挥发油分离及鉴定.ppt
挥发油成分的提取和鉴别
挥发油成分的提取和鉴别
一、实验目的
1．掌握水蒸汽蒸馏法从中药材中提取挥发油的原理和操作技术；
2．熟悉陈皮、丁香药材中挥发油的化学组成和一般鉴别方法；
3．熟悉挥发油的单向二次薄层层析方法。
二、仪器与试药
（一）仪器
挥发油提取器电热套玻璃仪器气流烘干器
电热恒温干燥箱圆底烧瓶（500mL）移液管（10mL、5mL）
（二）试药
陈皮丁香三氯化铁氨性硝酸银 2,4-二硝基苯肼
碱性高锰酸钾陈皮油和丁香油对照品茴香醛浓硫酸
石油醚（60-90℃）乙酸乙酯硅胶 CMC-Na
三、主要成分的结构与性质
1．陈皮：为芸香科植物橘Citrus reticulata Bianco的果皮。性温，味苦、辛。能理气健脾，燥湿化痰。用于胸脘胀满、食少吐泻、咳嗽多痰。橘的栽培变种的果皮亦作陈皮入药；其未成熟果实的外层果皮亦入药，药材称为青皮，能疏肝破气、消积化滞。化学成分含橙皮苷（hesperidin）、川陈皮素（nobiletin）、柠檬烯、a-蒎烯、B-蒎烯、B-水芹烯（B-phellandrene）等。含挥发油2%以上，油中主成分为柠檬烯，含少量邻氨基苯甲酸甲酯、芳樟醇和川陈皮素
陈皮油外观：淡黄色液体，气味独特的陈皮香气，比重0.8381-0.8431。
2．丁香：为桃金娘科植物丁香Eugenia caryophllata Thunb.的干燥花蕾，又名丁子香，支解香、雄丁香。辛，温。入胃、脾、肾经。能温中，暖肾，降逆。治呃逆，呕吐，反胃，泻痢，心腹冷痛，痃癖，疝气，癣疾。花蕾含挥发油即丁香油。《中国药典》规定含挥发油不得少于16%，油中主要为丁香油酚(Eugenol)、乙酰丁香油酚(Acetyleugenol)及少量α-与β-丁香烯(Caryo- phyllene)；其次为葎草烯(Humulene)、胡椒酚(Chavicol)、α-衣兰烯(α-Ylangene)，其中丁香油酚约占总挥发油的64-85%。花蕾中尚含有4种黄酮衍生物，皆为黄酮甙元，其中两种为鼠李素(Rhamnetin)及山萘酚(Kaempferol)；另有齐墩果酸(Oleanolic acid)、番樱桃素、番樱桃素亭(Eugenitin)、异番樱桃素亭(Isoeugenitin)等。
7.2-1-挥发油(一)挥发油的组成、理化性质、提取与分离.
四、挥发油的提取分离
（一）提取 挥发油的提取方法有水蒸气蒸馏法、溶剂提取
法与冷压法、超临界流体萃取法等。
（1）水蒸气蒸馏法
—适用于遇热稳定的挥发油提取
分为水蒸气蒸馏和共水蒸馏。
（2）溶剂提取法
根据挥发油多呈亲脂性，易溶于有机溶剂
的性质分为连续回流提取法和冷浸法 （3）压榨法 适用于提取挥发油含量丰富的新鲜药 材（如橙、柠檬、橘的果皮等）。优点：
C H NaHSO3 H+
OH + SO3 Na
羰基加成， 可逆
OH 或
SO3 - Na
+
CHO
柠檬醛
+ CHO + H+ SO3- Na 双键加成， 过量的NaHSO3长时间接触 不可逆 （不可逆加成物） + SO3- Na NaHSO3 + O 或 CHO CHO H+ SO3- Na
（不可逆加成物）
例如甲基正壬酮在鱼腥草黄柏果实及芸香挥发油中存在正庚烷存在于松节油中正癸烷存在于桂花油coch甲基正壬基酮ch正庚烷ch正癸烷ch正壬醇川芎嗪chchch二硫杂环戊烯大蒜辣素具抗菌作用4其它类化合物1性状1状态大多数为无色或淡黄色透明油状液体少数有颜色
七
挥发油（一）
——挥发油的组成、理化性质、提取与分离
二硫杂环戊烯
三、挥发油的理化性质
挥发油的常用提取分离方法
挥发油的常用提取分离方法：
