第11章 核磁共振波谱法(武1)

13C核磁共振谱 核磁共振谱
二、自旋核在磁场中的行为
自旋核发生能级分裂， 自旋核发生能级分裂， I=1/2的氢核分裂为两种能级 的氢核分裂为两种能级 核自旋能级 把自旋核放在场强为 的磁场中,由于 场强为B 由于磁矩 把自旋核放在场强为 0的磁场中 由于磁矩 µ 与 磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取 磁场相互作用 核磁矩相对外加磁场有不同的取 共有2I+1个,各取向可用磁量子数 表示 各取向可用磁量子数m表示 向,共有 共有 个 各取向可用磁量子数 m=I, I-1, I-2, ……-I 每种取向各对应一定能量状态 I=1/2的氢核只有两种取向 的氢核只有两种取向 I=1的核在 0中有三种取向 的核在B 的核在
(二)核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其 获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回 获得的能量释放到周围环境中去 使核从高能态回 到原来的低能态,这一过程称为 这一过程称为振动驰豫 到原来的低能态 这一过程称为振动驰豫 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的 必要条件
自发辐射的概率近似为零
产生核磁共振光谱的条件
的同一核来说,， （ 1） 对自旋量子数 ） 对自旋量子数I=1/2的同一核来说 ， 的同一核来说 因磁矩为一定值， 为常数 为常数， 因磁矩为一定值，γ—为常数，所以发生 共振时， 共振时 ， 照射频率的大小取决于外磁场 强度的大小。 外磁场强度增加时， 强度的大小 。 外磁场强度增加时 ， 为使 核发生共振， 照射频率也相应增加； 核发生共振 ， 照射频率也相应增加 ； 反 则减小。 之，则减小。
= 0.99999
处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一, 而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产 生的
若以合适的射频照射处于磁场的核,核吸收能量后 若以合适的射频照射处于磁场的核 核吸收能量后, 核吸收能量后 由低能态跃迁到高能态,其净效应是吸收 其净效应是吸收,产生共振 由低能态跃迁到高能态 其净效应是吸收 产生共振 信号. 信号 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能 低能态的核数越来越少,一定时间后 态,低能态的核数越来越少 一定时间后 低能态的核数越来越少 一定时间后,N(1/2)=N(+1/2),这时不再吸收 核磁共振信号消失 这 这时不再吸收,核磁共振信号消失 这时不再吸收 核磁共振信号消失,这 种现象为“饱和” 种现象为“饱和” 据波尔兹曼定律,提高外磁场强度 降低工作温度 据波尔兹曼定律 提高外磁场强度,降低工作温度 提高外磁场强度 降低工作温度, 可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值, 提高观察 值 提高观察NMR信号的 信号的 灵敏度
跃迁 类型
NMR是结构分析的重要工具之一，在化 是结构分析的重要工具之一， 是结构分析的重要工具之一 学、生物、医学、临床等研究工作中得 生物、医学、 到了广泛的应用。 到了广泛的应用。 分析测定时，样品不会受到破坏， 分析测定时，样品不会受到破坏，属于 无破损分析方法
11.2核磁共振基本原理
一、原子核的磁性
放在外磁场 B0=2.35T ν=100MHz
(2)对自旋量子数 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时 的不同核来说， 对自旋量子数 的不同核来说 放入一固定磁场中， 放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身 磁矩的大小, 大的核， 磁矩的大小 µ大的核，发生共振所需的照射 频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率 频率也大；反之，则小。 的共振频率 为:
磁旋比， γ—磁旋比，不同的核具有不 磁旋比 同的磁旋比，对某元素是定值。 同的磁旋比，对某元素是定值。 是磁性核的一个特征常数
原子γ 斯拉] 例：H原子γH=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉 -1 ·秒-1) 原子 × 特 斯拉 秒 C13核的γC =6.73×107 T-1·S-1 核的γ × 核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量 子数 I 的关系如下:
12C ,32S 6 16 ,16O8
14N 7
1H , 13C 1 6 19F ,31P 9 15
I=1/2的原子核 核电荷球形均匀分布 的原子核,核电荷球形均匀分布 的原子核 于核表面,如 于核表面 如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15 它们核磁共振现象较简单;谱线窄 适 它们核磁共振现象较简单 谱线窄,适 谱线窄 宜检测,目前研究和应用较多的是 和 宜检测 目前研究和应用较多的是1H和
与紫外、红外比较 与紫外、
共同点都是吸收光谱 紫外-可见 紫外 可见 红外 核磁共振
吸收 能量
