耐371_PMR型含异构联苯结构的聚酰亚胺树脂及复合材料

收稿日期:2008-12-19
作者简介:曲希明,1981年出生,博士研究生,主要从事聚酰亚胺基体树脂及其复合材料研究工作
耐371e PMR 型含异构联苯结构的
聚酰亚胺树脂及复合材料
曲希明1
冀 棉1
赵伟栋2
范 琳1
杨士勇
1
(1 中国科学院化学研究所高技术材料实验室,北京 100190)
(2 航天材料及工艺研究所,北京 100076)
文 摘 采用活性单体原位聚合方法,由2,3,3,'4-'联苯四甲酸二乙酯为芳香族二酸二酯、对苯二胺与间苯二胺混合物为芳香族二胺、降冰片稀二甲酸单乙酯为反应性封端剂制备了系列P MR 型聚酰亚胺树脂。

研究了树脂的化学结构及其计算分子量等对其成型工艺性能和耐热性能的影响规律。

以优选树脂体系为基体与碳纤维复合制备的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表现出优良的耐热性能与力学性能,室温下,弯曲强度为1560M Pa ,弯曲模量为137GPa ,层间剪切强度为56M Pa ,在370e 的高温下,其力学性能保持率大于50%。

关键词 P MR 型聚酰亚胺树脂,成型工艺性能,力学性能,热稳定性
PMR Pol y im i de Resi nsW ith A sy mm etric B i phe nylm i i de Chai n
Seg m ents for 371e Applicati on
Q u X im ing 1
JiM ian 1
Zhao W eidong 2
Fan L in 1
Y ang Shiyong
1
(1 L aboratory o fA dvanced Po l ym er M ater i a ls ,Institute o f Che m i stry ,Ch i nese A cademy o f Sc iences ,Be iji ng 100190)
(2 A erospace R esearch Institute o fM ater i a ls&P rocessi ng T echno l ogy ,Be iji ng 100076)
Abst ract P MR poly i m ides w ith asy mm etric b i p henyli m ide chain seg m ents w ere prepared by using diethy lester of 2,3,3.,4.-b i p heny ltetracar boxylic d ianhydri d e ,the m i x ture of p -pheny lenedia m i n e and m-pheny lenedia m i n e ,as w e ll as m onoethy lester of 5-nor bor nene -2,3-dicarboxylic acid as endcap i n g agen.t I nfluence o f the ca lculated m olecu -lar we i g hts and d ia m i n e m i x t u re co mpositions o f the resi n on itsm elt processab ility and ther m a l property w as i n vesti g a -ted .The carbon fi b er -re i n forced po lyi m i d e co m posite prepared exh i b ited good m echan ica l properties at r oo m te m pera -ture w ith flexural streng th of 1560M Pa ,flexural m odu l u s o f 137GPa ,and shear strength o f 56MPa .The co m posite exhibited m echan ica l pr operty reten ti o n ofm o re t h an 50%at 370e .K ey w ords P MR po l y i m ides ,M e lt pr ocessi b ility ,M echanical properties ,Ther m al stability 1 引言
P MR 型聚酰亚胺树脂(PI)与碳纤维复合制备的碳纤维/PI 复合材料是目前耐热等级最高的树脂基复合材料,其长期使用温度超过300e ,作为结构或次结构件已广泛应用于航天、航空等高新技术领域
[1~6]。

代表性的P MR 型树脂包括P MR-15(美国NASA Le w is Research center)、KH -304和308(中国科学院化学研究所)等,其耐热等级为316e 。

以P MR-II-50、AFR -700B 为代表的耐371e P MR 型树脂由于化学结构的限制而很难获得足够好的熔融
性能,其成型工艺性能较难满足某些大型结构件或复杂结构件的要求。

因此,提高这类树脂的成型工艺性能仍然是一个问题。

近年来发现含不对称联苯酰亚胺结构的聚酰亚胺树脂不但具有较高的耐热性能,同时具有优良的熔融性能包括较低的熔体黏度和熔融温度等
[7~9]
,为解
决耐高温聚酰亚胺树脂的成型工艺性能提供了一条新途径。

本文将不对称联苯酰亚胺结构引入P MR 型聚酰亚胺树脂中,研究了树脂的化学结构及其计算分子量等对树脂综合性能,尤其是成型工艺性能和耐高
温性能的影响规律;考察了优化树脂与碳纤维复合而成的复合材料力学性能和耐高温性能。