1．提取
（1）水蒸气蒸馏
利用挥发油的挥发性和水不相混溶的性质进行的提取。通过加热，是挥发油从其他物质中分离出来。这是从植物中提取挥发油最常用的方法。
（2）浸取法
不宜用水蒸气蒸馏法提取的原料，可以直接用有机溶剂进行提取。
①油脂吸收法油脂类一般具有吸收挥发油的性质，常常用来提取贵重的挥发油，如玫瑰油等。
②溶剂提取法用石油醚、乙醚等有机溶剂，采用连续回流提取法或冷浸法进行提取。
③超临界流体萃取法二氧化碳超临界流体萃取法用于提取挥发油，具有防止氧化、热解及提高品质的突出优点。
（3）冷压法
此方法使用于含油量较高的新鲜植物药材的提取。通常将压榨后的药材再用水蒸气蒸馏法提取残留挥发油。
2．分离
（1）冷冻处理
将挥发油置于0℃以下或-20℃使析出结晶，取出结晶再经重结晶可得纯品。如薄荷脑。
（2）分馏法
以各物质的沸点作为分离的依据，常采用减压分馏法分离挥发性成分。（3）化学分离法
根据挥发油中各组分所连的官能团不同，选择适当的化学方法处理，使各组分达到分离的方法。
①碱性成分的分离将挥发油溶于乙醚，用1%硫酸或盐酸萃取，得酸水液经碱化后再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得碱性成分。
②酸、酚性成分的分离将分出碱性成分的挥发油乙醚母液，再分别用5%碳酸氢钠和2%氢氧化钠萃取，所得碱性水溶液分别酸化后用乙醚萃取，
前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。
③醛、酮成分得分离
（i）将分出碱性、酸性、酚性成分的挥发油乙醚母液经水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取，可得醛类成分和甲基酮类成分；
天然药物化学(第二版_吴剑峰)课件第十二章-挥发油
提取
挥发油的提取
共水蒸馏法 水蒸气蒸馏法 水蒸气蒸馏法 溶剂提取法 油脂吸收法
冷压法（压榨法）
冷吸收法 温浸吸收法
超临界流体萃取法
提取
水蒸气蒸馏法
• 原理：见前述 • 馏出液中挥发油的分离： （1）多数可油水分层 （2）极性较大的含氧化合物，分层 效果差时，可采用盐析效应。
提取
共水蒸馏法
• 方法：将粉碎好的药材置于蒸馏器中， 加水浸泡后直火加热，使药材中的挥发 油随随水蒸汽一起蒸出，即可。 • 优点：设备简单，操作方便，成本低。 • 缺点：局部温度过高，易使药材焦化， 或使所含成分发生分解，使提取的挥发 油气味改变，从而影响挥发油的质量。
性质
稳定性
• 影响稳定性的因素：空气、光线 • 化学变化：氧化反应 • 结果：颜色变深、比重增大、气味改变、 失去挥发性。 • 措施：装满于密闭的棕色瓶中，贮存于 阴 凉低温处。
鉴定
鉴定
挥发性试验 测定理化常数 官能团的鉴定 薄层色谱鉴定 色谱法鉴定
气相色谱鉴定
鉴定
挥发性试验
• 方法：挥发油的乙醚或石油醚液， 滴在滤纸片上，室温下自动挥发不留痕 迹的，为挥发油，若油斑不消失，为油 脂。
测定理化常数
鉴定
• 物理常数: 先测折光率，合格后，再测比 旋光度、相对密度等。 • 化学常数: (1)酸值－指示挥发油中游离羧酸和酚类的 含量。 (2)酯值－指示挥发油中酯类物质的含量。 (3)皂化值－指示挥发油中游离羧酸、酚类 和酯类物质的含量。
中药化学课件挥发油
萜烃
含氧萜类
化合物极性增加
挥发油的鉴定
物理常数的测定
化学常数的测定
功能基的鉴定
薄层鉴定
GC、GC-MS联用法鉴定
物理常数的测定 比重 旋光度 折射率 沸点
