第4章 纯金属的凝固

2013-9-7
（1）求r*非 =？ 令ΔG非式求导且等于零，得： （2）求ΔG*非 = ？
r
*
2 L G v
4 *3 2 L 2 - 3cos cos3 *2 G [ r非 ( * ) 4r非 L ]( ) 3 r非 4
* 非
4 *2 2 - 3cos cos3 r非 L ( ) 3 4
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（3）形核功
由ΔG--r 曲线可知：在r > r* 时，长大使ΔG↓， 但在r*与 r0之间，ΔG为正值。说明，ΔGVL-S↓还不 能完全补偿ΔGA↑，还需要提供一定的能量。这部 分为形核而提供的能量叫形核功。 形成临界晶核所需要的能量称为临界形核功。 数值上等于ΔG* 。 将
r* 2 Gv
总之，均匀形核是在过冷液相中靠结构起伏和 能量起伏来实现的。
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（4）形核率 N
单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目 （晶核数目/cm3•s）。 N对于实际生产非常重要，N高意味着单位体 积内的晶核数目多，结晶结束后可以获得细小晶 粒的金属材料，这种金属材料不但强度高，塑性、 韧性也好。 形核率受两个因素控制：
T Gv Lm Tm
Tm — 理论结晶温度（熔点）; Lm — 单位体积的结晶潜热。
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将ΔGV代入r* 中得： r *
2Tm Lm T
可见，r* 与 ΔT 成反比，即 ΔT↑，r*↓，见图 4.7，r* —ΔT 关系曲线。 但过冷液体中各种尺寸的晶胚分布也随ΔT变 化，ΔT↑晶胚分布中最大尺寸的晶胚半径 rmax↑，见图4.8，rmax —ΔT 关系曲线。
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两者之和就是：出现一个晶胚时总的自由能变 化，用ΔG表示。
ΔG =ΔGVL-S +ΔGA = VΔGV+A·σ
ΔGV— 单位体积的L → S相自由能差 ΔGV = GS—GL<0 σ— 单位面积的表面能。 在一定温度下ΔGV、σ是确定值，所以设 晶胚为球形，半径为r，则 ΔG是r的函数:
可见：非均匀形核的ΔG*非受r*非与θ两个因素 的影响。 由于 r*非 = r* ，所以我们只讨论θ不同时 ΔG*非的变化。
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4 *2 2 - 3cos cos3 G r非 L ( ) 3 4
* 非Leabharlann 1）θ= 0时, ΔG*非 = 0 说明杂质本身就是晶核,不需 要形核功。 2）θ= 180°时, ΔG*非 =ΔG*, 相当于均匀形核, 基 底不起作用。 3）一般θ在0-180°之间变化。
4 3 ΔG = πr ΔGV+ 4πr2σ 3
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4 3 ΔG = πr ΔGV+ 4πr2σ 3
可见，ΔG随r的变 化曲线有一最大值，用 ΔG*表示。与ΔG*相对 应的晶胚半径称为临界 晶核半径，用r*表示。 ΔG = 0 的晶核半径用r0 表示。
图4.6 ΔG随r的变化曲线
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2. 非均匀形核
依附在已存在于液相中的固态现成界面或 容器表面上形核的方式。 非均匀形核规律和均匀形核基本相同，所 不同的是：依附于固态现成表面上形核，界面 能↓，结晶阻力↓，所需的形核功小了。 在现成的基底上形成一个晶核时其能量变化， 然后再计算非均匀形核的r*和形核功。
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GL，GS随T↑而↓，但 GL↓>GS ↓，相交， 交点对应的温度就是
Tm。
图4.3 液、固相自由能随T变化曲线
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讨论: 当T=Tm时，GL=GS ，动态平衡，不熔化也
不结晶；
当T>Tm时，GL<GS ，L稳定，发生熔化 ；
当T<Tm时，GL>GS ，S稳定， 发生结晶。
可见，结晶的热力学条件是： GS<GL或 ΔG = GS－GL<0 满足此条件要有ΔT, ΔT↑,ΔG↑。 ΔT —是结晶的必要条件（外因）
1 = πr3(2-3cosθ+cos3θ)ΔGV+σαL[2πr2(1-cosθ)-πr2sin2θcosθ] 3 1 = πr3(2-3cosθ+cos3θ)ΔGV+πr2σαL(2-3cosθ + cos3θ) 3
