挥发油分离及鉴定.ppt
挥发油成分的提取和鉴别
挥发油成分的提取和鉴别一、实验目的1．掌握水蒸汽蒸馏法从中药材中提取挥发油的原理和操作技术；2．熟悉陈皮、丁香药材中挥发油的化学组成和一般鉴别方法；3．熟悉挥发油的单向二次薄层层析方法。
二、仪器与试药（一）仪器挥发油提取器电热套玻璃仪器气流烘干器电热恒温干燥箱圆底烧瓶（500mL）移液管（10mL、5mL）（二）试药陈皮丁香三氯化铁氨性硝酸银 2,4-二硝基苯肼碱性高锰酸钾陈皮油和丁香油对照品茴香醛浓硫酸石油醚（60-90℃）乙酸乙酯硅胶 CMC-Na三、主要成分的结构与性质1．陈皮：为芸香科植物橘Citrus reticulata Bianco的果皮。
性温，味苦、辛。
能理气健脾，燥湿化痰。
用于胸脘胀满、食少吐泻、咳嗽多痰。
橘的栽培变种的果皮亦作陈皮入药；其未成熟果实的外层果皮亦入药，药材称为青皮，能疏肝破气、消积化滞。
化学成分含橙皮苷（hesperidin）、川陈皮素（nobiletin）、柠檬烯、a-蒎烯、B-蒎烯、B-水芹烯（B-phellandrene）等。
含挥发油2%以上，油中主成分为柠檬烯，含少量邻氨基苯甲酸甲酯、芳樟醇和川陈皮素陈皮油外观：淡黄色液体，气味独特的陈皮香气，比重0.8381-0.8431。
2．丁香：为桃金娘科植物丁香Eugenia caryophllata Thunb.的干燥花蕾，又名丁子香，支解香、雄丁香。
辛，温。
入胃、脾、肾经。
能温中，暖肾，降逆。
治呃逆，呕吐，反胃，泻痢，心腹冷痛，痃癖，疝气，癣疾。
花蕾含挥发油即丁香油。
《中国药典》规定含挥发油不得少于16%，油中主要为丁香油酚(Eugenol)、乙酰丁香油酚(Acetyleugenol)及少量α-与β-丁香烯(Caryo- phyllene)；其次为葎草烯(Humulene)、胡椒酚(Chavicol)、α-衣兰烯(α-Ylangene)，其中丁香油酚约占总挥发油的64-85%。
花蕾中尚含有4种黄酮衍生物，皆为黄酮甙元，其中两种为鼠李素(Rhamnetin)及山萘酚(Kaempferol)；另有齐墩果酸(Oleanolic acid)、番樱桃素、番樱桃素亭(Eugenitin)、异番樱桃素亭(Isoeugenitin)等。
挥发油的常用提取分离方法
挥发油的常用提取分离方法：1．提取1水蒸气蒸馏利用挥发油的挥发性和水不相混溶的性质进行的提取;通过加热,是挥发油从其他物质中分离出来;这是从植物中提取挥发油最常用的方法;2浸取法不宜用水蒸气蒸馏法提取的原料,可以直接用有机溶剂进行提取;①油脂吸收法油脂类一般具有吸收挥发油的性质,常常用来提取贵重的挥发油,如玫瑰油等;②溶剂提取法用石油醚、乙醚等有机溶剂,采用连续回流提取法或冷浸法进行提取;③超临界流体萃取法二氧化碳超临界流体萃取法用于提取挥发油,具有防止氧化、热解及提高品质的突出优点;3冷压法此方法使用于含油量较高的新鲜植物药材的提取;通常将压榨后的药材再用水蒸气蒸馏法提取残留挥发油;2．分离1冷冻处理将挥发油置于0℃以下或-20℃使析出结晶,取出结晶再经重结晶可得纯品;如薄荷脑;2分馏法以各物质的沸点作为分离的依据,常采用减压分馏法分离挥发性成分;3化学分离法根据挥发油中各组分所连的官能团不同,选择适当的化学方法处理,使各组分达到分离的方法;①碱性成分的分离将挥发油溶于乙醚,用1%硫酸或盐酸萃取,得酸水液经碱化后再用乙醚萃取,蒸去乙醚即得碱性成分;②酸、酚性成分的分离将分出碱性成分的挥发油乙醚母液,再分别用5%碳酸氢钠和2%氢氧化钠萃取,所得碱性水溶液分别酸化后用乙醚萃取,前者可得酸性成分,后者可得酚性成分;③醛、酮成分得分离i将分出碱性、酸性、酚性成分的挥发油乙醚母液经水洗至中性,以无水硫酸钠干燥后,加亚硫酸氢钠饱和溶液,分出水层或加成物结晶,加酸或碱液处理,以乙醚萃取,可得醛类成分和甲基酮类成分；ii将分出碱性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的挥发油乙醚母液,回收乙醚,在挥发油中加入适量的Girard T或Girard P试剂的乙醇溶液和10%乙酸,加热回流1h,待反应完成后加适量水稀释,用乙醚萃取,分取水层,酸化后再用乙醚萃取,可获得含酮基类成分;④醇类成分的分离将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应生成酸性酯,再将生成物溶于碳酸钠溶液,用乙酸洗去未作用的挥发油,碱溶液经酸化后用乙醚萃取出所生成的酯,蒸去乙醚,残留物经皂化反应,再用乙醚萃取出挥发油中醇类成分;4层析分离方法①吸附色谱法：一般是将分馏法或化学分离法得到的部位用吸附色谱法进一步分离;吸附剂：氧化铝或硅胶；洗脱剂：石油醚、乙酸乙酯等按一定的比例组成溶剂系统；②硝酸银络合薄层：依据其双键的数目和位置的不同,与硝酸银形成-络合物的难易及稳定性的差异进行分离;一般来说,双键多的化合物易形成络合物；末端双键较其他双键形成的络合物稳定；顺式双键大于反式双键的络合能力;如-细辛醚、-细辛醚、欧细辛醚;③其他色谱：制备性气-液色谱法；制备性薄层色谱;。
挥发油的常用提取分离方法
挥发油的常用提取分离方法：1．提取（1）水蒸气蒸馏利用挥发油的挥发性和水不相混溶的性质进行的提取。
通过加热，是挥发油从其他物质中分离出来。
这是从植物中提取挥发油最常用的方法。
（2）浸取法不宜用水蒸气蒸馏法提取的原料，可以直接用有机溶剂进行提取。
①油脂吸收法油脂类一般具有吸收挥发油的性质，常常用来提取贵重的挥发油，如玫瑰油等。
②溶剂提取法用石油醚、乙醚等有机溶剂，采用连续回流提取法或冷浸法进行提取。
③超临界流体萃取法二氧化碳超临界流体萃取法用于提取挥发油，具有防止氧化、热解及提高品质的突出优点。
（3）冷压法此方法使用于含油量较高的新鲜植物药材的提取。
通常将压榨后的药材再用水蒸气蒸馏法提取残留挥发油。
2．分离（1）冷冻处理将挥发油置于0℃以下或-20℃使析出结晶，取出结晶再经重结晶可得纯品。
如薄荷脑。
（2）分馏法以各物质的沸点作为分离的依据，常采用减压分馏法分离挥发性成分。
（3）化学分离法根据挥发油中各组分所连的官能团不同，选择适当的化学方法处理，使各组分达到分离的方法。