化学常数的测定 酸值： 挥发油中游离羧酸和酚类成分含量指标， 以中和1g游离酸性成分所消耗KOH的mg数表示。 酯值： 挥发油中酯类成分含量指标， 以水解1g酯所需要KOH的mg数表示。 皂化值：挥发油中游离羧酸、酚类和结合态酯总量指 标，以皂化1g挥发油所需要KOH的mg数表示。 皂化值 = 酸值 + 酯值
⑤“头香”—— 使用冷冻法或多孔聚合树脂吸附 法所得到的鲜花芳香成分。
挥发油组成
萜类化合物：单萜、倍半萜及含氧衍生物 非萜类化合物：
芳香族：多数为C6-C3，如桂皮醛等 脂肪族：如甲基正壬基甲酮等 其他：如挥发性生物碱川芎嗪等
芳香族化合物
CH=CH-CHO CH=CH-CH 3 CH3 H3CO OH OCH3 CH(CH3)2 OCH3 COCH3 OH
单萜（双键）：三烯>二烯>一烯 含氧单萜（官能团）：醚<酮<醛<醇、酯<酸 沸点： 单萜烯, 150-200℃,35-70℃/1333.2Pa 单萜含氧物,200-230℃,70-100℃/1333.2Pa 倍半萜, 230-300℃,80-110℃/1333.2Pa
中国药典 挥发油提取方法
中国药典挥发油提取方法
中国药典是一部全面、系统、规范的本土化药典，其内容包含了药物的质量标准与检验方法，以及一些相关的知识和信息。其中，挥发油的提取方法是药典中的一部分，用来确定挥发油的品质和纯度。本文将详细介绍挥发油提取方法，包括常见的蒸馏法、萃取法和水蒸气蒸馏法等。
一、蒸馏法
蒸馏法是最常用的提取挥发油的方法之一。其基本原理是利用挥发油的挥发性，在适当的条件下进行蒸馏，使其转化为气体状态，然后通过冷凝收集。
蒸馏法的步骤如下：
1.排列设备：将药材放入蒸馏器中，并加入适量的水。
2.开始加热：在适当的温度与压力条件下开始加热，使水开始沸腾，产生蒸汽。
3.蒸汽通过药材：蒸汽将经过加热的水以及挥发油中的活性成分
带走，产生蒸腾现象。
4.冷凝收集：蒸汽通过冷凝器冷却并转化为液态，再通过收集器
收集液体，即得到挥发油。
二、萃取法
萃取法是从药材中提取挥发油的一种方法，它利用非极性溶剂与
挥发油发生萃取作用，将挥发油从药材中分离出来。
萃取法的步骤如下：
1.准备药材：将药材分碎，提高与溶剂接触面积，以利于溶质的
迁移。
2.配制溶剂：选择适当的溶剂，如无水乙醇、石油醚等，与药材
充分混合，使其发生溶解作用。
3.浸提药材：将药材与溶剂混合，让药材充分浸泡于溶剂中，使
挥发油从药材中溶解到溶剂中。
4.分离挥发油：用离心机或过滤器将溶剂中的挥发油与药材分离，得到含有挥发油的溶液。
5.蒸发溶剂：将得到的溶液进行蒸发，使溶剂挥发掉，留下挥发油。
三、水蒸气蒸馏法
水蒸气蒸馏法是一种将药材中的挥发油通过水蒸气的作用转移到流动水中，再进行冷凝收集的方法。
挥发油的常用提取分离方法
精心整理
挥发油的常用提取分离方法：
1．提取
（1）水蒸气蒸馏
利用挥发油的挥发性和水不相混溶的性质进行的提取。通过加热，是挥发油从其他物质中分离出来。这是从植物中提取挥发油最常用的方法。
（2）浸取法
不宜用水蒸气蒸馏法提取的原料，可以直接用有机溶剂进行提取。
（32．分离（1（2（3 ②酸、酚性成分的分离将分出碱性成分的挥发油乙醚母液，再分别用5%碳酸氢钠和2%氢氧化钠萃取，所得碱性水溶液分别酸化后用乙醚萃取，前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。
③醛、酮成分得分离
（i ）将分出碱性、酸性、酚性成分的挥发油乙醚母液经水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取，可得醛类成分和甲基酮类成分；