4 3 2 - 3cos cos3 ( r Gv 4r 2 L )( ) 3 4
金属的实际结晶温度（Tn）与理论结晶温度 （Tm）之差，称为过冷度，用ΔT表示。 ΔT = Tm — Tn ΔT不是恒定不变的，它取决于： a. 金属的纯度↑，ΔT ↑ ； b. 冷却速度↑，Tn↓，ΔT↑。 可见，过冷是金属结晶的必要条件(不过冷就 不能结晶)。
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4.2 结晶的热力学条件
分析ΔG — r 曲线：
1）r < r* 的晶胚 因为一切自发过程都朝着ΔG↓的方向进行， r < r* 的晶胚长大，使ΔG↑，只有重新熔化才能 使ΔG↓。这种尺寸的晶胚不稳定，瞬时出现，又 瞬时消失，不能长大。 2）r > r* 的晶胚 因为长大，使ΔG↓能自发进行。所以一旦出 现，不在消失，能长大成为晶核。 当 r > r0时，因为ΔG < 0 为稳定晶核。 当 r 在r* ~ r0 之间时，长大使ΔG↓但ΔG > 0, 为亚稳定晶核。
设液相L中有 杂质颗粒w，在其 表面形成晶核α， 晶核为球冠状，曲 率半径为r。
图4.12 非均匀形核示意图
当晶核稳定存在时，三种表面张力在交点处 达到平衡： σLW =σαW+σαL cosθ
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σLW =σαW+σαL cosθ θ--晶核与基底接触角，称湿润角。 σαl—晶核与液相之间的表面能。 σαw—晶核与基底之间的表面能。 σlw—液相与基底之间的表面能。 • 准备工作： 1 3 球冠体积：Vα= 3πr （2–3cosθ + cos3θ） 晶核与液体的接触面积：AαL = 2πr2（1-cosθ） 晶体与杂质的接触面积：AαW = πr2 sin2θ
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在现成基底W上，形成一个晶 核时总的自由能变化为ΔG非:
ΔG非 = VαΔGV + ∑Aiσi
= VαΔGV + AαLσαL + AαWσαW - AαWσLW
= = =
VαΔGV + AαLσαL + AαW (σαW - σLW) VαΔGV + AαLσαL + AαW(-σαLcosθ) VαΔGV +σαL(AαL - AαWcosθ)
N是N1、N2 的综合，曲线上出现极大值。即T 高时，由形核功控制；T低时，受原子扩散能力 的控制；只有T适当，N1、N2 均较大时，出现极 大值。
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对纯金属，均匀形核的形核率与ΔT的关系见下图。
可见，在到达一定的过冷度之前，液态金属中基 本不形核，一但温度降至某一温度时，N急增。 由于一般金属的晶体结构简单，凝固倾向大， 在达到曲线的极大值之前早已凝固完毕，所以看 不到曲线的下降部分。
材料科学基础
主讲教师：王亚男
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第4章 纯金属的凝固
由液相至固相的转变称为凝固，凝固 后的固体是晶体，又称为结晶。
4.1 结晶的过冷现象 4.2 结晶的热力学条件 4.3 液态金属的结构 4.4 纯金属的结晶过程 4.5 形核规律 4.6 长大规律 4.7 凝固理论的应用 小结 思考题
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4.5 形核规律
结晶条件不同，会出现两种不同的形核方式： 均匀形核：新相晶核是在母相中均匀生成，不 受杂质粒子的影响。 非均匀形核：新相优先在母相中存在的杂质处 形核。 实际金属的结晶多以非均匀形核为主，但 研究均匀形核可以从本质上揭示形核规律，而 且这种规律又适用于非均匀形核。
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G * Q N N1 N 2 k exp( ) exp( ) RT RT
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G * Q N N1 N 2 k exp( ) exp( ) RT RT
N1 — 为受形核功影响的形核 率因子。 随T↑,ΔT↓,ΔG*↑,N1↓。 N2 —受原子扩散能力影响的 形核率因子。 随T↑,原子扩散能力↑,N2↑。
ΔG —是结晶的驱动力（内因）
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4.3 液态金属的结构
如图所示，液态金属的结构介于气体（短程无序） 和晶体（长程有序）之间，即长程无序、短程有序。 液态金属中存在许多微小的规则排列的原子集团， 称为“近程规则排列”。