2实验
2.1原料与仪器
2,3,3.,4.-联苯四甲酸二酐(a-BPDA),实验室自制,纯度>98%(质量分数);降冰片稀二甲酸酐(NA)、对苯二胺(PPD)购自北京化学试剂公司,使用前经提纯处理;间苯二胺(M PD)购自北京化学试剂公司,直接使用;无水乙醇购自北京化学试剂公司,使用前经提纯处理。

2.2P MR型聚酰亚胺树脂溶液、树脂模压件及复合材料的制备
按照文献[5]方法,以无水乙醇为溶剂,采用NE (NA的单乙酯)、a-BPDE(a-BPDA的二乙酯)、对苯二胺(PPD)、间苯二胺(M PD)为单体制备了7种具有不同化学结构的P MR型聚酰亚胺树脂溶液。

将P MR型聚酰亚胺树脂溶液通过加热蒸馏浓缩除去部分溶剂,然后经阶梯升温热处理得到B-阶段固体树脂。

将装有B-阶段固体树脂的模具放入热模压机上,采用分步加热与加压的方式,在250~ 370e/1.5~2.5MPa条件下,使B-阶段树脂热固化得到树脂模压件,最高固化温度分别为320/2h和370e/1h。

将P MR型聚酰亚胺树脂溶液涂覆在UT500碳纤维上形成CF/PI预浸料;将预浸料裁剪、铺层后放在热模压装置上经程序升温加压固化得到复合材料单向板,最高固化温度为370e/1h。

将复合材料在380e空气氛中后固化处理后,测试其力学性能。

2.3测试仪器及测试条件
DMA采用TA公司Q800热分析仪测定,升温速率为5e/m i n;DSC采用TA公司Q100热分析仪测定,氮气流速50mL/m i n,升温速率为20e/m in;TGA 采用TA公司Q50热分析仪测定,氮气流速60mL/ m i n,升温速率为20e/m i n;流变性能采用TA公司AR2000流变仪测定,升温速率为4e/m i n。

3结果与讨论
3.1P MR型树脂溶液的性能
表1是所制备系列P MR型聚酰亚胺树脂溶液的基本性能。

在树脂的固体含量为40%(质量分数)时,其室温下溶液黏度为20~50mPa#s。

在树脂的计算分子量(C alcd.Mw)相同的情况下,通过改变两种芳香族二胺(间苯二胺和对苯二胺)的配比而改变树脂的化学结构不会对树脂溶液的黏度产生明显的影响,其溶液黏度为30~40m Pa#s。

当改变树脂的计算分子量时,其室温下溶液黏度也随着变化;即随着分子量提高,其溶液黏度也升高。

例如,计算分子量为2000的树脂溶液黏度(30~40m Pa#s)比计算分子量为1250的树脂溶液粘度(20~30mPa#s)高,而比计算分子量为2500的树脂溶液黏度(40~50 mPa#s)低。

树脂溶液具有良好的储存稳定性,在冰箱中存放两个月后,树脂溶液无沉淀、分相或凝胶现象。

表1P MR型聚酰亚胺树脂溶液的性能
T ab.1P rop erties of P MR resi n sol u tions
树脂编号二胺配比M PD B PPD计算分子量固体含量/%(质量分数)旋转黏度/m Pa#s储存期(0~4e) PI-11B015004030~403个月
PI-22B115004030~403个月
PI-31B115004030~403个月
PI-41B215004030~403个月
PI-52B112504020~302个月
PI-62B120004030~403个月
PI-72B125004040~504个月
3.2P MR型树脂的成型工艺性能
将P MR型树脂溶液通过加热蒸馏浓缩除去部分溶剂后,再经80e/3h y150e/2h y200e/1h真空干燥处理,得到B-阶段固体树脂;在该热处理过程会发生酰胺化及亚胺化反应等,同时会产生水、乙醇等有机挥发分。

图1是由不同二胺配比制备的系列B-阶段固体树脂的熔体黏度随加热温度的变化曲线。

可以看出,树脂在加热到250e时开始熔融,其熔体黏度随加热温度的提高而迅速降低,在280~320e达到最低值,然后随着温度的升高快速上升,说明发生了热固化交联反应。

