_ZnS纳米粒子的制备及其光致发光和拉曼特性

本文报道了在乙二醇体系中， 以高分子聚乙烯 吡咯烷酮（ＰＶＰ）为表面修饰剂， 采用湿化学法， 在１５４ ℃的低温下通过 Ｚｎ 单质前驱物硫化法制备了高温 相 α－ＺｎＳ 球 形 纳 米 粒 子 ． 并 研 究 了 α－ＺｎＳ 纳 米 粒 子的光致发光和拉曼特性．
１ 实验部分
１．１ 试剂和仪器 实验用试剂全部从美国 Ａｃｒｏｓ 公司购买， 均为
以 乙 二 醇 为 反 应 介 质， ＰＶＰ 为 高 分 子 修 饰 剂， 水合肼为还原剂， 硫脲为硫源， 通过对预先制备的 Ｚｎ 单 质 前 驱 物 进 行 硫 化， 获 得 了 高 温 相 α－ＺｎＳ 纳 米粒子， 具体实验步骤如下． １．２．１ Ｚｎ 单质前驱体的制备
在 三 口 烧 瓶 中 加 入 １ ｍｍｏｌ ＺｎＣｌ２ 粉 末 和 ４０ ｍＬ 乙二醇溶剂， 放入磁 力 搅 拌 子 搅 拌 至 氯 化 锌 完
（北 京 航 空 航 天 大 学 应 用 化 学 系， 北 京 １０００８３）
张琦
摘 要 ： 以 湿 化 学 法 合 成 了 直 径 约 ３５ ｎｍ 的 蓬 松 的 !－ＺｎＳ 球 形 纳 米 粒 子．ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱＸＲＤ 与 ＴＥＭ 结 果 表 明， 硫 化 锌 球 形 纳 米 粒 子 由 粒 径 约 ６ ｎｍ 的 二 次 晶 粒 组 成． 光 致 发 光 光 谱 表 明， 所 得 样 品 分 别 在 约 ４３０ ｎｍ 及 ３６０ ｎｍ 处 各 有 一 个 发 射 谱 带， 前 者 源 于 ＺｎＳ 的 表 面 缺 陷 发 射， 后 者 可 被 指 认 为 六 方 相 ＺｎＳ 的 近 带 边 发 射． 拉 曼 表 征 结 果 表 明， 在较高激光功率的照射下， 没有观察到样品的光氧化现象， 表明所制备的硫化锌纳米粒子结构较为稳定．
将 １５ ｍＬ 硫脲的乙二醇溶液（０．１ ｍｏｌ·Ｌ－ １）置于 恒压滴液漏斗中， 搅拌下， 将其匀速滴加至 １．２．１ 节 产 生 的 前 驱 物 溶 液 中， 在 １５４ ℃下 继 续 恒 温 搅 拌 ， 此时体系中有白色沉淀生成， 同时有少量气体放 出， 反应 １ ｈ 后， 停止反应．
混合液自然冷却至室温， 离心分离， 所得沉淀 分别用无水乙醇和去离子水洗涤， 干燥．
Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ［Ｎｏｔｅ］
物理化学学报（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ） Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７， ２３（１２）： １９８５－ １９８８
１９８５ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
!－Ｚｎ Ｓ 纳米粒子的制备及其光致发光和拉曼特性
张东凤
张亚辉 郭 林 ＊ 张 蕊 殷鹏刚
Ａｂ ｓｔ ｒ ａｃｔ ： Ｎａｎｏｓｃａｌｅｄ α－ＺｎＳ ｓｐｈｅｒｅｓ ａｂｏｕｔ ３５ ｎｍ ｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｗｅｒｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｙ． ＸＲＤ ａｎｄ ＴＥＭ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｎａｎｏｓｃａｌｅｄ ＺｎＳ ｓｐｈｅｒｅｓ ｗｅｒｅ ｍａｄｅ ｕｐ ｏｆ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉａｍｅｔｅｒｓ ａｂｏｕｔ ６ ｎｍ． Ｔｗｏ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｂａｎｄｓ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ （ＰＬ） ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ＺｎＳ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ， ｏｎｅ ｃｅｎｔｅｒｅｄ ａｔ ４３０ ｎｍ ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ａｔ ３６０ ｎｍ． Ｔｈｅ ｆｏｒｍｅｒ ｗａｓ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒａｐｐｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ， ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｌａｔｔｅｒ ｗａｓ ａｓｓｉｇｎｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｎｅａｒ ｂａｎｄ－ｅｄｇｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎ． Ｔｈｅ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｎｏ ｐｈｏｔｏｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｗａｓ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｓｔｒｏｎｇ ｌａｓｅｒ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ， ｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ ＺｎＳ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｗｅｒｅ ｏｆ ｈｉｇｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ．
图 １ α－Ｚｎ Ｓ 样 品 的 ＸＲ Ｄ 图 谱 Ｆ ｉｇ．１ ＸＲ Ｄ ｐ ａｔ ｔ ｅｒ ｎ ｏｆ ｔ ｈ ｅ α－Ｚｎ Ｓ ｐ ａｒ ｔ ｉｃｌｅｓ
Ｎｏ．１２
张东凤等： !－ＺｎＳ 纳 米 粒 子 的 制 备 及 其 光 致 发 光 和 拉 曼 特 性
１９８７
ｄ＝０．８９"／（βｃｏｓθ）（其中， "＝０．１５４０６ ｎｍ， ｄ 代表衍射角 位 于 ２$ 处 衍 射 峰 所 对 应 晶 面 的 面 间 距， Ｂ 为 该 晶 面 对 应 衍 射 峰 的 半 高 宽）， 对（１１０）晶 面 对 应 的 衍 射 峰进行计算可知， 硫化锌样品的晶粒粒径约为６ ｎｍ． ２．２ α－Ｚｎ Ｓ 纳米粒子的形貌分析
分析纯． Ｘ 射 线 粉 末 衍 射 （ＸＲＤ） 测 定 所 用 仪 器 为 日 本
理 学 公 司 Ｒｉｇａｋｕ／Ｄｍａｘ２２００ 型 Ｘ 射 线 衍 射 仪 ， 射 线源为 Ｃｕ Ｋ!（"＝０．１５４０６ ｎｍ）， 管 电 流 为 ２０ ｍＡ， 管 电压为 ４０ ｋＶ， 扫描速率为 ８０ （°）·ｍｉｎ－１． 产物的低倍 和 高 倍 透 射 电 镜 表 征 所 用 仪 器 型 号 为 Ｔｅｃｎａｉ Ｆ３０ （Ｔｅｃｎａｉ Ｃｏｍｐａｎｙ）， 加 速 电 压 为 ３００ ｋＶ． 荧 光 光 谱 测 试 在 日 本 岛 津 公 司 ＲＦ－５３０１Ｐｃ 型 荧 光 分 光 光 度 计上进行， 测试样品为固体粉末状态． 拉曼光谱测 试所用仪器为 Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ 公司的 ＨＲ８００ 型显微共 焦 拉 曼 光 谱 仪， 激 发 光 源 为 氦 氖 激 光， 波 长 为 ６３３ ｎｍ， 最大输出功 率 为 ３０ ｍＷ， 使 用 １００Ｘ 光 学 物 镜 进行背散射信号收集． 所有测试均在室温下进行． １．２ 实验过程
Ｋｅｙ Ｗｏｒ ｄ ｓ： ＺｎＳ； Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ； Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ； Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ
ＺｎＳ 是一种宽带隙半导体材料［１］， 体相硫化锌的 带 隙 分 别 为 ３．７２ ｅＶ（β－ＺｎＳ） 和 ３．７７ ｅＶ（α－ＺｎＳ）． 研 究表明， 通 过 掺 杂， 在 纳 米 ＺｎＳ 基 体 中 引入不同的 金属离子（铜、银、钐、铕、铽、铒等）［２－ ７］， 可以调节其在 可 见 光 范 围 内 的 发 射 波 长 ． 另 外 ， 与 ＴｉＯ２、ＣｄＳ、 ＰｂＳ、ＰｂＳｅ 等 半 导 体 化 合 物 相 似 ， ＺｎＳ 纳 米 粒 子 也 是 优 异 的 光 催 化 半 导 体 ． 将 纳 米 ＺｎＳ 空 心 球 分 散 在含有有机物的废水表面上， 在太阳光的照射下可 利用其光催化作用对有机物进行降解．
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ： Ｍａｙ １８， ２００７； Ｒｅｖｉｓｅｄ： Ａｕｇｕｓｔ ２３， ２００７； Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ： Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ ２４， ２００７． ＊ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ． Ｅｍａｉｌ： ｇｕｏｌｉｎ＠ｂｕａａ．ｅｄｕ．ｃｎ； Ｔｅｌ： ＋８６１０－８２３３８１６２． 国 家 自 然 科 学 基 金（２０６７３００９）和“ ９７３”计 划（２００６ＣＢ９３２３００）资 助 项 目
关 键 词 ： ＺｎＳ； 纳 米 粒 子； 光 致 发 光； 拉 曼 光 谱 中 图 分 类 号 ： Ｏ６４９
