第3章 标准物质定值的统计学原理

标准物质稳定性的统计检验--标准物质定值的统计学原理
2.稳定性的监测 •
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稳定性的监测的目的是为了给出该标准物质的有效期。稳定 性监测需要考虑以下几个问题： (1)应在规定的贮存或使用条件下，定期地进行待定量值的稳 定性检验。 (2)稳定性检验的时间间隔可以按先密后疏的原则安排，在有 效期内应有多个时间间隔的监测数据。 (3)当标准物质有多个待定特性量值时，应选择那些易变的和 有代表性的待定特性量进行稳定性检验。 (4)选择不低于定值方法精密度和具有足够灵敏度的测量方法 进行稳定性检验，并注意每次实验时操作及实验条件的一 致。 (5)考察稳定性所用样品应从分装成最小包装单元的样品中随 机抽取，抽取的样品数对于总体样品应有足够的代表性。
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标准物质稳定性的统计检验--标准物质定值的统计学原理
1.影响物质稳定性的因素及保证物质稳定性的措施
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物质的稳定性是有条件的、相对的。标准物质的稳定性受 到外界条件的影响,如固体物质在空气中由于风化、吸湿水解、 表面发生变化；液体物质长时间保存后溶剂蒸发或产生沉淀， 使浓度发生改变，而有机物质易发生霉变现象；对气体和液体 标准物质，容器也是影响标准物质稳定性的重要因素，容器的 材质和容器内壁的处理方法和工艺对标准物质稳定性都至关重 要。
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3 取样数目的决定
• 抽取单元数目对样品总体要有足够的代表性。抽取单元数取决于总体样品 的单元数和对样品的均匀程度的了解。当总体样品的单元数较多时，抽取 单元也相应增多。当已知总体样品均匀性良好时，抽取单元数可适当减 少。抽取单元数以及每个样品的重复测量次数还应适合所采用的统计检验 模式的要求。以下取样数目可供参考： • 当总体单元少于500时，抽取单元数不少于15个;当总体单元数大于500 时，抽取单元数不少于25个。 • 对于均匀性好的样品，当总体单元数少于500时，抽取单元数不少于10 个；当总体单元数大于500时，抽取单元数不少于15个。 • 若记N为总体单元数，也可按 来计算出抽取样品数。
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标准物质均匀性的统计检验--标准物质定值的统计学原理 标准物质均匀性的基本要点
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标准物质均匀性是标准物质最基本的属性，它是用来描述标 准物质特性空间分布特征的。均匀性的定义是：物质的一种 或几种特性具有相同组分或相同结构的状态，通过检验具有 规定大小的样品，若被测量的特性值均在规定的不确定度范 围内，则该标准物质对这一特性来说是均匀的。从这一定义 可以看出，不论制备过程中是否经过均匀性初检，凡成批制 备并分装成最小包单元的标准物质必须进行均匀性检验。对 于分级分装的标准物质，凡由大包装分装成最小包装单元时， 都需要进行均匀性检验。
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A.相对于所用测量方法的测量随机误差或相对于该特性量值不确定度的预期目标而 言，待测特性量的不均匀性误差可忽略不计，此时认为该标准物质均匀性良好。 B.待测特性量的不均匀性误差明显大于测量方法的随机误差并是该特性量预期不确 定度的主要来源，此时认为该物质不均匀。在这种情况下，这批标准物质应该弃去 或者重新加工，或对每个成品进行单独定值。 C. 待定特性量的不均匀性误差与方法的随机误差大小相近，且与不确定度的预期 目标相比较又不可忽略，此时应将不均匀性误差记入定值的总的不确定度内。
全国标准物质管理委员会 编著
目
录
• 3.1 标准物质均匀性的统计检验 • 3.1.1 标准物质均匀性的基本要点 • 3.1.2 标准物质的均匀性统计检验 • 3.2 标准物质稳定性的统计检验 • 3.2.1 标准物质稳定性的基本要点 • 3.2.2 标准物质的稳定性统计检验 • 3.3 标准物质定值的统计学原理 • 3.3.1 溯源性的建立与证明 • 3.3.2 溯源性的保证 • 3.3.3 标准物质定值方式的选择 • 3.3.4 对特性量值测量时的影响参数和影响函数的研究 • 3.3.5 标准物质定值的统计学处理
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最小取样量的确定
• 物质的均匀性是个相对概念。当取样量很少时，物质的特性量可能呈现 不均匀，当取样量足够多时，物质的均匀程度能够达到预期要求，就可 认为是均匀的。例如矿石中金和银系列成分分析标准物质，对于银取 0.1~1.0克样品物质就能达到均匀，而对于金则取5~20克样品均匀性才有 保证。所以当进行均匀性检验时，应该确定最小取样量，该取样量多少 是由用来检验均匀性所采用的方法决定，一旦最小取样量确定，该标准 物质定值和使用时都应保证用量不少于该最小取样量。一般来说，取样 量越少物质也能均匀，就表明该标准物质性能优良。当一种标准物质有 多个待定特性量时，以不易均匀待定特性量的最小取样量表示标准物质 的最小取样量或分别给出每个特性量的最小取样量。
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标准物质均匀性的统计检验--标准物质定值的统计
学原理