①碱性成分的分离将挥发油溶于乙醚，用1%硫酸或盐酸萃取，得酸水液经碱化后再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得碱性成分。
②酸、酚性成分的分离将分出碱性成分的挥发油乙醚母液，再分别用5%碳酸氢钠和2%氢氧化钠萃取，所得碱性水溶液分别酸化后用乙醚萃取，前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。
③醛、酮成分得分离（i）将分出碱性、酸性、酚性成分的挥发油乙醚母液经水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取，可得醛类成分和甲基酮类成分；（ii）将分出碱性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的挥发油乙醚母液，回收乙醚，在挥发油中加入适量的Girard T或Girard P试剂的乙醇溶液和10%乙酸，加热回流1h，待反应完成后加适量水稀释，用乙醚萃取，分取水层，酸化后再用乙醚萃取，可获得含酮基类成分。
④醇类成分的分离将挥发油与丙二酸单酰氯或邻苯二甲酸酐或丁二酸酐反应生成酸性酯，再将生成物溶于碳酸钠溶液，用乙酸洗去未作用的挥发油，碱溶液经酸化后用乙醚萃取出所生成的酯，蒸去乙醚，残留物经皂化反应，再用乙醚萃取出挥发油中醇类成分。
挥发油提取资料
二、挥发油的通性 ㈣稳定性（氧化性）
空气及光线 相对密度增加
挥发油
颜色变深
逐渐氧化变质 失去原有香味
不能随水蒸气而蒸馏
产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处 低温保存。
主要内容
一、概述 二、挥发油的通性
一、概 述 生物活性
多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解 热、镇痛、抗菌消炎等作用。如：
柴胡挥发油制备的注射液——退热 丁香油——局麻、止痛 薄荷油——清凉、驱风、消炎、局麻 临床应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。 在日用食品及化学工业上也是重要的原料。
一、概 述
化学组成 挥发油所含成分比较复杂，一种挥发油中
榄香素 elemicine
MeO
H H
CH3
细辛醚 asarone, α -asarone
一、概 述
化学组成
3.脂肪族化合物 指小分子的烷、烯、脂、酸类成分。
如：松节油——正庚烷（n-keptane）
4.其它类化合物 除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，
如芥子油（mustard oil）、挥发杏仁油（volatile bitter almond oil）、大蒜油（garlic oil）等，也 能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。
用有机溶剂进行浸取——适用不宜用水蒸 气蒸馏法提取的挥发油原料。
1．油脂吸收法 油脂类一般具有吸收挥发油的性质。 分冷吸收法、温浸吸收法。方法如下图所示。
金属网 玻璃板 50*100cm
木制框架 5-10cm高
三、挥发油的提取
新鲜花瓣 （药材）
7.2-1-挥发油(一)挥发油的组成、理化性质、提取与分离.
更高的温度被蒸馏出来的是倍半萜烯及其含氧化合
物。
3、化学分离法： (1)碱性成分：10%盐酸或硫酸萃取。
(2)酸性成分：分别用碳酸氢钠和氢氧化钠，分离羧
酸和酚类、内酯类化合物。
(3)羰基化合物：
Ａ：亚硫酸氢钠法：30%亚硫酸氢钠低温短时间
振摇提取，有加成物析出，分离，加酸或碱分解，
以乙醚提取即可。
一、概述
二、挥发油的化学组成 三、挥发油的理化性质 四、挥发油的提取分离
一、概述
挥发油：
挥发油又称精油，是指存在于植物体内，具有芳香 气味、常温下可挥发、可随水蒸气蒸馏、与水不相混 溶多成分的油状液体的总称。
玫瑰精油，被称为“精油之后”大约五吨重的花朵只能提炼 出两磅的玫瑰油，是全世界最贵的精油之一。 玫瑰精油不但用来制造美容、护肤、护发等化妆品，还广泛 用于医药和食品。 它有刺激和协调人的免疫和神经系统、舒缓神经紧张和压力； 调节内分泌；促进新陈代谢、细胞再生、血液循环等功能。
4、结晶性
常温下为油状液体，但在低温下某些挥发油会有结晶或
固体析出，这种析出物俗称“脑”，如薄荷脑、樟脑等，滤
去脑的油称为“脱脑油”或“素油”。
5、稳定性
光线、空气和温度等因素都可加快挥发油氧化变质，使 其颜色变深，相对密度增大，失去原有的香气并逐渐聚合成 树脂样物质而不能随水蒸气蒸馏出来。因此，挥发油应装于 棕色瓶内密闭保存，装满并低温保存。
例如甲基正壬酮在鱼腥草黄柏果实及芸香挥发油中存在正庚烷存在于松节油中正癸烷存在于桂花油coch甲基正壬基酮ch正庚烷ch正癸烷ch正壬醇川芎嗪chchch二硫杂环戊烯大蒜辣素具抗菌作用4其它类化合物1性状1状态大多数为无色或淡黄色透明油状液体少数有颜色
提取挥发油的方法
提取挥发油的方法
提取挥发油的方法可以使用以下几种常见的技术：
1. 蒸馏法：将含有挥发油的植物材料放入蒸馏器中，加热至挥发油沸点，蒸馏出挥发油，通过冷凝收集分离。
2. 溶剂提取法：使用有机溶剂（如石油醚、乙醇、二甲苯等）与植物材料接触，使挥发油溶于溶剂中，然后蒸发溶剂，留下挥发油。
3. 水蒸气蒸馏法：将植物材料放入水蒸气中加热，挥发油随蒸汽蒸馏出来，随后通过冷凝器冷凝、分离收集。
4. 冷浸提取法：将植物材料浸泡在低温的脂肪或植物油中，使挥发油溶于油中，然后将油进行蒸发、留下挥发油。
5. 酶解法：利用水解酶、酮酸还原酶等酶类活性，将特定的植物材料中的挥发油分子结构进行降解，然后通过分离、提纯等方法获取挥发油。
需要根据不同的植物材料和挥发油的特性选择合适的提取方法。
同时，在进行挥发油提取时，也需考虑提取效率、品质和安全性等因素。
天然药物化学(第二版_吴剑峰)课件第十二章-挥发油
萜类化合物