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液态金属中处于时而形成、时而消失、 不断变化的“近程规则排列”的原子集团， 称为结构起伏。 每一瞬间都出现大量尺寸不同的结构起 伏，所以过冷液态中的结构起伏，是固态晶 核的胚芽，称为晶胚。晶胚达到一定尺寸， 能稳定成长而不在消失，称为晶核。 结晶的实质：就是从近程规则排列的液体 变成远程规则排列的固体过程。
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两图结合得下图： 两条曲线的交点所对应的过 冷度ΔT*为临界过冷度。 （结晶可能开始进行的最小 过冷度）。大小： ΔT* = 0.2Tm （K）
r*、rmax—ΔT 关系曲线
当ΔT < ΔT*时， rmax < r*，难于形核，结晶不能进行。 当ΔT = ΔT*时， rmax = r*，晶胚可能转变为晶核。 当ΔT > ΔT*时， rmax > r*，结晶易于进行。
而实现这个过程靠形核和长大两个过程交 错重叠组合而完成。
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4.4 纯金属的结晶过程
结晶：是晶体在液相中从无到有，由小变大的 过程。从无到有可看作是晶体由“胚胎”到 “出生”的过程，称为生核；由小变大可以看 作是晶体出生后的成长过程，叫长大。结晶过 程可描述如下：
结晶的一般过程是由形核和长大两个过程交 错重叠组合而成的过程。
4 3 ΔG = πr ΔGV + 4πr2σ 3
求导
4πr2ΔGV +8πrσ= 0 4πr*2ΔGV + 8πr*σ = 0
2 r Gv
*
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2 r Gv
*
经研究表明： T对σ影响甚微， 所以认为 σ与ΔT无关。但ΔT对ΔGV的影响很大。由L、 S相G随T的变化曲线可以看出：ΔGV为ΔT的 函数，并可证明它们之间有如下关系：
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4.1 结晶的过冷现象
Tm—理论结晶温度（熔点）
Tn —实际结晶温度 由图可见：开始T↓，到Tm并不 结晶，而到Tn 才开始结晶，结 晶中放出结晶潜热补偿了冷却 时散失的热量，使T不变，曲线
图4.2 纯金属的冷却曲线
上出现“平台”，结晶完毕后， T又随τ↑而↓。
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金属的Tn总低于Tm这种现象，叫过冷现象。
代入
4 3 2 G* r * 4r *2 3 r* 1 1 4r *2 A * 3 3
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A* 为临界晶核的表面积
可见：形成临界晶核时，体积自由能ΔGVL-S↓ 只能补偿2/3表面能ΔGA↑，还有1/3的表面能必 须由系统的能量起伏来提供。
能量起伏：系统能量是各小体积能量的平均 值，是一定的。各小体积能量并不相等，有 的高、有的低，总是在变化之中。系统中各 微小体积的能量偏离系统平均能量的现象， 称为能量起伏。
1. 均匀形核
金属晶核从过冷液相中以结构起伏为基础 直接涌现自发形成，这种方式为均匀形核。 （1）形核时的能量变化 在过冷液态金属中以结构起伏为基础，先形 成晶胚，晶胚能否形成晶核，由两方面的自由 能变化所决定： 1) L→S体积自由能降低：ΔGVL-S是结晶的驱 动力。 2) S形成出现新的表面，使表面自由能增加： ΔGA是结晶的阻力。
* G非 2 - 3cos cos3 0 ~1 * G 4
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* G非 2 - 3cos cos3 0 ~1 * G 4
所以,ΔG*非 < ΔG*，即非均匀形核所需的ΔG*非总是小于均 匀形核的ΔG*, 表明基底总会促进晶核的形成。而θ↓，非 均匀形核越容易，那么，影响θ角的因素是什么呢？ 由前面可知：cosθ =（σLW -σαW）/σαL 当液态金属确定后，σαL值固定不变，那么θ只取决于 （σLW -σαW）的差值。要使θ↓，应使cosθ→1。只有σαW↓ 时，σαL越接近σLW ，cosθ才越接近于1。即，固态质点与 晶核的表面能越小，它对形核的催化效应就越高。
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3）r = r* 的晶胚
长大与消失的趋势相等，这种晶胚称为 临界晶核。r* 为临界晶核半径。
可见，在过冷液体中，不是所有的晶胚 都能成为稳定晶核，只有达到临界半径的晶 胚才可能成为晶核。
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（2）求r*的大小（用求最大值法） ∵ r* → ΔG* ∴有
G 0 r