（ii ）将分出碱性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的挥发油乙醚母液，回收乙醚，在挥发油中
精心整理
加入适量的GirardT或GirardP试剂的乙醇溶液和10%乙酸，加热回流1h，待反应完成后加适量水稀释，用乙醚萃取，分取水层，酸化后再用乙醚萃取，可获得含酮基类成分。
④醇类成分的分离将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应生成酸性酯，再将生成物溶于碳酸钠溶液，用乙酸洗去未作用的挥发油，碱溶液经酸化后用乙醚萃取出所生成的酯，蒸去乙醚，残留物经皂化反应，再用乙醚萃取出挥发油中醇类成分。
（4）层析分离方法
①吸附色谱法：
一般是将分馏法或化学分离法得到的部位用吸附色谱法进一步分离。
八角茴香中挥发油的提取鉴定及含量测定实验PPT课件02
❖ 一、八角茴香油的提取
❖ 称取八角茴香粗粉50g，置于圆底烧瓶中， 加水250ml，充分搅拌混匀，连接挥发油测 定器与回流冷凝管。缓缓加热蒸馏提取2小 时，静止分层，放出水，读取油的毫升数。
Байду номын сангаас
装置图：圆底烧瓶、球形冷凝器材、整流接收器
❖ 二、八角茴香油的鉴定 ❖ 薄层色谱 ❖ 吸附剂：硅胶CMC板 ❖ 展开剂：石油醚∶乙酸乙酯（9∶1） ❖ 点样：八角茴香油 ❖ 显色剂：5%香草醛-浓硫酸 ❖ 观察记录：喷洒显色剂后，120℃加热5分
钟，观察显出斑点，记录并绘图。
❖ 三、八角茴香油的含量计算 ❖ 挥发油含量= L/50 ×100%
❖ 实验注意事项： ❖ 1、提取完毕，需待油水分离后，再将油放
出。 ❖ 2、计算挥发油含量公式要记录下来。
挥发油的化学分离法
挥发油的化学分离法：
1．当归油的提取取当归50g，捣碎，置于烧瓶中，加适量水浸泡湿润，按一般水蒸气蒸馏法进行蒸馏提取。。
2．酚性成分的分离将所得的当归油置于分液漏斗中，加10％氢氧化钠溶液80ml提取，并加150ml 蒸馏水稀释，分取下层水溶液，用10％盐酸酸化使丁香酚呈油状液体，分取油层，用无水硫酸钠脱水干燥，即得。
（1）碱性成分的分离：将挥发油溶于乙醚，用1％硫酸或盐酸提取，所得酸水液经碱化后再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得碱性成分。
（2）酚、酸性成分的分离：将分出碱性成分的挥发油乙醚液，再分别用5％碳酸氢钠和2％氢氧化钠萃取，所得水溶液分别酸化后用乙醚萃取，前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。
（3）醛、酮成分的分离：①将分出碱性、酸性、酚性成分的挥发油乙醚液用水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取，可得醛类成分和甲基酮类成分；②将分出碱性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的挥发油乙醚液，回收乙醚后加入适量GirardT或P的乙醇溶液，加热回流，用乙醚萃取除去不具羰基的组分，水层酸化后再用乙醚萃取，可获得含酮基类成分。
（4）醇类成分的分离：将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应生成酸性酯，再将生成物转溶于碳酸钠溶液，用乙醚洗去未作用的挥发油，碱液酸化，用乙醚萃取出所生成的酯，蒸除乙醚，残留物经皂化反应，再用乙醚萃取，即得醇类成分。
