两亲性TMS-Fe-V-β沸石制备及其相界面催化反应性能研究

两亲性TMS-Fe-V-β沸石的制备及其相界面催化反应性能的研
究
摘要:采用三甲基氯硅烷(tms)对fe-v-β沸石进行表面修饰,制备出了两亲性tms-fe-v-β沸石,通过xrd,ftir和sem等手段对样品进行了表征。

两亲性tms-fe-v-β沸石不但保持了fe-v-β沸石的骨架结构,同时能分布于水和油两相界面处,在不加共溶剂及静
置的反应条件下,对环己烯水化相界面反应表现出优良的催化活性,环己烯转化率和环己醇选择性分别为34.72%和63.58%。

关键词:两亲性沸石制备相界面催化
中图分类号:0643 文献标识码:a 文章编
号:1674-098x(2011)06(b)-0001-02
引言
很多化学反应在水和油两相界面上进行,进行这类反应通常需要在反应体系中加入大量的共溶剂并大力搅拌,而使用大量溶剂不仅提高了生产成本,还容易引起副反应而降低反应选择性,也容易造
成环境污染。

两亲性沸石是将其外表面用憎水性基团进行部分修饰,被修饰的部分具有亲油性,而其他部分仍保留原有的亲水性,该类
沸石便可处于水和油两相界面上,能有效地催化水和油两相界面上的反应,被称作相界面催化剂。

日本学者nur等采用十八烷基三氯硅烷(ods)修饰含钛nay沸石表面,制备出了两亲性含钛nay沸石。

国内学者也相继报道了两亲性ts-1、ti-β、hzsm-5等沸石的制备和性能研究[1]。

我们鉴于新近报道的双杂原子fe-v-β沸石[2]具
有良好的催化性能,为了进一步开发该沸石的应用领域,采用
tms(三甲基氯硅烷)对fe-v-β沸石样品进行表面修饰,制备出了两亲性tms-fe-v-β沸石,并初步考察了其对环己烯水化相界面反应
的催化活性。

1 实验部分
1.1 原料与试剂
fe-v-β沸石按文献合成[5],去离子水(h2o,湖南师大高纯水制
备室),三甲基氯硅烷(98.5%,国药集团化学试剂有限公司),甲苯(ar,99.5%,湖南师大化学实业公司),四氯化碳(ar,99.5%,湖南师
大化学实业公司),乙醇(ar,99.7%,湖南师大化学实业发展公司),
环己烯(化学纯,98.0%,国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 实验仪器
在y-2000型x射线衍射仪(xrd,丹东奥龙射线仪器有限公司)上测定样品晶相结构,采用cukα辐射(λ=0.15406nm),镍滤波,管电
压30 kv,管电流20 ma,正比计数器、正比探测器,双轴联动,连续扫描,扫描范围4°～40°,扫描速度0.25°/min。

样品红外光谱(ft-ir)在美国nicolet-avatar370型红外光谱仪上测定,kbr压片。

样品形貌观察在荷兰fei公司的sirion200场发射扫描电镜上进行,工作电压20kv。

1.3 两亲性tms-ti-v-β沸石的制备
滴加1gtms于8g甲苯溶液中混合均匀,再称取0.5g fe-v-β沸石加入上述溶液中,在室温下磁力搅拌2h,然后转移至砂芯漏斗,抽滤,
并用25ml甲苯溶液分三次洗涤,再于100℃烘干即得到两亲性
tms-fe-v-β沸石样品。

1.4 两亲性tms-ti-v-β沸石对相界面催化反应催化活性的考察环己烯水合的相界面反应在以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压釜中进行。

向高压釜中加入3ml蒸馏水、3ml环己烯和一定量的催化剂,水油两相接触面积在静置条件下为8cm2,在高纯氮气氛下密封后置于烘箱中,于393k下静置反应一定时间后,迅速冷却,过滤。

反应产物通过用gc-950气相色谱仪进行分析。

柱温120℃,检测器180℃,氮气为载气,氢火焰检测。

2 结果与讨论
2.1 样品的表征
2.1.1 样品的两亲性测试
图1为所示,经过tms改性后得到的tms-fe-v-β(b)能够分布于水、油(环己烯)两相界面处,说明该样品具有两亲性能,而未经改性的fe-v-β(a)沸石只分布于水相中,显示其表面主要为亲水性。