• 主要是单萜、倍半萜及 其含氧衍生物，包括醇、 酚、醚、醛、酮、酯等， 是挥发油的主要组成部 分，其中含氧衍生物是 挥发油生物活性和香气 的主要成分 。 • 如薄荷醇、柠檬醛、樟 脑等。
结构组成
芳香族化合物（1）
结构组成
• 大多数为苯丙素的衍生物，多具有6C— 3C的基本碳架。在挥发油中所占的比例较 大，仅次于萜类化合物 。
测定理化常数
鉴定
• 物理常数: 先测折光率，合格后，再测比 旋光度、相对密度等。 • 化学常数: (1)酸值－指示挥发油中游离羧酸和酚类的 含量。 (2)酯值－指示挥发油中酯类物质的含量。 (3)皂化值－指示挥发油中游离羧酸、酚类 和酯类物质的含量。
官能团的鉴定
鉴定
• 酚 类 三氯化铁试剂 • 羰基化合物 银镜反应 羟胺试剂 2,4-二硝基苯肼 氨基脲试剂 • 不饱和化合物和薁类 氯仿溶液中，滴加溴的氯仿溶液,→红色褪去 （不饱和化合物）→继续滴加试剂，若出现蓝色、 紫色、或绿色：含薁类
HC CH CHO
H2C CH CH2
OCH 3
桂皮醛 cinnamaldehyde
丁香酚eugenol
OH
芳香族化合物（2）
OCH 3
OCH 3
结构组成
H3CO
H3CO
CH3 H OCH 3 H
H OCH 3
H CH 3
α-细辛醚(α-asarone)
β-细辛醚(β
–asarone)
脂肪族化合物
薄层色谱鉴定
鉴定
• 吸附剂：硅胶G或Ⅱ～Ⅲ级中性氧化铝 • 展开剂: (1)石油醚或正己烷：含氧者留在原点。 (2)石油醚-醋酸乙酯（85﹕15）：不含氧 者展至溶剂前沿。 显色剂：（1）通用显色剂 （2）官能团专属性显色剂
挥发油成分的分离
二）溶解性 1 、挥发油不溶于水，而易溶于各种有机溶剂中， 如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度 的乙醇中能全部溶解， 2、在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。 三）稳定性： 易氧化， 挥发油与空气及光线接触，常会逐 渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原 有香味，并能形成树脂样物质，也不能再随水蒸 汽而蒸馏了。 其产品应贮于棕色瓶内，并在阴凉处低温保存。
O
O
CH2 CH CH2 N C S 异硫氰酸烯丙酯
原白头翁素 CHO
O CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2 大蒜辣素 CH2 CH CH2 S S S CH2 CH CH2
苯甲醛
N CH3 N N H N
大蒜新素
H3C N N CH3
H3C 菸碱 毒藜碱
CH3
川芎嗪
• (一) 性状 •
第一节 挥发油的组成和性质
• • • • 一、组成 一）萜类化合物 二）芳香族化合物 三）脂肪族化合物
一）萜类化合物
• 主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物， • 单萜、倍半萜含量较大但无显著的香气， • 含氧衍生物少但多具生物活性较强或具有 芳香气味，是挥发油中有价值的部分。 • 挥发油的组成成分中萜类所占比例最大
(三) 物理常数
• 沸点：挥发油的沸点一般在 70~300oC 之间， 具有随水蒸汽而蒸馏的特性； • 比重：挥发油多数比水轻，也有比水重的 (如丁香油、桂皮油)， • 光学活性：挥发油几乎均有光学活性，比 旋度在+97o~177o范围内； • 具有强的折光性，折光率在1.43~1.61之间
三、挥发油的提取
• (一) 蒸馏法 • 共水蒸馏法 • 挥发油与水不相混合，当受热后，二者蒸气压的总和与大 气压相等时，溶液即开始沸腾，继续加热则挥发油可随水 蒸气蒸馏出来。因此，天然药物中挥发油成分可采用水蒸 气蒸馏法来提取。 • 此方法具有设备简单，操作容易，成本低、产量大、挥 发油的回收率较高等优点。但原料易受强热而焦化，或使 成分发生变化，所得挥发油的芳香气味也可能变味，往往 降低作为香料的价值
中药分析(挥发油)
含量测定包括总挥发油和单一成分的测定 总挥发油测定： 总挥发油测定： 采用挥发油测定器，用蒸馏法测定， 采用挥发油测定器，用蒸馏法测定，可分别测 定相对密度在1.0以下和1.0 1.0以下和1.0以上的挥发油含量 定相对密度在1.0以下和1.0以上的挥发油含量。
（按药典附录方法） 按药典附录方法）
挥发油作为中药中的一类重要的活性成分，具有发散 解表、芳香开窍、理气止痛、祛风除湿、活血化瘀、 祛寒温里、清热解毒、解暑祛秽、杀虫抗菌等作用。 如薄荷油用驱风健胃，当归油镇痛，柴胡油退热，土 荆芥油驱肠虫等。近年来还发现某些挥发油具抑制肿 瘤作用，如莪术油。
我国地大物博，资源丰富， 我国地大物博，资源丰富，主含挥发油的生药很 松科 油松、马尾松 多 我国野生与栽培的芳香植物约有56科 属 柏科 。我国野生与栽培的芳香植物约有 科、136属 侧柏叶
常见挥发性成分分析方法
薄荷醇(menthol) 薄荷醇(menthol) － GC 丁香酚(eugenol) 丁香酚(eugenol) － GC 龙脑(borneol) (borneol)－ 龙脑(borneol)－ GC,TLCS 樟脑(camphor) 樟脑(camphor) - GC 桂皮醛(cinnam (cinnamGC， 桂皮醛(cinnam-aldehyde) － GC，HPLC,TLCS 桉油精(cineole) 桉油精(cineole) －GC 丹皮酚(paeonol) (paeonol)丹皮酚(paeonol)- HPLC,GC,UV,TLCS
挥发油的组成除了上述三种物质外， 挥发油的组成除了上述三种物质外，还有一些 其它化合物 当归、川芎、和藁本等药材中的藁本内酯、 如：当归、川芎、和藁本等药材中的藁本内酯、 洋川芎内酯A， 洋川芎内酯 ，洋甘菊中的薁类化合物兰香油 大蒜中的大蒜辣素，芥子中的芥子油等。 薁，大蒜中的大蒜辣素，芥子中的芥子油等。
挥发油分析
萜类
单萜,倍半萜及它们的含氧衍生物 是组成挥发油的主要成分,其中含 氧的衍生物大多生物活性较强,并 具有芳香气味.