挥发油
水液
碱水液
油液
HCl，乙醚萃取
酸性成分
水层
醚层 回收醚
酚或弱酸性成分
四、挥发油成分的分离
2．利用官能团特性进行分离 ⑴醇类成分的分离
常用邻苯二甲酸酐、丙二酰氯、丁二酸 酐等试剂使醇酰化，转为酸性成分，用 NaHCO3水溶液提取，然后再皂化即可得到 原来的醇。
四、挥发油成分的分离
R OH +
O
酰化
挥发油/Et2O 10%HCl萃取
酸水层
乙醚层
碱化；醚萃
水洗，5%NaHCO3萃取
碱性成分 挥发性Alk
碱水层
乙醚层
酸化；醚萃
10%NaOH萃取
强酸性成分
萜酸、挥发性酸
乙醚层 10%NaOH萃取
含中性成分 乙醚层
碱水层
30%NaHSO3萃取
酸化；醚萃
碱水层
乙醚层
弱酸性成分 酚、烯醇、内酯
酸化；醚萃
3．超临界液体萃取法
二氧化碳超临界流体萃取方法和溶剂萃取 技术相似。 特点：防止氧化、热解及提高品质；
所得芳香挥发油气味与原料相同。 工艺技术要求高，设备费用投资大。
㈢冷压法
此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠 檬果皮含挥发油较多的原料。
捣碎→冷压→静置分层→粗品
优点——保持原有的新鲜香味 缺点——可溶出原料中不挥发性物质。 如：柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠
5-5-挥发油
B. HPLC法
C. GC法 D. UV法
E. IR法
5. 下列哪些不属于挥发油的特点
A. 遇光或空气易氧化变质
B. 滴于纸上的油斑可挥发消失 C. 滴于纸上的油斑不会消失
D. 可随水蒸气蒸馏、不与水相混
E. 具浓烈气味，常温下易挥发
6~10 A. 含酮基 C. A和B均可
例 玉屏风口服液
【鉴别】（1）取本品10mL，置分液漏斗中，
加乙醚15mL，振摇10分钟，分取醚层，滤过，
挥干乙醚后，加10%香草醛硫酸溶液，显紫红
色。（白术） 黄芪、防风、白术
（二）薄层色谱法
利用挥发油类成分极性差异加以
分离 1. 常用吸附剂 硅胶、氧化铝
2. 常用展开剂
正己烷、石油醚
苯、乙醚、氯仿、醋酸乙酯
沸2小时，放冷，取石油醚层作为供试品溶液。
（紫苏醛、紫苏醇）紫苏
另取紫苏叶对照药材0.7g，置500mL圆底烧瓶
中，加水250mL与玻璃珠数粒，同法制成对照
药材溶液。照薄层色谱法（附录Ⅵ B）试验，
吸取上述两种溶液各10L，分别点于同一硅胶
G薄层板上，以石油醚（60~90℃）-醋酸乙酯
（19:1）为展开剂，展开，取出，晾干，喷以
5%香草醛-盐酸溶液，在105℃加热5分钟，立
即取出。供试品色谱中，在与对照药材色谱相
挥发油
优点：不受热,不变质,保持原有新鲜香味. 缺点：很难压榨干净,故压榨后的残渣进 行水蒸汽蒸馏.
(4）吸收法 对热敏感的贵重挥发油如玫瑰油,茉莉花 油。冷吸收和温浸吸收.
脂肪吸附法 乙醇萃取
“香脂” 0℃真空干燥
(5) CO2超临界流体萃取法
丁香
莪术油
丁香油
抗肿瘤
麻醉止痛
挥发油是一类敏感的化学物质，中药
中挥发油的含量极不稳定,受自然,人为等 因素影响较大. 生产方面,受产地,品种和采收期的影响， 还受加工炮制方式的影响,如细辛宜阴干 或晾干,但有时采用曝晒的方法,造成挥发 油氧化而含量下降。
在制剂方面,在提取时注意收集挥发油馏分. 在使用方面,需要对中医处方中的薄荷、藿 香、细辛、荆芥等含挥发油的中药在煎汤剂 时要后下。发汗解表、芳香开窍类中药处方 要急煎、少煎等。因为有效成分是挥发油的 药材,汤剂久煎会使挥发油散失而降低临床 疗效.