Ｓｙｎ ｔ ｈ ｅ ｓｉｓ ｏｆ α－Ｚｎ Ｓ Ｎａ ｎ ｏｐ ａ ｒ ｔ ｉｃｌｅ ｓ ａ ｎ ｄ Ｔｈ ｅ ｉｒ Ｐ ｈ ｏｔ ｏｌｕ ｍ ｉｎ ｅ ｓｃｅ ｎ ｃｅ ａ ｎ ｄ Ｒａｍａｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ
ＺＨＡＮＧ Ｄｏｎｇ－Ｆｅｎｇ ＺＨＡＮＧ Ｙａ－Ｈｕｉ ＧＵＯ Ｌｉｎ＊ ＺＨＡＮＧ Ｒｕｉ ＹＩＮ Ｐｅｎｇ－Ｇａｎｇ ＺＨＡＮＧ Ｑｉ
（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｅｒｏｎａｕｔｉｃｓ ａｎｄ Ａｓｔｒｏｎａｕｔｉｃｓ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８３， Ｐ． Ｒ． Ｃｈｉｎａ）
通常情况下， ＺｎＳ 有两种相结构［８］， 即高温相（α－
ＺｎＳ）和 低 温 相（β－ＺｎＳ）． α－ＺｎＳ 又 称 纤 锌 矿， 属 六 方 晶 系， 其 晶 体 结 构 可 以 看 作 是 Ｓ２－ 作 六 方 最 紧 密 堆 积， 而 Ｚｎ２＋只占有其中 １／２ 的四面体空隙． β－ＺｎＳ 又 称闪锌矿， 其晶体结构为面心立方． 自然界中稳定 存在的是 β－ＺｎＳ． 在 １０２０ ℃时， 闪 锌 矿 可 以 转 变 为 多晶相构成的纤锌矿， 但一般在低温下很难得到 α－ ＺｎＳ． 然而， 近来文献［９］报道了在 ２００－ ５００ ℃和真空 的条 件 下， 通 过 热 分 解 ＺｎＳ（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）０．５ 得 到 了 α－ＺｎＳ； 文献［１０］报道了厚度约 １０ ｎｍ 的 α－ＺｎＳ纳 米带超稳态的存在．
全溶解， 得到无色透明的氯化锌溶液， 然后向其中 加 入 １．０ ｇ ＰＶＰ． 将 三 口 烧 瓶 置 入 超 声 波 水 浴 中 进 行超声分散， ＰＶＰ 完全溶解后将三口烧瓶重新放置 在磁力搅拌器上． 搅拌下， 向烧瓶中匀速缓慢滴加 １０ ｍＬ 水合肼／乙二醇（体积比为 ３２∶１００）溶液， 滴加 过程中溶液由无色透明逐渐变为乳白色． 将装有上 述 混 合 溶 液 的 三 口 烧 瓶 置 于 １５４ ℃恒 温 油 浴 搅 拌 器中缓慢搅拌至反应完全． 在此过程中， 体系中有 大量气体产生， 同时 Ｚｎ２＋被还原成 Ｚｎ 单质． １．２．２ ＺｎＳ 纳米粒子的制备
２ 结果与讨论
２．１ !－Ｚｎ Ｓ 样品的晶体结构 图 １ 是 α－ＺｎＳ 样 品 的 ＸＲＤ 谱 图 ． 经 指 认 ， 其
衍射峰与六方相硫化锌（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．８０－０００９）可以很 好 地 吻 合 ， 表 明 在 １５４ ℃下 制 备 得 到 的 样 品 为 α－ ＺｎＳ． ２θ为 ２７．４°、２８．８°、３０．８°、４０．０°、５２．２°及 ５６．９ 的衍 射 峰 分 别 对 应 于 六 方 相 ＺｎＳ 的（１００）、（００２）、（１０１）、 （１１０）、（１０３）和（１１２）晶 面． 从 图 中 可 以 看 出， 各 衍 射 峰 明 显 宽 化， 以 致 于（１００）、（００２）、（１０１）三 个 晶 面 的 衍 射 峰 有 一 定 程 度 的 叠 合． 通 过 对（１００）和（００２）晶 面所对应的衍射峰位置进行计算， 可得硫化锌的晶 格 参 数 为 ａ ＝０．３７５ ｎｍ， ｃ ＝０．６１６ ｎｍ， 与 标 准 卡 片 （ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．８０－０００９）的值相一致． 根据 Ｓｃｈｅｒｒｅｒ 公式，
! Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ－Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ
１９８６
Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ． －Ｃｈｉｍ． Ｓｉｎ．， ２００７
Ｖｏｌ．２３
近年来， 已有一些研究者采用不同方法制备了 不 同 形 貌 的 硫 化 锌 纳 米 材 料． 如 Ｘｕ 等［１１］以 多 孔 阳 极氧化铝膜（ＡＡＭ）为模板， 采用电化学沉积法制备 了 直 径 约 ４０ ｎｍ 的 ＺｎＳ 纳 米 线 阵 列； Ｗａｎｇ 等［１２］以 金薄膜为催化剂， 采用物理气相沉积法制得直径约 ３０－ ６０ ｎｍ 的 六 方 相 ＺｎＳ 纳 米 线； Ｆａｎｇ 等［１３］报 道 了 通过控制生长基片在蓝宝石管炉中的不同位置， 利 用 物 理 气 相 沉 积 法 实 现 了 从 ＺｎＳ 纳 米 棒 到 纳 米 线 、纳 米 带 、纳 米 薄 片 的 可 控 生 长 ； Ｄｌｏｃｚｉｋ 等 ［１４］报 道 了 以 ＺｎＯ 为 模 板， 经 过 硫 化 得 到 片 层 状 ＺｎＳ 结 构 ； Ｙａｎ 等 ［１５］ 通 过 湿 化 学 法 （ 水 热 合 成 法 ） 制 备 了 ＺｎＳ 纳米管； Ｇｏｎｇ 等［１６］采用化学气相沉积法， 以 Ｚｎ 和硫单质作为反应物制备出了 ＺｎＳ 三足状结构．