2.性质
2.1 颜色 大多数挥发油为无色或淡黄色油 状透明液体.少数挥发油中含有奥类化合 物或溶有色素的具有颜色,如桂皮油呈棕 色或黄棕色,麝香油呈红色,洋甘菊油呈 蓝色,苦艾油呈蓝绿色,佛手油呈绿色.
2. 2 气味
挥发油具特殊的香气或其它气味, 多具刺激性的灼热或辛辣味.挥发 油的气味是其品质重要标志之一.
2.3 挥发性 挥发油在常温下 可挥发,并不留下持久性的油 斑,这可与脂肪油相区别.
2.4 比重 大多数挥发油比水 轻,仅少数比水重(如丁香油, 桂皮油等),比重为0.850～ 0.850 1.070.
2.9 凝固点
挥发油在常温下大多为液体,少数为固体,如八 角茴香油.多数挥发油无确定的凝固点.有些挥发油 在低温条件下,可析出固体成分,称为"脑".如薄 荷油中的薄荷脑,樟油中的樟脑等.滤去"脑"的油 称为"脱脑油",如薄荷的脱脑油习称"薄荷素油", 其中含50%的薄荷脑.药典规定八角茴香油的凝固点 不低于15℃,这是因为挥发油中有效成分的含量常与 其凝固点的高低成正比的关系,八角茴香油中茴香醚 的含量与凝固点成正比.
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中国药典
水蒸汽蒸馏法..\挥发油
甲法,乙法
GC
薄荷及薄荷油的质量分析
薄 荷 的 鉴 别
薄荷中总挥发油测定
薄 荷 油 的 含 量 测 定
萜类分析
萜类(terpenes)是一类天然的烃类 化合物,其分子中具有异戊二烯 (isoprene)的基本单位.通式为 (C5H8)N.在挥发油中主要有单萜与倍 半萜类化合物,少数为二萜类化合物.
挥发油的常用提取分离方法
挥发油的常用提取分离方法集团标准化办公室：[VV986T-J682P28-JP266L8-68PNN]挥发油的常用提取分离方法：1．提取（1）水蒸气蒸馏利用挥发油的挥发性和水不相混溶的性质进行的提取。
通过加热，是挥发油从其他物质中分离出来。
这是从植物中提取挥发油最常用的方法。
（2）浸取法不宜用水蒸气蒸馏法提取的原料，可以直接用有机溶剂进行提取。
①油脂吸收法油脂类一般具有吸收挥发油的性质，常常用来提取贵重的挥发油，如玫瑰油等。
②溶剂提取法用石油醚、乙醚等有机溶剂，采用连续回流提取法或冷浸法进行提取。
③超临界流体萃取法二氧化碳超临界流体萃取法用于提取挥发油，具有防止氧化、热解及提高品质的突出优点。
（3）冷压法此方法使用于含油量较高的新鲜植物药材的提取。
通常将压榨后的药材再用水蒸气蒸馏法提取残留挥发油。
2．分离（1）冷冻处理将挥发油置于0℃以下或-20℃使析出结晶，取出结晶再经重结晶可得纯品。
如薄荷脑。
（2）分馏法以各物质的沸点作为分离的依据，常采用减压分馏法分离挥发性成分。
（3）化学分离法根据挥发油中各组分所连的官能团不同，选择适当的化学方法处理，使各组分达到分离的方法。
①碱性成分的分离将挥发油溶于乙醚，用1%硫酸或盐酸萃取，得酸水液经碱化后再用乙醚萃取，蒸去乙醚即得碱性成分。
②酸、酚性成分的分离将分出碱性成分的挥发油乙醚母液，再分别用5%碳酸氢钠和2%氢氧化钠萃取，所得碱性水溶液分别酸化后用乙醚萃取，前者可得酸性成分，后者可得酚性成分。
③醛、酮成分得分离（i）将分出碱性、酸性、酚性成分的挥发油乙醚母液经水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和溶液，分出水层或加成物结晶，加酸或碱液处理，以乙醚萃取，可得醛类成分和甲基酮类成分；（ii）将分出碱性、酸性、酚性、含醛和甲基酮等成分的挥发油乙醚母液，回收乙醚，在挥发油中加入适量的GirardT或GirardP试剂的乙醇溶液和10%乙酸，加热回流1h，待反应完成后加适量水稀释，用乙醚萃取，分取水层，酸化后再用乙醚萃取，可获得含酮基类成分。
第七章挥发油
一、概 述 1.萜类化合物
化学组成
主要是单萜、倍半萜及其含氧化物。其构成
挥发油的主要成分。
大多是生物活性较强或具有芳香气味的主要
组成成分。
如：薄荷油——含薄荷醇（menthol）8%左右
樟脑油——含樟脑（camphor）约为50%
一、概 述 2.芳香族化合物
化学组成
大多是苯丙素衍生物（苯丙烯、苯丙烯酚、
水 100
苯 80.1 760mmHg
①混合物的沸点比任一单一液体的沸点低； ②分馏比不变； （即：蒸出油的质量与水蒸气用量成正比） ③沸点高的可被水蒸气蒸馏出来。
三、挥发油的提取 ㈡浸取法 （油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法） 用有机溶剂进行浸取——适用不宜用水蒸气蒸 馏法提取的挥发油原料。 1．油脂吸收法 油脂类一般具有吸收挥发油的性质。 分冷吸收法、温浸吸收法。方法如下图所示。
OH
3 牻牛儿醇
OH
OH
4 愈创木醇
5 龙脑
6 雪松醇
主 要 内 容
一、概述
二、挥发油的通性 三、挥发油的提取
四、挥发油成分的分离
五、挥发油成分的鉴定
五、挥发油成分的鉴定
㈠物理常数的测定——比重、旋光、折光等 ㈡化学常数的测定 1 ．酸价：指中和 1 克挥发油中的游离羧酸和酚性成分所 需要的KOH毫克数。
+
乙醚提出不具羰基组分
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法 2．利用官能团特性进行分离 ⑶其它成分的分离 酯类成分——精馏或层析分离
醚萜成分——加浓酸形成烊盐易于结晶
具双键成分——利用Br2、HCl、HBr等试剂与双
键加成（这种加成产物多为结晶状态）