<150℃
化合物 单萜 含氧单萜 倍半萜
常压 150-200℃ 200-250℃ 250-300℃
减压 35-70℃/1333.22pa 70-100℃/1333.22pa 80-110℃/1333.22pa
挥发油的某些成分在bp温度下,往往被 破坏,故通常采用减压分馏. 所得馏分组成呈交叉情况,还需进步精馏 或结合冷冻析脑、色谱法等,可得到单一 化合物。
5-5-挥发油
3. 常用显色剂
*茴香醛-硫酸（香草醛-硫酸）
醇羟基与醛基缩合显色
*2,4-二硝基苯肼
酮类化合物产生 黄色 斑点
*异羟肟酸铁
酯、内酯结构使斑点显 淡红色 *高锰酸钾
不饱和基团使粉红色背景上显 现 黄色 斑点
*溴甲酚绿、溴酚蓝
酸性成分显 黄色 斑点
*三氯化铁 酚性成分使斑点显蓝色 或 绿色 蓝色
例 满山红油 【性状】放冷至－10℃以下，即析出结晶。
（3）易溶于有机溶剂，难溶于水
例 丁香罗勒油
【性状】本品在乙醇、乙醚或冰醋酸
中易溶，在水中几乎不溶。
（4）纯品有一定的物理常数
相对密度、沸点、旋光度、折光率
大多比水轻
少数比水重（丁香油、桂皮油）
例 八角茴香油 凝点 旋光度 折光率
ChP 应不低于15℃ －2°～ +1° 应为1.553～1.560
例 玉屏风口服液
【鉴别】（1）取本品10mL，置分液漏斗中，
加乙醚15mL，振摇10分钟，分取醚层，滤过，
挥干乙醚后，加10%香草醛硫酸溶液，显紫红
色。（白术） 黄芪、防风、白术
（二）薄层色谱法
利用挥发油类成分极性差异加以
分离 1. 常用吸附剂 硅胶、氧化铝
2. 常用展开剂
正己烷、石油醚
苯、乙醚、氯仿、醋酸乙酯
显色
挥发油的提取与成分的分离(ppt 54页)
二、挥发油的通性 3．形态：为透明液体，有的在冷却时其主要
成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”， 如薄荷脑、樟脑等。
4．挥发性：指在常温下可自行挥发而不留任 何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。
㈡溶解度 脂溶性，不溶水 易溶——石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等
二、挥发油的通性 ㈢物理常数 比重：多数比水轻，也有比水重的（丁香油、
第四段—— 250~300℃ ——倍半萜、薁类
每一馏分进一步分馏或采用冷冻结晶等方 法分离得到单一成分。
四、挥发油成分的分离 ㈡分馏法 例：薄荷醇的提取分离
薄荷 水蒸气蒸馏
薄荷油 分馏
20~150℃ 150~200℃ 200~230℃ 230~300℃ 单萜烃类 薄荷醇或酮 倍半萜含氧物
四、挥发油成分的分离
R R'
O + Girard T
(加10%醋酸) (使反应加速)
R R'
N-NH-CO-CH2N+(CH3)3X-
（水溶性缩合物）
乙醚提出不具羰基组分
H+
分解复原
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法
2．利用官能团特性进行分离 ⑶其它成分的分离
酯类成分——精馏或层析分离 醚萜成分——加浓酸形成烊盐易于结晶 具双键成分——利用Br2、HCl、HBr等试剂与双键 加成（这种加成产物多为结晶状态） 挥发油的几种分离方法可用下列流程表示：
挥发油的常用提取分离方法
挥发油（一）的常用提取分离方法：
1．提取
（1）水蒸气蒸馏
利用挥发油的挥发性和水不相混溶的性质进行的提取。通过加热，是挥发油从其他物质中分离出来。这是从植物中提取挥发油最常用的方法。
（2）浸取法
不宜用水蒸气蒸馏法提取的原料，可以直接用有机溶剂进行提取。
①油脂吸收法油脂类一般具有吸收挥发油的性质，常常用来提取贵重的挥发油，如玫瑰油等。
②溶剂提取法用石油醚、乙醚等有机溶剂，采用连续回流提取法或冷浸法进行提取。
③超临界流体萃取法二氧化碳超临界流体萃取法用于提取挥发油，具有防止氧化、热解及提高品质的突出优点。
（3）冷压法
此方法使用于含油量较高的新鲜植物药材的提取。通常将压榨后的药材再用水蒸气蒸馏法提取残留挥发油。
2．分离
（1）冷冻处理
将挥发油置于0℃以下或-20℃使析出结晶，取出结晶再经重结晶可得纯品。如薄荷脑。
（2）分馏法
以各物质的沸点作为分离的依据，常采用减压分馏法分离挥发性成分。
