烷基化装置概况特点及工艺原理

烷基化装置概况特点及工艺原理1．装置概况装置原料：本装置原料为上游MTBE 装置提供的未反应碳四馏分、加氢裂化液化气，所需的少量氢气由制氢装置提供。

装置建设规模：根据MTBE 装置所提供的液化气量及液化气中的烯烃含量，实际可生产烷基化油约13.13 万吨/年，本装置设计规模为16 万吨/年烷基化油。

装置建设性质：在硫酸催化剂的作用下，液化气中的异丁烷与烯烃反应生成高辛烷值汽油调合组分-烷基化油。

装置设计原则：1）选用成熟可靠的工艺技术和控制方案，使设计的装置达到安、稳、长、满、优操作。

2）优化工艺流程并推广应用新工艺、新技术、新设备、新材料，降低生产成本，同时降低装置能耗，提高产品质量档次。

3）在保证技术先进、装置生产安全可靠的前提下，利用联合装置的优势，降低能耗并尽量降低工程造价，节省投资。

4）为了降低工程投资，按照“实事求是、稳妥可靠”的原则，提高国产化程度，所需设备立足国内解决，只引进在技术、质量等方面国内难以解决的关键仪器仪表。

5）采用DCS 集中控制，优化操作，以提高装置的运转可靠性，提高产品收率和质量。

6）严格执行国家、地方及主管部门制定的环保和职业安全卫生设计规定、规程和标准，减少“三废”排放，维护周边生态环境，实行同步治理，满足清洁生产的要求。

装置组成：本装置由原料精制、反应、制冷,流出物精制和产品分馏、化学处理等几部分组成。

装置运行时数和操作班次：装置年开工时间按8400 小时计，操作班次按四班三倒。

2．装置特点：烷基化装置是以液化气中的烯烃及异丁烷为原料，在催化剂的作用下烯烃与异丁烷反应，生成烷基化油的气体加工装置。

本装置包括原料加氢精制和烷基化两部分。

原料加氢精制的目的是通过加氢脱除原料中的丁二烯。

因为丁二烯是烷基化反应中主要的有害杂质，在烷基化反应过程中，丁二烯会生成多支链的聚合物，使烷基化油干点升高，酸耗加大。

脱除原料中的丁二烯采用选择性加氢技术，该技术已在国内多套烷基化装置上应用，为国内成熟技术。

由于MTBE 装置所提供的未反应碳四馏分中烷烯比不足，需补充部分异丁烷，因此引入部分加氢裂化液化气，与加氢后的碳四馏分混合进入分馏塔，分离出满足烷烯比要求的碳四馏分。

以液体酸为催化剂的烷基化工艺可分为硫酸烷基化和氢氟酸烷基化，两种工艺都为成熟的技术，在国内外都有广泛应用。

本设计采用的是DUPONT 公司的硫酸烷基化工艺，该技术具有如下特点：1）采用反应流出物致冷工艺：利用反应流出物中的液相丙烷和丁烷在反应器冷却管束中减压闪蒸，吸收烷基化反应放出的热量。

反应流出物经过气液分离后，气相重新经压缩机压缩、冷凝，抽出部分丙烷后，再循环回反应器。

与闭路冷冻剂循环致冷或自冷式工艺相比，流出物致冷工艺可使得反应器内保持高的异丁烷浓度，而从脱异丁烷塔来的循环异丁烷量最低。

此外，在这种致冷流程中采用了节能罐，使部分富丙烷物流在中间压力下闪蒸汽化进入压缩机第二段，从而节约能量。

2）STRATCO 公司反应部分循环异丁烷与烯烃预混合后进入反应器，酸烃经叶轮搅拌，在管束间循环，机械搅拌使酸烃形成具有很大界面的乳化液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，减少副反应发生。

3）反应流出物采用浓酸洗、碱水洗工艺：反应流出物中所带的酯类如不加以脱除，将在下游异丁烷塔的高温条件下分解放出SO2，遇到水份，则会造成塔顶系统的严重腐蚀。

因此，必须予以脱除，本装置采用浓酸洗及碱洗的方法进行脱除，与传统的碱洗相比，能有效脱除硫酸酯，即用99.2%的硫酸洗后再用12%的NaOH 脱除微量酸。

3．选择性加氢工艺原理3.1 加氢工艺目的随着FCC原料的重质化以及FCC反应温度的提高，FCC碳四中丁二烯含量不断增高，有不少FCC装置产生的碳四中丁二烯浓度超过0.5%（m/m）。

如果FCC碳四用做烷基化原料，其中的丁二烯是耗酸的主要杂质，并且影响烷基化油的收率和质量，因此很有必要将其脱除。

加氢的方法可有效地脱除丁二烯，但该加氢工艺过程必须是高选择性的，因为单烯烃是烷基化的有用组分，在加氢过程中不能将其加氢，同时应尽量使丁烯-1异构为顺、反丁烯-2，因为顺、反丁烯-2是烷基化最理想的组分，它与异丁烷生成的烷基化油辛烷值高。

因此必须采用极具选择性的并且有较高异构化性能的催化剂和非常合适的工艺条件，以使混合碳四经过加氢脱丁二烯工艺处理后达到如下目的：1)丁二烯残留量低。

2)正构丁烯加氢成为丁烷的量最少。

3)丁烯-1异构成为丁烯-2的量最多。

4)异丁烯加氢成为异丁烷的量非常有限。

3.2 加氢化学反应1）热力学与动力学对于任一化学反应，热力学决定发生的可能性和各产物与反应物的数量。

实际上，有些反应100%完成，即各反应物都转化为产品，另一些则处于平衡状态，即只有部分反应物被转化，平衡时各种产品与反应物的量取决于操作条件并由热力学确定。

但热力学并不能说明达到平衡或完成反应所需的时间。

动力学确定化学反应的速率，反应速率取决于操作条件但也能通过适当选用催化剂而得到大幅度的变化，一个反应通常可被某一特定催化剂所强化。

换言之，热力学在假定时间为无限大时，可确定最终平衡组分。

动力学则能预测一限定时间后的组成，因为时间总是有限的，各种反应同时发生时，动力学一般占主导地位。

2）化学反应选择性加氢工艺所含化学反应有二种类型：·希望的反应，即与工艺目的相一致的反应：丁二烯加氢反应。

·不希望的反应：指造成原料中有价值的组分损失的反应，如丁烯、异丁烯加氢成丁烷、异丁烷。

①希望的反应希望的反应为丁二烯加氢反应，反应式如下：CH2=CH-CH=CH2+ H2CH3CH2CH=CH2丁二烯加氢反应涉及相当复杂的机理，连串反应和平行反应都会发生。

在中等温度20～100℃，1,3-丁二烯加氢生成丁烯-1，丁烯-1与丁烯-2也会进一步加氢生成丁烷，但反应速率低得多，只有当丁二烯几乎已完全被加氢之后，丁烯-1与丁烯-2的进一步加氢才明显表现出来。

②不希望的反应不希望的反应包括正构烯烃加氢变成正构烷烃、异构烯烃加氢变成异构烷烃的反应, 这些副反应的速度都远低于丁二烯加氢反应的速度，只有当丁二烯加氢接近完全时，才开始产生副反应。

反应式如下：CH2=CH(CH3)-CH3+ H2CH3-CH2(CH3)-CH3CH2=CH-CH2-CH3+ H2CH3CH2CH2CH33.3 加氢催化剂催化剂通常由一种载体（碱土氧化物、氧化铝、氧化硅、氧化镁……）及其上所沉积分散极细的一种或多种金属所构成。