挥发油的几种分离方法可用下列流程表示：
中药分析(挥发油)
300种，其主要分布如下表： 种 其主要分布如下表： 厚朴、辛夷、五味子、八角茴香
肉桂、樟木、山苍子
此外，在三白草科、毛莨科、蔷薇科、瑞香 陈皮、橙皮、枳实、花椒、吴茱萸、代代花、香橼 科、杜鹃花科、木犀科、萝藦科、禾本科、莎草 桃金娘科 桉叶、丁香 科、天南星科等的某些生药中，也含有较丰富的 伞形科 当归、小茴香、川芎、藁木、蛇床子、阿魏、防风 挥发油成分。 唇形科 薄荷、留兰香、紫苏、广藿香、荆芥、香薷
红联用（ 相同， 气-红联用（GC-FTIR）原理与 红联用 ）原理与GC-MS相同， 相同 傅里叶变换红外分光光度法作为气相色谱的检 测器，同样具有分离分析的双重能力， 测器，同样具有分离分析的双重能力，提高了 鉴别的准确性。 鉴别的准确性。
含量测定
许多常用中药中都含有挥发油， 许多常用中药中都含有挥发油，中草药中的挥 发油一般在1%以下，亦有少数达10%以上， 1%以下 10%以上 发油一般在1%以下，亦有少数达10%以上，如 丁香中含挥发油可高达14 21%。 14～ 丁香中含挥发油可高达14～21%。 挥发油中所含成分相当复杂， 挥发油中所含成分相当复杂，一种挥发油常含 有几十种到一、二百种成分， 有几十种到一、二百种成分，但其中往往以某 种或数种成分占较大的量。 种或数种成分占较大的量。
单萜、 单萜、倍半萜及它 们的含氧衍生物是 组成挥发油的主要 成分， 成分，其中含氧的 衍生物大多生物活 性较强， 性较强，并具有芳 香气味。 香气味。
薄荷醇化学式（薄荷油 中薄荷醇的含量约为 80%）
芳香族化合物大多为苯丙素衍生物， 芳香族化合物大多为苯丙素衍生物，例如 苏合香油中的苏合香烯(styrene) (styrene)、 苏合香油中的苏合香烯(styrene)、丁香油 中的丁香酚(eugenol) (eugenol)、 中的丁香酚(eugenol)、八角茴香油中的茴 香醚(anethole) (anethole)及肉桂中的桂皮醛 香醚(anethole)及肉桂中的桂皮醛 aldehyde)等 (cinnamic aldehyde)等。
挥发油的鉴定及含量测定
一 学习目标 1
掌握丁香中挥发油的 提取分离原理及操作 技术。
2
掌握丁香中挥发油的 提取、分离及鉴定技 术。 熟悉丁香中挥发油的 结构及性质。 了解丁香中挥发油的 存在及生物活性。
3
熟练进行丁香中挥发 油的提取、分离及鉴 定操作。 学会丁香中挥发油色 谱鉴定技术。
OCOCH3 OCH3
OH OCH3
碱性成分 （挥发性生物碱） 乙醚层
乙醚层 30～40%亚硫酸氢钠
酸化乙醚萃取
乙醚层 （酚、烯醇、某些内酯） 乙醚层 回收乙醚 沉淀或水层 酸化或碱化 乙醚萃取 乙醚层 回收乙醚 羰基化合物 萜醛、萜酮类
除去羰基化合物的中性挥发油 邻苯二甲酸酐酯化后 用5%碳酸氢钠萃取
水层 加氢氧化钠皂化后 用乙醚萃取 乙醚层 回收乙醚 萜醇
【实训说明及体会】
双向层析点样，一次只能点一种样品，如果同时点两种样品，经过双向层 析和显色之后，往往因出现斑点太多，没有规律性比移值，结果难以判断各个 斑点的归属。
任务二丁香中挥发油的提取分离技术
一 二 三 四 五 六 学习目标 丁香中挥发油的提取分离技术 必备知识 相关知识链接及拓展 课堂互动
丁香油水蒸气蒸馏丁香油层碱水层水层油层脱水蒸馏检拾丁香酚丁香油水蒸气蒸馏丁香丁香油水蒸气蒸馏丁香油层碱水层油层碱水层油层碱水层水层油层水层油层水层油层脱水蒸馏检拾丁香酚挥发油系统分离工艺1盐酸萃取乙醚层碱化后乙醚萃取酸水层乙醚层乙醚层挥发油乙醚液碱水层乙醚层酸化后乙醚萃取水洗后5碳酸氢钠萃取回收乙醚弱酸性成分萜酸挥发性酸碱水层乙醚层酚烯醇某些内酯酸化乙醚萃取乙醚层碱性成分挥发性生物碱回收乙醚2氢氧化钠萃取3040亚硫酸氢钠沉淀或水层乙醚层乙醚层羰基化合物萜醛萜酮类酸化或碱化乙醚萃取回收乙醚回收乙醚除去羰基化合物的中性挥发油邻苯二甲酸酐酯化后用5碳酸氢钠萃取乙醚层分馏或柱色谱分离回收乙醚加氢氧化钠皂化后用乙醚萃取水层油层丁香中挥发油的提取分离一丁香中主要有效成分的结构理化性质必备知识一丁香中主要有效成分的结构理化性质丁香中挥发油含量高达1421其中丁香酚挥发油的7898此外还有丁香酚乙酸酯石竹烯甲基戊基甲酮等
药蜀葵种子挥发油的提取与分离鉴定
Ｕｒ ｕ ｍｑ ｉ ８３ ０ ０１ １，Ｃｈｉ ｎ ａ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｏｂ ｊ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ Ｍａ ｒ ｓ ｈ ｍａ ｌ ｌ ｏ ｗ ｓ ｅ ｅ ｄ ｓ ａ ｓ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ，ｓ ｔ ｕ ｄ ｙ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｏ ｆ ｖ ｏ ｌ ａ ｔ ｉ ｌ ｅ ｏ ｉ ｌ
为亚油酸（ ５ ６ ． ０ ） 、 油酸（ １ ６ ． ８ ） 、 棕榈酸（ １ １ ． ９ ） 、 脂酸 （ ８ ． ０ ５ ） 、 亚麻酸 （ １ ． ４ ｌ ） 、 乙酸乙酯（ ０ ． ８ ５ ） 、 苯
（ ０ ． ６ ５ ） 、 甲苯 （ ０ ． ５ ６ ） 、２ ， ３ 一 二 甲 基一 ４ 一 甲氧 基 苯 酚 （ ０ ． ５ ６ ） 、 石 竹烯 （ ０ ． ５ ５ ） 、 乙苯 （ ０ ． ５ １ ） 、 对 二 甲 苯