（3）化学分离法
根据挥发油中各组分所连的官能团不同，选择适当的化学方法处理，使各组分达到分离的方法。
①碱性成分的分离将挥发油溶于乙醚，用1%硫酸或盐酸萃取，得酸水液经碱化后再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得碱性成分。
②酸、酚性成分的分离将分出碱性成分的挥发油乙醚母液，再分别用5%碳酸氢钠和2%氢氧化钠萃取，所得碱性水溶液分别酸化后用乙醚萃取，前者可
得酸性成分，后者可得酚性成分。
③醛、酮成分得分离
（i）将分出碱性、酸性、酚性成分的挥发油乙醚母液经水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取，可得醛类成分和甲基酮类成分；
第七章挥发油
易溶——石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等
二、挥发油的通性 ㈢物理常数 比重：多数比水轻，也有比水重的（丁香油、 桂皮油），相对密度在0.85~1.065之间。 沸点：一般在70~300℃之间，具有随水蒸气而 蒸馏的特性。 光学活性：大多有光学活性，比旋度在 +97°~177°范围内。且具有强的折光性，折光 率在1.43~1.61之间。
水 100
苯 80.1 760mmHg
①混合物的沸点比任一单一液体的沸点低； ②分馏比不变； （即：蒸出油的质量与水蒸气用量成正比） ③沸点高的可被水蒸气蒸馏出来。
三、挥发油的提取 ㈡浸取法 （油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法） 用有机溶剂进行浸取——适用不宜用水蒸气蒸 馏法提取的挥发油原料。 1．油脂吸收法 油脂类一般具有吸收挥发油的性质。 分冷吸收法、温浸吸收法。方法如下图所示。
OH
3 牻牛儿醇
OH
OH
4 愈创木醇
5 龙脑
6 雪松醇
主 要 内 容
一、概述
二、挥发油的通性 三、挥发油的提取
四、挥发油成分的分离
五、挥发油成分的鉴定
五、挥发油成分的鉴定
㈠物理常数的测定——比重、旋光、折光等 ㈡化学常数的测定 1 ．酸价：指中和 1 克挥发油中的游离羧酸和酚性成分所 需要的KOH毫克数。
弱酸性成分 酚、烯醇、内酯
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1、利用酸、碱性不同进行离 (1) 碱性成分的分离：
将挥发油溶于乙醚，加1%盐酸或硫酸萃取，分取酸水 层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得碱性成分。
(2) 酚、酸性成分的分离：
将挥发油溶于等量乙醚中，先以5%的碳酸 氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水液 ，加稀酸 酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得酸性成分。 继用2%氢氧化钠溶液萃取，分取碱水层、酸 化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。 工业上从丁香罗勒油中提取丁香酚就是应用此 法。
➢ 采用硝酸银柱色谱或硝酸银TLC进行分 离。（萜烯类 ）
➢ 原理：根据挥发油成分中双键的多少和位置 不同，与硝酸银形成π络合物难易程度和稳定 性的差别，而得到色谱分离。
一般硝酸银浓度2~2.5%较为适宜。 ➢ 适用范围： 1、双键异构体的分离； 2、碳原子数相等，双键数不等的化合物。
洗脱剂：
相应的醇。
O
O
OH
薄荷烷 桉油精 b.p 167℃ 176℃
薄荷酮 207℃
薄荷醇 216℃
❖ 比较下列化合物的沸点：( ) > ( ) > ( ) > ( )。
O A
CH2OH B
OH C
OCC2H5 O
D
常压分馏法：
❖ 第一段：T﹤150℃ 低分子的醛酮类 ❖ 第二段：T 150-200℃ 单萜类 ❖ 第三段：T 200-250℃ 单萜的含氧衍生物 ❖ 第四段：T 250-300℃ 倍半萜及其含氧衍生物、薁
挥发油分离及鉴定
（一）冷冻法
薄荷油 -10℃
粗脑
析脑油
-20℃
粗脑
析脑油
加热熔融
0℃
薄荷脑
(二) 分馏法