此金属总是对催化剂起决定作用，载体（与其化学性质有关）也经常具有催化作用。

催化剂并不消耗，但可被原料中的杂质或化学反应产生的某些产品（如催化剂上形成的聚合物或焦炭沉积物）所失活。

1）催化剂活性、选择性、稳定性催化剂除其物理性质外的主要特性是：·活性活性是催化剂加快反应速率的能力。

对于其它操作条件相同的既定进料，活性由催化剂的操作温度来衡量，催化剂必须在可产生合格产品的温度下操作。

·选择性选择性表示催化剂对所要求的反应（而不是其它反应）的能力。

·稳定性稳定性的特征是操作条件与原料稳定时催化剂的性能（活性、选择性）随时间的变化。

主要是原料中的杂质和聚合物或焦炭的沉积影响稳定性。

2)催化剂特性与机理加氢反应所选用的HSE-401催化剂属Pd/AI2O3型。

该催化剂由分散于氧化铝载体上的钯所构成，并且以氧化态交货，不具备活性，使用前必须用氢气还原。

催化剂的载体机械强度好，呈弱酸性，能抑制聚合反应、能经受住蒸汽、氢气和空气温度高于400℃的处理（催化剂再生需要这种处理）。

催化剂的主活性组分为贵金属钯, 钯对二烯烃类加氢的高选择性来自与其它烯烃相比,对二烯烃和炔烃有高得多的吸附能力。

同时钯也有异构化的活性,但比二烯烃类加氢的速度低。

3)催化剂污染物催化剂的污染物分为三类：抑制剂或活性调节剂、暂时毒物、永久毒物。

①抑制剂或活性调节剂抑制剂是一种在催化剂活性表面上与反应物竞争，使可利用的活性面积减少的化合物。

它们强有力地吸附于催化剂金属之上，但这种吸附是完全可逆的，当进料中不再含有所述污染物时，毋需特别处理活性就恢复。

CO就是一种典型的活性调节剂。

②暂时毒物暂时毒物是吸附力强到能在活性表面上积累的污染物，只能采用就地或异地使用特有方法清除毒物恢复活性。

游离水即为典型的暂时毒物，用热氢气汽提即可有效地恢复活性。

③永久毒物永久毒物是采用蒸汽—空气烧焦和热氢汽提等方法所不能去掉的。

铅和氯就是典型的永久性毒物，催化剂必须卸出另换新剂。

毒物清单及其作用、来源与去除方法见表1-1。

本表并未列全，只是按所知道的类型列举了最经常遇到的杂质，原料中可能存在的其它杂质仍可能对催化剂性能有不利的影响。

3.4 影响加氢因素分析影响加氢因素的重要工艺参数有四个：H 2与丁二烯摩尔比、液相体积空速、反应温度、反应压力。

1）H 2与丁二烯摩尔比如前所述，丁二烯加氢的选择性与丁烯-1不同，主要在于活性金属表面对丁二烯有更强的吸附作用。

因此，一旦丁二烯完全加氢后，丁烯-1就会争夺活性表面则迅速加氢。

这意味着H 2/丁二烯比对本工艺性能而言很关键，过高的H 2/丁二烯比会导致丁烯因被加氢为丁烷而减少（即选择性差），过低的H 2/丁二烯比会造成残余丁二烯量高于期望值。

附：H 2与C 4进料中丁二烯的摩尔比的计算方法通过调节氢气的流量就可以确定H 2与C 4进料中丁二烯的摩尔比，氢气流量的计算方法如下：公式（1）中：V —氢气的流量，Nm 3/h 。

（氢气质量流量计可显示标准体积流量）W —碳四的流量，Kg/h 。

m —碳四中丁二烯的质量分率。

R —所需要的H 2与C 4进料中丁二烯的摩尔比。

公式（1）计算出的氢气流量为纯的氢气流量，当氢气为混合物时需确定出其中组分的种类及各自的含量，然后经过专门的公式（氢气质量流量计使用说明书中提供）计算后，直接由质量流量计给定即可。

很显然当碳四流量和组成变化时，也需要重新调整氢气的流量。

例：碳四的流量W 为14788Kg/h ，其中丁二烯含量为0.4%（m/m ）,即质量分率为0.004,氢气为纯氢，所需要的H 2与C 4进料中丁二烯的摩尔比R 为3,则需要的氢气流量计算如下：W ＝14788Kg/h m=0.004 R =3将上述数值代入公式（1）得：则氢气的流量为73.61 Nm 3/h2）液相体积空速（LHSV ）)1(544.22R m W V ⋅⋅⨯=h Nm R m W V /61.73354004.0147884.22544.223=⨯⨯⨯=⋅⋅⨯=LHSV定义为液体体积流量与催化剂体积之比，二者体积必须用同一种单位表示。

在其它条件不变的情况下，空速增大物料在催化剂床层中的停留时间减少，反应效果会变差；反之，反应效果会变好。