．
ｔ ｈ ｅ Ａｍｅ ｒ ｉ ｃ ａ ｎ Ｐｅ ｒ ｋ ｉ ｎ ／ Ｅｌ ｍｅ ｒ ｃ ｏ ｍｐ ａ ｎ ｙ ｓ Ａｕ ｔ ｏ Ｓ ｙ ｓ — ｔ ｅ ｍ ＸＩ ＧＣ ａ ｎ ｄ Ｔｕ ｒ ｂ Ｍａ ｓ ｓ ａ ｈ ｉ ｇ ｈ ｐ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｎ ｃ ｅ ｃ ｈ ｒ ｏ ｍａ ｔ ｏ ｇ —
．
Ｒｅ —
ｓ ｕ ｉ ｔ ｓ Ｉ ｓ ｏ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ １ ９ ｋ ｉ ｎ ｄ ｓ ｏ ｆ ｉ ｎ ｇ ｒ ｅ ｄ ｉ ｅ ｎ ｔ ｓ ，Ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｐ ｅ ａ ｋ ａ ｒ ｅ ａ ｏ ｆ ａ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｔ ｏ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ｅ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｍａ ｉ ｎ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔ ｓ ：Ｌｉ ｎ ｏ ｌ ｅ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ（ ５ ６ ． ０ ） ，ｏ ｌ ｅ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ（ １ ６ ． ８ ） ，ｐ ａ ｌ ｍｉ ｔ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ（ １ １９ ），
挥发油的提取与成分的分离(ppt 54页)
一、概 述 生物活性
多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解 热、镇痛、抗菌消炎等作用。如：
柴胡挥发油制备的注射液——退热 丁香油——局麻、止痛 薄荷油——清凉、驱风、消炎、局麻 临床应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。 在日用食品及化学工业上也是重要的原料。
一、概 述
化学组成
挥发油所含成分比较复杂，一种挥发油中 常常含有几十种到一、二百种成分。如
处理——提取后，减压蒸去有机溶剂后即得浸膏精制——加热乙醇溶解浸膏，放置冷却，滤除杂质，回收醇得净油。 4.
1 760mmHg
534mmHg
酸性成分 ①亚硫酸氢钠法（NaHSO3）
水层
醚层
回收醚 酚或弱酸性成分
四、挥发油成分的分离
㈢化学方法 2．利用官能团特性进行分离 ⑴醇类成分的分离
常用邻苯二甲酸酐、丙二酰氯、丁二酸酐等 试剂使醇酰化，转为酸性成分，用NaHCO3水溶液 提取，然后再皂化即可得到原来的醇。
200~230℃ 薄荷醇和酮
0℃以下放置、析脑、过滤
薄荷醇结晶 乙醇重结晶
纯薄荷醇
油
含大量薄荷酮 和少量薄荷醇
四、挥发油成分的分离 ㈢化学方法 1．利用化合物的酸、碱性不同进行分离 ⑴碱性成分的分离
挥发油 1%HCl Et2O 或1%H2SO4
成盐溶解乙碱 醚化 萃取醚液乙 回 醚 收化 碱 合 性 物
③沸点高的可被水蒸气蒸馏出来。
三、挥发油的提取 ㈡浸取法 （油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法）
用有机溶剂进行浸取——适用不宜用水蒸气 蒸馏法提取的挥发油原料。
1．油脂吸收法 油脂类一般具有吸收挥发油的性质。 分冷吸收法、温浸吸收法。方法如下图所示。
三、挥发油的提取
八角茴香中挥发油的提取、分离与鉴定
实验三八角茴香中挥发油的提取、分离与鉴定[目的要求]通过提取和鉴定八角茴香中的挥发油，学会利用挥发油含量测定器测定和提取药材中押发油的操作方法。
能对挥发油中的化学成分进行薄层点滴性检识及单向二次色谱检识。
[实验内容]（一）主要成分的结构八角茴香为木兰科植物八角茴香Iuicium verum干燥成熟的果实。
含挥发油约5％。
主要成分是茴香脑（anethole），约为挥发油的80～90％。
此外，尚有少量甲基胡椒酚、茴香醛、茴香酸等。
（二）主要成分的性质茴香脑为白色结晶，mp.21.4℃,溶于苯、醋酸乙酯、丙酮、二硫化碳及石油醚，几乎不溶于水。
（三）基本原理依据挥发油具有挥发性，能随水蒸气蒸馏的性质，利用水蒸气蒸馏法提取挥发油。
本实验采用挥发油含量测定器提取挥发油。
挥发油的组成成分复杂，常含有烷烃、烯烃、醇、醛、酮、酸等官能团。
因此可选择适宜的检识试剂在薄层板上进行点滴试验，从而了解组成挥发油的成分。
挥发油中各类成分的极性不相同，一般不含氧的烃类和萜类化合物极性小，在薄层板上可被石油醚较好地展开；而含氧的烃类和萜类化合物极性较大，可被石油醚与醋酸乙酯的混合溶剂较好地展开。
为了使挥发油中各成分能在同一块薄层板上进行分离，可采用单向二次色谱法展开。
（四）操作步骤1.提取取八角茴香25g，置挥发油含量测定器烧瓶中，加适量的水，连接挥发油测定器与回流冷凝管。
自冷凝管上端加水使充满挥发油测定器的刻度部分，并使溢流入烧瓶时为止。
缓缓加热至沸。
至测定器中油量不再增加，停止加热，放冷，分取油层计算得率。
