） 则热力学平衡常数： K p p 4 p
或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时
所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数 ，通常以rGm 表示。
2
2. 化学反应的平衡条件
恒T、p且W’ = 0时，化学反应的平衡条件为：
G ΔrGm νB μB 0 ξ T, p B
νB
νB
其中的
pB p 是反应物及产物的 B
νB
pB p
的连乘积。
因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它 的形式是
p p
产物
/p
反应物
/p
ν产 物 ν反 应 物
，它被称作压力商 Jp 。
pB 即： J p p B
例:碳酸钙的分解反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
K pCO2 / p
p CO2 为CO2的平衡压力，亦称为CaCO3 (s)的分解压力
温度一定时，平衡时 p CO 一定，与CaCO3(s) 的量无关
2
p CO2 p 环境 时的温度，称为CO2的分解温度
可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性： 分解压力大，稳定性小，容易分解；
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8 硫氢化铵的分解反应：(1)在真空容器 中分解,(2)在充有一定氨气的容器中分解, 两种情况的独立组分数是否一样?
答：两种独立组分数不一样。 在(1)中，C =1。因为物种数S 为3，但有一 个平衡限制条件和1个浓度限制条件； 在(2)中， C =2，浓度限制条件被破坏，所 以独立组分数为 2。
1 相点与物系点有什么区别?
答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。从相点 位置可看出该相的状态、组成、温度、压力等。相 点位置可随压力、温度的改变而改变。在单组分体 系的相图上，所有点全部是相点。 物系点是在多组分体系的相图上表示总组成的 点,在单相区,物系点可与相点重合,而在两相区内 只有物系点。该物系所对应的两个相组成由两个相 点表示。在T-x图上,物系点可沿着与温度坐标平行 的直线上、下移动；在水盐体系图上,随着水的多 少物系点可沿着与组成系的三相点与低共熔点有何 异同点?
答：共同点：都是三相共存。 不同点：单组分体系的三相点是气-液-固三相共存， 这时的自由度为零，它的压力、温度由体系自身性 质决定，不受外界因素影响。而二组分体系的低共 熔点如T-x图上的E点，是固体A、固体B和组成为E 的液体三相共存。这时的自由度为1，在等压下的 条件自由度为零。E点的组成由A和B的性质决定， 但E点的温度受压力影响，外压改变，E点的温度和 组成也会随之而改变。
12 在含有氨的容器中氯化铵分解达平 衡，指出该体系的独立组分数、相数和 自由度？
NH 4Cl(s)
NH3 (g)+HCl(g)
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，没 有浓度限制条件。所以: 独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
13 在充有氨和氯化氢的容器中，硫氢 化铵分解达平衡，指出该体系的独立组 分数、相数和自由度？
答：物种数为4，有两个化学平衡，无浓度限 制条件，所以: 独立组分数为2, 相数为2,自由度为2.
15 磷酸二氢纳在水中发生多级电离平 衡，指出该体系的独立组分数、相数和 自由度？
2 (1)NaH 2 PO 4 Na + +H 2 PO- (2)H 2 POH + +HPO 4 4 4 (3)HPO 2H + +PO3(4)H 2 O H + +OH 4 4
NH 4 HS(s)
NH3 (g)+H 2S(g)
答：物种数为3，有一个平衡限制条件，无浓 度限制条件。所以: 独立组分数为2，相数为2，自由度为2。
14 碳和氧在一定条件下达成两种平衡， 指出该体系的独立组分数、相数和自由 度？
1 C(s)+ O2 (g) CO(g) 2 1 CO(s)+ O2 (g) CO2 (g) 2
6 恒沸混合物是不是化合物?
答：不是。它是完全互溶的两个组分的混合物。 在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相组成 和液相组成完全相同。但是，当外压改变时，恒 沸混合物的沸点和组成也随之而改变。
7 在汞面上加了一层水能减少汞的蒸 气压吗?
答：不能。因为水和汞是不互溶的液体，两者 共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。 汞的蒸气压并没有因为水层的覆盖而下降，液 面上的总压力等于水和汞的蒸气压之和。如果 要蒸馏汞的话，加了水可以使混合物的沸点降 低，这就是蒸气蒸馏的原理。
答：总的物种数为8. 有4个化学平衡，两个 浓度限制条件，一个是正、负离子电荷相等， 另一个是水电离时氢离子与氢氧根离子浓度 相等。所以独立组分数为2，溶液是单相，根 据相律，自由度为3.
答：三个反应中共有5个物种，方程(1)可以 用方程(3)减去(2)得到，因而只有两个独立 的化学平衡。没有明确的浓度限制条件，所 以独立组分数为3。
11 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡， 指出该体系的独立组分数、相数和自由 度？
NH 4Cl(s)
NH3 (g)+HCl(g)
答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件， 一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相 数为2。根据相律，自由度为1。即分解温度 和分解压力只有一个可以发生变化。
9 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解， 这时独立组分数为多少?
CaCO3 (s)
CaO(s)+CO2 (g)
答：独立组分数为2。因为物种数为3，有一 个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因 为氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有 摩尔分数累加和等于1的限制条件，所以独立 组分数为 2。
10 制水煤气时有三个平衡反应，求独立 组分数C ？ (1) H2O(g)+ C(s)= H2(g)+ CO(g) (2) CO2(g)+ H2(g)= H2O(g)+ CO(g) (3) CO2(g)+ C(s)= 2CO(g)
5 沸点和恒沸点有何不同?
答：沸点是对纯液体而言的。在大气压力下， 纯物的液-气两相达到平衡，气相压力等于大气 压力时的温度称为沸点。 恒沸点是对完全互溶的二组分体系而言的。 定压下，二组分体系的气相和液相组成完全相同 时的温度，称为该溶液的恒沸点。用简单蒸馏的 方法不能把二组分完全分开。在恒沸点时自由度 为1。外压改变，恒沸点也改变。当压力固定时， 条件自由度为零，恒沸温度有定值。
3 低共熔物能不能看作是化合物？
答：不能。低共熔物不是化合物，它没有确定 的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组 成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看 起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物， 由两相组成。
4 水的三相点与冰点是否相同?
答：不相同。纯水的三相点是气-液-固三相共 存,其温度和压力由水本身性质决定，这时的压 力为610.62 Pa，温度为273.16 K 。热力学温 标1 K就是取水的三相点温度的1/273.16 K 。 水的冰点是在大气压力下，水的三相共存 点的温度。由于冰点受外界压力影响，在105Pa 压力下，冰点下降0.00747K,由于水中溶解了空 气，冰点又下降0.0024K,所以在大气压力为105 Pa时，水的冰点为273.15 K 。