图1P M R型树脂的熔融性能
F i g.1R heolog i ca l properties o f po l y i m i des
在树脂计算分子量相同的条件下,提高对苯二胺的含量会使树脂熔体的最低黏度升高。

例如,PI-1的最低黏度为67Pa#s(320e),PI-2为336Pa#s (308e),PI-3为701Pa#s(304e),PI-4则达1345 Pa#s(308e),其黏度变化之比为1(PI-1)B5(PI-2)B10(PI-3)B21(PI-4),可见增加刚性链段或链节会降低树脂的成型工艺性能;反之,柔性链段或链节的引入是提高树脂成型工艺性能的有效手段。

图2是在芳香族二胺配比相同的情况下,树脂熔融性质随计算分子量的改变曲线。

可以看出,随着计算分子量的增加,树脂的最低黏度也依次增高,PI-5 (C alcd.Mw=1250)的最低黏度为66Pa#s(310e), PI-2(Ca lcd.Mw=1500)为336Pa#s(308e),PI-6(C alcd.Mw=2000)为6915Pa#s(326e),PI-7
(Ca lcd.Mw=2500)则高达3.7@105Pa#s (318e),表明计算分子量对树脂的成型工艺性能影响显著。

增加计算分子量,将降低树脂的成型工艺性
能。

图2计算分子量对树脂熔融性能的影响
F i g.2Infl uence of ca lcu l a ted mo lecu l ar w eigh ts
on rheo l og ical properti es of po ly i m ides
3.3纯树脂模压固化物的性能
表2是纯树脂热模压固化物的耐热性能。

可以看出,随着树脂中对苯二胺含量的增加,纯树脂热模压固化物的T g增加;PI-1的tan D值为364e,而PI -4则为392e,比PI-1高28e。

另外,随着计算分子量的增加,树脂的反应性封端剂含量下降,纯树脂固化物的交联密度降低,T g降低。

例如,PI-7的tan D值为359e,比PI-5和PI-2分别低26和18e。

其他试验数据,包括储存模量拐点温度G c on set,损耗模量G d,以及DSC等都表现出相似的变化规律。

表2纯树脂热模压固化物的耐热性能
Tab.2Thermal proper ties of cured pol y i m ide resi n s e
树脂
D M A
G c onset tan D G d
TGA
T d T5d T10d
DSC
PI-1347364347463477504354 PI-2357377358469482509364 PI-3359380362470496526363 PI-4376392376471491520375 PI-5365385366474490509366 PI-6347367348480503532349 PI-7334359339473497537346
TGA数据表明,所制备树脂具有优良的耐热性能,其T d在463~480e范围,T5d在477~503e范围, T10d在504~537e范围,树脂的化学结构及计算分子量对树脂热分解温度的影响不明显,也没有明显的规律性。

3.4复合材料的性能
PI-2树脂表现出较低的熔体黏度、较宽的熔融温度范围,纯树脂热固化物表现很高的耐热性能,因此将其作为优选基体树脂,与碳纤维复合制备了碳纤维增强树脂基复合材料。

表3列出了复合材料单向
层压板的力学性能,可以看出复合材料具有优异的力学性能。

另外,复合材料表现出很高的T g值,D MA 试验结果表明其储能模量曲线拐点温度为398e, tan D值为418e。

这些结果表明以PI-2为基体的复合材料有望在371e高温下应用。

表3UT500/PI-2复合材料的力学性能Tab.3M echan i cal propert i es of UT500carbon f i ber
reinforced P I-2co m posite
温度/e弯曲强度/M Pa弯曲模量/GPa层间剪切强度/M Pa 室温156013756
37182012632
保持率/%52.692.057.1
4结论
采用活性单体原位聚合方法,由2,3,3.,4.-联苯四甲酸二乙酯为芳香族二酸二酯、对苯二胺与间苯二胺混合物为芳香族二胺、降冰片稀二甲酸单乙酯为反应性封端剂制备了系列P MR型聚酰亚胺树脂。

树脂的化学结构和计算分子量对其综合性能都有明显影响,而计算分子量的影响更为显著。

以优选树脂体系为基体与碳纤维复合制备的碳纤维增强聚酰亚胺树脂基复合材料表现出优良的耐热性能与力学性能,其T g>410e,弯曲强度为1560M Pa,弯曲模量为137GPa,层间剪切强度为56MPa;在370e的高温下,其弯曲强度保持率>52%,弯曲模量保持率> 91%。

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(编辑任涛)。