利用挥发油组分的沸点差异分离的方法。
❖ 挥发油组分的一般沸点规律： 沸点随分子量增大、双键增多而升高； 沸点随官能团的极性增大而升高。
❖ 分子量越大，沸点越高。倍半萜 〉单萜 ❖ 萜烃中，三烯 〉二烯 〉一烯 ❖ 化合物极性越大，沸点越高。含氧萜 〉萜烃 ❖ 含氧萜中，酸 〉醇 〉醛 〉酮 〉醚，但酯高于
2、利用功能团特性进行分离
(1) 醇化合物的分离：邻苯二甲酸酐法
O
R OH +
C 吡啶 O
C
COOH C OR
O
O
萜醇
邻苯二甲酸酐 酸性邻苯二甲酸萜醇酯
皂化 NaO H
COONa
+ R OH
COONa
邻苯二甲酸钠
萜醇
(2) 醛、酮化合物的分离
➢ 常用亚硫酸氢钠或吉拉德（Girard）试剂，使 亲脂性的羰基化合物（醛、酮成分）转变为亲 水性的加成物而分离，但亚硫酸氢钠只能与醛 类和部分酮类成分形成加成物，而吉拉德试剂 则对所有含羰基化合物都适用。
➢ 洗脱顺序： α-细辛醚（反式双键）、 β-细 辛醚（顺式双键）、欧细辛醚（末端双键）
H3CO
OCH3
C H OCH3
β-细 辛 醚
H3CO
CH3 C
H
OCH3
C H OCH3
Hale Waihona Puke Baidu
α-细 辛 醚
OCH3 OCH3
H
C
H3CO
CH3
CH2 CH CH2
欧细辛醚
挥发油成分的鉴定
色谱鉴定法： 采用薄层色谱单向二次展开。
CHO
OH
C
SO3-
+
Na
H
过量的NaHSO 3长时间接触
SO3- N+a
CHO
SO3- Na+
柠檬醛
NaHSO 3 + OH-
(二个双键加成物, 不可逆)
CHO
或
SO3- Na+
SO3- N+a
CHO
(不可逆加成物, 结构未完全定)
b.吉拉德试剂法
适于含羰基的萜类。提出酸性成分后的中 性挥发油部分，加入Girard试剂的乙醇溶液和 10%乙酸以促进反应的进行，加热回流，待反 应完成后加水稀释，用乙醚提取，分取水层， 酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得原羰基 化合物。
类。
经过分馏所得的每一馏分仍可能是混合物，每 一馏分再进一步精馏或结合冷冻、重结晶、色谱等 方法，可得到单一成分。
减压分馏法： ➢ 低：35~70℃/10mmHg
单萜烯类 ➢ 中：70~100℃/10mmHg
单萜的含氧衍生物 ➢ 高：80-110℃/10mmHg
倍半萜及其含氧衍生物
(三) 化学方法
石油醚洗脱萜烃类，石油醚-乙酸乙 酯不同比 例洗脱含氧萜 铺板：硅胶 + 2~2.5% AgNO3 吸附力与结构的关系:(从双键数量和空间位阻考虑)
双键﹥叁键； 双键多﹥双键少； 顺式﹥反式； 末端双键﹥链中双键； 环外双键﹥环内双键。
CH2OH
CH2OH
CH2OH
香叶醇
橙花醇
香茅醇
➢ 例如α-细辛醚、β-细辛醚和欧细辛醚的混 合物，通过用2%AgNO3处理的硅胶柱。
❖ 醚类：与浓酸成烊盐结晶盐溶于水与乙醚分层、 水解后又转移至乙醚层。
➢ 酯类：一般采用精密分馏和色谱分离，现尚无 适宜的化学分离方法。
(四) 色谱分离法
➢ 由于挥发油的组成成分相当复杂，故一般先用 分馏法或化学法将挥发油作适当分离，然后再 用色谱法分离，将会大大提高分离效果，此外， 对一些挥发性较大的成分或色谱中有大致相同 Rf值的同一类型化合物，有时要通过先制备衍 生物再进行色谱分离，常用的色谱法有硅胶吸 附色谱或氧化铝色谱。近几年，气相色谱和气 质联用及制备性气-液色谱多应用于挥发油组 成的分离。
a.亚硫酸氢钠法
适于醛、甲基酮。提取酸性成分 后的挥发油乙醚溶液加入30%亚硫酸氢 钠溶液，在低温下短时间振摇萃取，一 般即有加成物结晶析出，加酸或碱使加 成物分解，或用乙醚萃取，水洗，蒸去 乙醚后得醛、酮类化合物，但应注意， 提取时间不应过长，温度不要过高。
NaHSO 3 OH-
或 H+
NaHSO 3 + H+
R R C O H2N
N H
CO
CH2 N
10%HAc ，回流
先加成
R
CN R
NH
CO
CH2 N
可溶于
水稀释，酸化，乙醚 再水解
水的结
晶
乙醚 （羰基物质） 水层 (吉拉德试剂P）
(3) 其它成分的分离：
➢ 萜烃大多数是不饱和的，可以通过与氯化氢、 亚硝酰氯等形成结晶性加成物分离；
➢ 薁类：可用浓酸提取，经稀释后沉淀得原来成 分；