标准物质的均匀性统计检验 • 3.1.2.1 方差分析法 • 标准物质的特性应该是均匀的, 即在规定的细分范围内其特性保持不变。 为了检验样品是否均匀, 通常随机抽取一定数量的最小包装单元(可按随机 数表所示方法抽样), 采用精密度高的试验方法, 对抽出的各样品在控制同 样的实验条件下进行测定, 从而使各样品间的差异完全由样品的不均匀性 反映出来。 • 方差分析法是用来统计检验均匀性的最常用方法。此方法是通过组间方 差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统性差异, 如果两者的 比小于统计检验的临界值, 则认为样品是均匀的。 • 为检验样品均匀性, 设抽取了m个样品, 用精密度高的实验方法, 在相同条 件下得m组等精度测量数据如下: • (1) x11, x12, …, x1n1, 平均值 x1 • (2) x21, x22, …, x2n2, 平均值 x2 • ................................. • (m) xm1, xm2, …, xmnm, 平均值 xm
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4 均匀性检验项目的选择
• 一般来说对将要定值的所有特性量都应进行均匀性检验。对具有多种待定特性量 的标准物质，应选择有代表性的和不容易均匀的待测特性量进行检验。
5 测试方法的选择
• 选择检验待定特性量是否均匀所使用的分析方法(也可能是物理方法)除了要考虑 最小取样量大小外，还要求该分析方法不低于所有定值方法的精密度和具有足够 灵敏度。由于均匀性检验取样数目比较多，为防止测量误差对样品均匀性误差的 干扰，应注意在重复性的实验条件下做均匀性检验。推荐以随机次序进行测定以 防止系统的时间变差干扰均匀性评价。如果待定特性量的定值不是和均匀性检验 结合进行的话，作为均匀性检验的分析方法，并不要求准确计量物质的特性量值， 只是检查该特性量值的分布差异，所以均匀性检验的数据可以是测量读数不一定 换算成特性量的量值。
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• 经过均匀性检验, 可能得出三种结果: • (1)均匀性好, 即同方法测量的标准偏差相比, 物质的不 均匀所引起的标准偏差可忽略不计(即sH>>s2), 这是最 好的情况。 • • (2)不均匀性所带来的标准偏差远远大于方法测量的标 准偏差, 即sH<<s2, 且在总的不确定度中是主要因素。 在这种情况下, 标准物质需要重新混匀或该物质的定值 必须逐个样品进行。 •
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6 检测结果的评价
• • • • • 选择合适的统计模式进行均匀性检验结果的统计检验。检验结果应能给出以 下信息： (1) 检验单元内变差与测量方法的变差并进行比较，确认在统计学上是否显著； (2) 检验单元间变差与单元内变差并进行比较，确认在统计学上是否显著； (3) 判断单元内变差以及单元间变差统计显著性是否适合于该标准物质的用途。 一般来说有以下三种情况：
标准物质稳定性的基本要点 • 标准物质的稳定性是用以描述标准物质特性量值随时间而变化，是指标 准物质长时间贮存时，在外界环境条件的影响下，物质物理化学性质和 特性量值保持不变的能力。稳定性的定义是：在规定的时间间隔和环境 条件下，标准物质的特性量值保持在规定范围内的性质。规定的期限愈 长，表明该标准物质稳定性愈好。这个期限被称为标准物质的有效期。 在颁布和发售标准物质时，应明确给出标准物质的有效期，这样使用者 在规定的有效期内使用该标准物质才可能保证所校准的测量仪器，所评 价的测量方法或确定其他材料的特性值准确。
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为了获得具有良好稳定性标准物质，在标准物质研制的 初始阶段应注意选择具有长时间稳定性能的材料作为标准 物质的侯选物。应对物质的制备过程和方法，贮存条件以 及促使物质稳定的措施加以研究。选择合适的保存环境， 如在干燥、阴凉、干净的环境中保存。选择贮存容器，如 选择材质纯、水溶性小、器壁吸附性和渗透性小、密封性 好的容器存贮。采取必要的措施，如杀菌、用紫外光照射 和 射线杀菌。使用化学稳定剂，如一定浓度的酸可以 增加水中重金属元素的稳定性。
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2 取样方式的选择
• 在均匀性检验的取样时，应从待定特性量值可能出现差异的部位抽取， 取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性。例如对粉状物质应在不 同部位取样(如每瓶的上部、中部、下部取样)；对园棒状材料可在两端和 棒长的1／4、1／2、3／4部位取样，在同一断面可沿直径按里、中、外 部取样；对溶液可在分装最小包装单元的初始、中间和终结阶段取样。 • 当引起待定特性量值的差异原因未知或认为不存在差异时，这时均匀性 检验则采用随机取样，可使用随机数表决定抽取样品的号码。
• (3)不均匀性所产生的标准偏差与方法测量的标准偏大小相 近, 这时作为标准物质总的不确定度必须把均匀性因素考虑 进去。本例不均匀性所产生的标准偏差需要合成到定值最 终不确定度中。 • 如果用来作为均匀性测定的方法重复性不够好, 甚至造成 s21<s22, 此时均匀性产生的标准偏差可按式(3-4)计算
极差法
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Байду номын сангаас
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平均值的一致性检验方法 • 如果样本都是由同一总体中抽出的，由有限次测定得到的各自平均值，其差异在约
定的置信概率下应该是不显著的。反之，如果差异是显著的，就认为两个平均值不 属于同一总体，引起平均值之间的差异除偶然误差之外还必定有某个固定因素在起 作用，因为两组测量条件一致，所以这个固定因素就是由于样品不均匀造成的。 取任意两组数据进行比较，例如可以取平均值为最大值的一组以及平均值为最小值 的一组。若两组数据分别为 x11,x12,…,x1n ,平均值 x1 ，标准偏差s1 x21,x22,…,x2n ,平均值 x ，标准偏差s2