2.鉴定（1）油斑试验：取适量八角茴香油，滴于滤纸片上，常温（或加热烘烤）观察油斑是否消失。
（2）色谱点滴反应：取硅胶G薄层板1块，用铅笔按实验表画线。
被检查挥发油用95％乙醇稀释成5～10倍溶液，然后用毛细管分别滴加于各挥发油样品斑点上，观察颜色变化。
初步推测每种挥发油中可能含有化学成分的类型。
点滴试剂：1.三氯化铁试液2.2，4-二硝基苯肼试液3.碱性高猛酸钾试液4.香草醛-浓硫酸试液5.0.05％溴酚蓝乙醇溶液6.硝酸铈铵试剂实验结果推测可参考天然药物化学理论书第243-244页表格（3）挥发油单向二次展开薄层色谱：取硅胶G薄层板（自制）一块，在距底边0.5cm及5cm处分别用铅笔画出起始线和中线。
实验一：生药挥发油的提取及鉴定
实验一：生药挥发油的提取及鉴定实验一 : 生药挥发油的提取及鉴定主讲教师 :李玉山本次实验“生药挥发油的提取及鉴定”为“生药学实验”之一,4 学时 , 属生药理化鉴定实验内容。
挥发油为生药活性成分之一 , 组成复杂, 并具有特殊的理化性质, 是生药理化鉴定的重要指标性成分。
苍术与白术均为菊科苍术属药材, 挥发油均为二者的主要成分, 且二者所含挥发油成分非常相似, 但白术中不含有苍术素, 因此可以利用二者挥发油组成不同对白术、苍术药材进行鉴定。
实验前, 学生首先仔细阅读实验教材 , 进行实验预习 , 明确试验目的, 参考理论课和实验课教材, 熟悉实验原理及实验基本操作, 并预先铺制硅胶薄层板 ,备用。
实验课中 ,主讲教师主要介绍本次实验目的, 挥发油的特点、组成及性质, 挥发油提取器的结构、原理、注意事项 ,苍术、白术药材挥发油成分的异同等内容。
讲解后, 学生独立进行实验操作, 采用水蒸气蒸馏法 , 利用挥发油提取器分别提取苍术、白术药材的挥发油, 将所得挥发油进行无水处理后, 同时进行薄层色谱分析, 以 1% 香草醛硫酸为显色剂,通过比较两种药材挥发油成分显色斑点的颜色与 Rf 值, 区分与鉴定两种药材。
教师在实验过程中巡视指导实验 ,就学生提出的相关问题给与启发式的解答, 启发学生的创新意识, 及时纠正学生在实验过程出现的错误。
鼓励学生对现有的实验操作等内容提出各自的见解和评价,注重培养学生的动手能力。
实验结束, 教师检查学生的实验原始纪录和所得薄层色谱图谱,结合对薄层色谱图的分析结果, 评定分数。
最后, 教师对本次实验进行总结, 对出现的共性问题与学生进行互动式的讨论分析。
加强学生对挥发油的理化性质、挥发油提取器的原理及使用方法、苍术、白术药材的成分差异等理论知识的理解和实验技能的提高。
实验结束后,上交实验报告, 教师进行评定, 实验报告中学生还可对该实验提出新的问题和设想。
在该实验中训练了学生利用生药学、药物分析学、天然药物化学综合解决问题的能力。
中药化学实验指导—实验七 丁香中挥发油的提取分离与检识
实验七丁香中挥发油的提取分离与检识（一）目的要求1．掌握挥发油的一般化学检识及薄层色谱检识方法。
2．熟悉挥发油中酸性成分的分离方法。
3．学会应用挥发油含量测定器提取药材中挥发油及含量测定的操作方法。
（二）主要化学成分的结构及性质丁香别名：公丁香（花蕾）、母丁香（果实）。
为桃金娘科植物丁香Eugenia caryophyllata Thunb.的干燥花蕾及果实。
原产于非洲摩洛哥，现我国广东亦有种植。
丁香花蕾含挥发油（即丁香油）14％～20％，油中主要成分丁香酚，约78％～95％，乙酰丁香酚约3％及少量的丁香烯、甲基正戊酮、甲基正庚酮、香荚兰醛等。
另尚含齐墩果酸、鞣质、脂肪油及蜡。
果实含丁香油2％～9％。
丁香酚(eugenol) 分子式C10H12O2，分子量164.20。
无色或苍黄色液体，bp.225℃。
几不溶于水，与乙醇、乙醚、氯仿可混溶。
丁香酚（三）实验原理本实验用水蒸气蒸馏法提取丁香挥发油。
利用丁香酚为苯丙素类衍生物，具有酚羟基，遇到氢氧化钠水溶液即转为钠盐而溶解，酸化时又可游离的性质将丁香酚从挥发油中分离出来。
并利用可与三氯化铁试剂发生反应的性质进行检识，也可进行薄层色谱检识。
（四）实验内容1．丁香油的提取取丁香50g，捣碎，置于烧瓶中，加适量水浸泡湿润，按一般水蒸气蒸馏法进行蒸馏提取。
也可将捣碎的丁香置于挥发油测定器的烧瓶中，加蒸馏水300ml与数粒玻璃珠，连接挥发油测定器。
自测定器上端加水使充满刻度部分，并溢流入烧瓶时为止，精确加入1ml二甲苯，然后连接回流冷凝管。
加热蒸馏30分钟后，停止加热，放置15分钟以上，读取测定器中二甲苯油层容积，减去开始蒸馏前加入二甲苯的量，即为挥发油的量，再计算出丁香中挥发油的含量。
2．丁香酚的分离将所得的丁香油置于分液漏斗中，加10％氢氧化钠溶液80ml提取，并加150ml蒸馏水稀释，分取下层水溶液，用10％盐酸酸化使丁香酚呈油状液体，分取油层，用无水硫酸钠脱水干燥，得纯品丁香酚。
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OH
C
SO3-
+
Na
H
过量的NaHSO 3长时间接触
SO3- N+a
CHO
SO3- Na+
柠檬醛
NaHSO 3 + OH-
(二个双键加成物, 不可逆)
CHO
或
SO3- Na+
SO3- N+a
CHO
(不可逆加成物, 结构未完全定)
b.吉拉德试剂法
适于含羰基的萜类。提出酸性成分后的中 性挥发油部分，加入Girard试剂的乙醇溶液和 10%乙酸以促进反应的进行，加热回流，待反 应完成后加水稀释，用乙醚提取，分取水层， 酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚即可得原羰基 化合物。