2.1.2 样品的xrd分析
图2为fe-v-β(a)和两亲性tms-fe-v-β(b)沸石的xrd粉末衍射谱图。

可以看出,两者几乎没有什么差别,由此说明,将fe-v-β沸石进行表面修饰制成两亲性tms-fe-v-β沸石后,其物相结构未变,均属于β沸石结构。

2.1.3 样品的红外光谱分析
图3为fe-v-β(a)和两亲性tms-fe-v-β(b)沸石样品的红外光
谱图。

可以看出两者的红外吸收曲线有明显区别:曲线b在3000cm-1处出现一个吸收峰,归属于甲基—ch3的c—h伸缩振动。

表明两亲性tms-fe-v-β沸石表面确实存在亲油性的硅烷基团。

2.1.4 样品的形貌分析
图4为fe-v-β(a)和两亲性tms-fe-v-β(b)沸石的扫描电镜照片,从图可以看出,两种沸石的表面干净,粒度均匀,形状规则,没有胶态或无定形物质存在,经过tms表面修饰后的两亲性tms-fe-v-β沸石晶体形貌与原沸石相同。

2.2 样品的催化活性
通过环己烯水合相界面反应考察了两亲性tms-fe-v-β沸石和
fe-v-β沸石对相界面催化反应的活性。

2.2.1 tms-fe-v-β沸石和fe-v-β沸石对环己烯相界面反应催化活性比较
按1.4给出的反应条件,3ml蒸馏水、3ml环己烯和120mg催化剂,催化剂用量满足在水油两相界面15mg/cm2,当反应温度为393k,反应时间为3.5h时,用tms-fe-v-β沸石做催化剂,环己烯的转化率和环己醇的选择性分别为34.72%和63.58%,而用fe-v-β沸石做催化剂,环己烯的转化率和环己醇的选择性分别只有2.90%和52.94%。

这是由于两亲性tms-fe-v-β沸石能处于水、油两相界而上,因此无需共溶剂的帮助,水相和油两相反应物同时吸附在催化剂表面及孔道内,从而进行反应,而未修饰的fe-v-β沸石在静置的反应条件下只处于水相中,不能有效地接触另一反应物环己烯,从而催化活性
很低。

2.2.2 不同反应条件对相界面催化反应的影响
以tms-fe-v-β为催化剂,进一步研究了反应条件对环己烯相界面反应催化活性的影响。

(1)催化剂用量的影响。

按1.4给出的反应条件,反应时间为3.5h,考察了催化剂用量对环己烯水合相界面反应的影响,结果列于表1,可以看出,随着催化剂用量的增加,环己烯的转化率和环己醇的选择性也随之增大,到催化剂用量120mg时最大,此时在水油两相界面催化剂用量为15mg/cm2,再增加反而减少,这主要是由于催化剂用量超过某一值时,催化剂在给定的相界面范围内发生了堆聚而不能充分被分散,因而降低了单位质量催化剂的催化效率。

(2)反应时间的影响。

按1.4给出的反应条件,催化剂用量满足在水油两相界面15mg/cm2,考察了反应时间对环己烯水合相界面催化反应的影响,结果列于表2。

可以看出,反应进行到3.5h左右时己达到平衡,环己烯收率几乎不再变化,超过3.5h后,环己醇的选择性却开始下降,这是由于随着反应时间的延长,环己醇进一步反应,生成了环己醚等副产物。

3 结论
用三甲基氯硅烷(tms)对fe-v-β沸石进行表面修饰,可制备出两亲性tms-fe-v-β沸石。

tms-fe-v-β沸石与fe-v-β沸石相比,骨架结构相同,晶体表面也几乎没有变化,但对环己烯水合相界面反应的催化活性优良许多,在反应温度为120℃,催化剂的用量
15mg/cm2,反应时间为3.5小时的静置条件下,环己烯转化率和环己醇选择性分别为34.72%和63.58%。

参考文献
[1] 周炜,孟凡磊,须沁华,等[j].化学学
报,2004,62(15):1425～1429.。