无线电波 1~100m波长最 波长最 红外光 紫外可见 能量最小, 长，能量最小 光 780nm~1000 不能发生电子 200~780nm µm 振动转动能级 跃迁 电子能级 跃迁 振动能级跃 迁 自旋原子核发 生能级跃迁
实践证明,核自旋与核的质量数,质 实践证明 核自旋与核的质量数 质 核自旋与核的质量数 子数和中子数有关
质量数 为偶数 质量数 为偶数 质量数 为奇数 原子序 数为偶 数 原子序 数为奇 数 原子序 数为奇 或偶数 自旋量子 无自旋 数为0 数为 自旋量子 有自旋 数为1,2,3 数为 自旋量子 有自旋 数为 1/2,3/2,5/2
γ c Β0 6.73 ×107 Τ −1s −1 × 4.69Τ ν= = 2π 2 × 3.14
= 5.026 × 107 s −1 = 50.26MHz γ H Β 0 2.68 × 108 Τ −1 s −1 × 4.69Τ ν= = 2π 2 × 3.14 = 2.0015 × 108 s −1 = 200.15 MHz
第11章 核磁共振波谱法 11章
11.1 概述
将磁性原子核放入强磁场后， 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号， 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱 利用核磁共振光谱进行结构测定， 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定 量分析的方法称为核磁共振波谱法。 量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR 在有机化合物中， 在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共 和 的共 振吸收谱，本章重点介绍H核共振的原理及应用 振吸收谱，本章重点介绍 核共振的原理及应用
原子核具有质量并带正 电荷，大多数核有自旋现象， 电荷，大多数核有自旋现象， 在自旋时产生磁矩 磁矩µ 在自旋时产生磁矩µ，磁矩的 方向可用右手定则确定， 方向可用右手定则确定，核 磁矩µ和核自旋角动量 角动量P都是 磁矩µ和核自旋角动量 都是 矢量，方向相互平行， 矢量，方向相互平行，且磁 矩随角动量的增加成正比地 增加 µ=γP
11.4 化学位移和核磁共振谱
用于结构分析的主要参数有化学位移 自旋偶 用于结构分析的主要参数有化学位移,自旋偶 化学位移 合常数,信号强度 峰面积)和驰豫时间 信号强度(峰面积 和驰豫时间. 合常数 信号强度 峰面积 和驰豫时间 γΒ0 一、化学位移 δ ν= （一）屏蔽常数和化学位移 2π 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩 核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩 表 示 , 在 B0=4.69 的 磁 场 中 ， 其 共 振 频 率 为 200.15 MHz， 即在核磁共振谱图上共振吸收 ， 峰为单峰。 峰为单峰 。 实际上各种化合物中的氢核的化 学环境或结合情况不同， 学环境或结合情况不同 ， 所产生的共振吸收 峰频率不同. 峰频率不同
I=1/2的核自旋能级裂分与 0的关系 的核自旋能级裂分与B 的核自旋能级裂分与
能级E 向高能级E 跃迁,所需能量为 能级 1向高能级 2跃迁 所需能量为 － △E=E2－E1= µB0 －(－µB0) = 2 µB0 与核磁矩及外磁场强度成正比, 越大,能 △E与核磁矩及外磁场强度成正比 B0越大 能 与核磁矩及外磁场强度成正比 级分裂越大, 级分裂越大 △E越大 越大 B0外加磁场
=e
∆E − kT
=e
hν − kT
=e
hγB0 − 2πkT
当B0 = 1.409 T,温度为300K时,高能态和低能态 的1H核数之比为
N N
1 (− ) 2Leabharlann 1 (+ ) 2=e
6.63×10 −34 J ⋅s×2.68×108 T −1s −1 ×1.409T − 2×3.14×1.38×10 −23 J ⋅ K −1 ×300 K
高能级 低能级
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高 能态，这种现象叫做核磁共振现象。 能态，这种现象叫做核磁共振现象。
h µ = γm 2π
I=1/2 的核发生核磁共振吸收射频 的频率，即共振频率。 的频率，即共振频率。
2 µB0 1 h µ =γ 代入ν = 得 2 2π h
γΒ0 ν= 2π
h p= 2π I ( I + 1) 1 3 I可以为0， ， ，⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅等值 1， 2 2 2
代入上式得: 代入上式得
h µ =γ 2π
I ( I + 1)
（µ = γ P） ）
原子核没有自旋现象,只有 当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象 只有 ﹥0,原 时 原子核没有自旋现象 只有I﹥ 原 子核才有自旋角动量和自旋现象
外磁场B 例 ： 外磁场 0=4.69T（ 特斯拉 ， 法定计量单位 ） （ 特斯拉， 法定计量单位） 1H 的共振频率为
γ H Β 0 2.68 ×108 Τ −1s −1 × 4.69Τ = ν= 2π 2 × 3.14
= 2.0015 × 108 s −1 = 200.15 MHz (1s −1 = 1Hz )
z
z
z
m = +1 B0 m = +1/2 m=0 m = − 1/2 m=−1
m = +2 m = +1 m=0 m=−1 m=−2