挥发油分离及鉴定
（一）冷冻法
薄荷油 -10℃
粗脑
析脑油
-20℃
粗脑
析脑油
加热熔融
0℃
薄荷脑
(二) 分馏法
利用挥发油组分的沸点差异分离的方法。
❖ 挥发油组分的一般沸点规律： 沸点随分子量增大、双键增多而升高； 沸点随官能团的极性增大而升高。
❖ 分子量越大，沸点越高。倍半萜 〉单萜 ❖ 萜烃中，三烯 〉二烯 〉一烯 ❖ 化合物极性越大，沸点越高。含氧萜 〉萜烃 ❖ 含氧萜中，酸 〉醇 〉醛 〉酮 〉醚，但酯高于
利用挥发油各组分官能团所表现的化学性质，通 过化学反应以改变其溶解性能而达到分离的方法。
1、利用酸、碱性不同进行离 (1) 碱性成分的分离：
将挥发油溶于乙醚，加1%盐酸或硫酸萃取，分取酸水 层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得碱性成分。
(2) 酚、酸性成分的分离：
将挥发油溶于等量乙醚中，先以5%的碳酸 氢钠溶液直接进行萃取，分出碱水液 ，加稀酸 酸化，用乙醚萃取，蒸去乙醚，可得酸性成分。 继用2%氢氧化钠溶液萃取，分取碱水层、酸 化后，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。 工业上从丁香罗勒油中提取丁香酚就是应用此 法。
R R C O H2N
N H
CO
CH2 N
10%HAc ，回流
先加成
R
CN R
NH
CO
CH2 N
可溶于
水稀释，酸化，乙醚 再水解
水的结
晶
乙醚 （羰基物质） 水层 (吉拉德试剂P）
(3) 其它成分的分离：
➢ 萜烃大多数是不饱和的，可以通过与氯化氢、 亚硝酰氯等形成结晶性加成物分离；
➢ 薁类：可用浓酸提取，经稀释后沉淀得原来成 分；
a.亚硫酸氢钠法
适于醛、甲基酮。提取酸性成分 后的挥发油乙醚溶液加入30%亚硫酸氢 钠溶液，在低温下短时间振摇萃取，一 般即有加成物结晶析出，加酸或碱使加 成物分解，或用乙醚萃取，水洗，蒸去 乙醚后得醛、酮类化合物，但应注意， 提取时间不应过长，温度不要过高。
NaHSO 3 OH-
或 H+
NaHSO 3 + H+
❖ 醚类：与浓酸成烊盐结晶盐溶于水与乙醚分层、 水解后又转移至乙醚层。
➢ 酯类：一般采用精密分馏和色谱分离，现尚无 适宜的化学分离方法。
(四) 色谱分离法
➢ 由于挥发油的组成成分相当复杂，故一般先用 分馏法或化学法将挥发油作适当分离，然后再 用色谱法分离，将会大大提高分离效果，此外， 对一些挥发性较大的成分或色谱中有大致相同 Rf值的同一类型化合物，有时要通过先制备衍 生物再进行色谱分离，常用的色谱法有硅胶吸 附色谱或氧化铝色谱。近几年，气相色谱和气 质联用及制备性气-液色谱多应用于挥发油组 成的分离。
2、利用功能团特性进行分离
(1) 醇化合物的分离：邻苯二甲酸酐法
O
R OH +
C 吡啶 O
C
COOH C OR
O
O
萜醇
邻苯二甲酸酐 酸性邻苯二甲酸萜醇酯
皂化 NaO H
COONa
+ R OH
COONa邻苯二甲酸钠萜醇(2) 醛、酮化合物的分离
➢ 常用亚硫酸氢钠或吉拉德（Girard）试剂，使 亲脂性的羰基化合物（醛、酮成分）转变为亲 水性的加成物而分离，但亚硫酸氢钠只能与醛 类和部分酮类成分形成加成物，而吉拉德试剂 则对所有含羰基化合物都适用。
➢ 采用硝酸银柱色谱或硝酸银TLC进行分 离。（萜烯类 ）
➢ 原理：根据挥发油成分中双键的多少和位置 不同，与硝酸银形成π络合物难易程度和稳定 性的差别，而得到色谱分离。
一般硝酸银浓度2~2.5%较为适宜。 ➢ 适用范围： 1、双键异构体的分离； 2、碳原子数相等，双键数不等的化合物。
洗脱剂：
类。
经过分馏所得的每一馏分仍可能是混合物，每 一馏分再进一步精馏或结合冷冻、重结晶、色谱等 方法，可得到单一成分。
减压分馏法： ➢ 低：35~70℃/10mmHg
单萜烯类 ➢ 中：70~100℃/10mmHg
单萜的含氧衍生物 ➢ 高：80-110℃/10mmHg
倍半萜及其含氧衍生物
(三) 化学方法
相应的醇。
O
O
OH
薄荷烷 桉油精 b.p 167℃ 176℃
薄荷酮 207℃
薄荷醇 216℃
❖ 比较下列化合物的沸点：( ) > ( ) > ( ) > ( )。
O A
CH2OH B
OH C
OCC2H5 O
D
常压分馏法：
❖ 第一段：T﹤150℃ 低分子的醛酮类 ❖ 第二段：T 150-200℃ 单萜类 ❖ 第三段：T 200-250℃ 单萜的含氧衍生物 ❖ 第四段：T 250-300℃ 倍半萜及其含氧衍生物、薁
石油醚洗脱萜烃类，石油醚-乙酸乙 酯不同比 例洗脱含氧萜 铺板：硅胶 + 2~2.5% AgNO3 吸附力与结构的关系:(从双键数量和空间位阻考虑)
双键﹥叁键； 双键多﹥双键少； 顺式﹥反式； 末端双键﹥链中双键； 环外双键﹥环内双键。
CH2OH
CH2OH
CH2OH
香叶醇
橙花醇
香茅醇
➢ 例如α-细辛醚、β-细辛醚和欧细辛醚的混 合物，通过用2%AgNO3处理的硅胶柱。
➢ 洗脱顺序： α-细辛醚（反式双键）、 β-细 辛醚（顺式双键）、欧细辛醚（末端双键）
H3CO
OCH3
C H OCH3
β-细 辛 醚
H3CO
CH3 C
H
OCH3
C H OCH3
α-细 辛 醚
OCH3 OCH3
H
C
H3CO
CH3
CH2 CH CH2
欧细辛醚
挥发油成分的鉴定
色谱鉴定法： 采用薄层色谱单向二次展开。