复习-第2章-聚合物的分子运动-6-2014
聚合物运动的主要特点
聚合物运动的主要特点
1）聚合物的分子运动具有多重性；具体包括到有：
1.整链的运动，即以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。
2.链段的运动，即由于主链σ键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。
3.链节的运动，即指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动。
4.侧基、支链的运动，即侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。
2）聚合物的分子运动具有明显的松弛特性；即高分子在外界条件作用下通过分子运动从一种状态变到另一种状态需要一个过程，具有明显时间依赖性。
3）分子运动的温度依赖性。
华东理工大学高分子科学课后答案高分子物理部分第二章
第二章（P255）1．简述聚合物的分子运动特点。
答：聚合物的分子运动的特点是：运动单元的多重性：聚合物的运动单元可以是侧基、支链、链节、链段和整个分子等。
高分子热运动是一个松弛过程：在一定的外界条件下，聚合物从一种平衡状态通过热运动达到与外界条件相适应的新的平衡态，这个过程不是瞬间完成的，需要一定的时间。
高分子热运动与温度有关：随着温度的升高，高分子热运动的松弛时间缩短。
2．试用自由体积理论解释聚合物的玻璃化转变。
答：根据自由体积理论，液体或固体物质的体积是由两部分组成的：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积，另一部分是未被占据的以“孔穴”形式分散于整个物质之中的自由体积。
正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。
自由体积理论认为，当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到最低值，这时高聚物进入玻璃态。
在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值。
因此，对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值时的温度，高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。
3．何谓玻璃化转变温度？简述一种测量聚合物玻璃化温度的方法。
答：聚合物玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，对应的转变温度为玻璃化转变温度。
玻璃化转变温度可以用膨胀计法测定，即直接测量高聚物的体积或比容随温度的变化。
从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为T；g T也可以用差热分析测量，其基本原理是在等速升温的条件下，连续测定被测试g样与惰性基准物之间的温度差△T，并以△T对试样T作图，即得差热曲线，曲线上出现一台阶，台阶处所对应的温度即为T。
g4．试从分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变。
答：在玻璃态下（T<Tg ），由于温度较低，分子运动的能量很低，不足以克服主链内旋转的位垒，因此不足以激发起链段的运动，链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动。
高一化学必修二有机聚合物知识点总结
高一化学必修二有机聚合物知识点总结
聚合物的概念
- 聚合物是由相同或不同单体分子经共价键结合而形成的大分子化合物。
- 单位分子量较小的单体分子聚合成的高聚物称为聚合体或高分子化合物。
有机聚合物的分类
- 以单体结构分类：烯烃聚合物、芳香族聚合物、双键含氧聚合物、含氮聚合物、含硫聚合物、含磷聚合物等。
- 以聚合方式分类：可逆聚合物、不可逆聚合物。
- 以聚合方式分类：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。
聚合反应的条件
- 单体要求：单体分子具有较强的亲核性或亲电性。
- 温度要求：较高的反应温度有利于分子运动和反应速率。
- 动力学因素：适当的起始剂、引发剂、催化剂、溶剂等条件有利于聚合反应的进行。
聚合物的物理性质
- 无定形固体或胶体状态。
- 物理性质：比重小、导电性差、劣溶于水、易受化学溶剂侵蚀、可膨胀或溶解于有机溶剂中。
- 机械性质：强度高、耐磨、延展性好等。
聚合物的化学性质
- 与单体不同，聚合物由于分子链的长序列使其化学性质的一般特点发生变化，如强度、硬度、熔点、玻璃化转变温度等均发生明显的变化。
- 聚合物在一定条件下可发生加氢、取代、脱卤等化学反应。
应用
- 工业上的应用：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等。
- 生活中的应用：日用品、文具、衣物、鞋帽等。
以上是高一化学必修二有机聚合物知识点的总结，希望对同学们有所帮助。
高分子物理讲义第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变1PPT课件
实际高分子结 晶热焓
100%结晶的高分 子结晶热焓
15
O m e (g da e g )
2600 2400
2200 b
2000 1800 1600 1400
a1200 10008 Nhomakorabea0 600 400 200
10
(111)
(220)
(311)
晶粒尺寸——X射线衍射曲线法
20
30
40
50
60
70
2T heta(deg)
XRD patterns of samples: (a) CdS; (b) PS4VP; (c) PS4VP-CdS-0.08; (d) PS4VP-CdS-0.6; (e) PS4VP-CdS-
1.2 and (e) PS4VP-CdS-3.4.
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聚合物的晶体结构
纤维图——入射X射线垂直于多晶样品拉伸方向时测得的 衍射花样。
例：聚噻吩衍生物/CdS 复合物 晶型: 立方 CdS粒径：2-3nm
Debby–Scherer’s equation:
Lhkl
k Bcos
16
玻璃体 高弹体 熔体
2.2 非晶态结构
模型： 无规线团模型 两相球拉模型 曲棍模型 塌球模型
17
非 非晶态聚合物
晶
链结构规整度差——无规立构
态
结晶速度缓慢——聚碳酸酯
结
分子链扭折，低温结晶——顺式1，4-丁二烯
构 晶态聚合物
过冷液体
晶区间的非晶区
18
2.3 液晶态结构
液晶（Liquid crystal，LC）一些物质的结晶结构受热熔融 或被溶剂溶解后，表观上失去了固体物质的刚性，具有流动 性，结构上仍保持有序结构，表现各向异性，成为固体-液 体过渡状态。
聚合物的分子运动和热转变全套PPT
Tg值。
二、玻璃化转变的机理
• 解释玻璃化转变的理论有： （1）Gibbs-Dimarzio为代表的热力学理论
（简称G-D理论） （2）Fox-Flory为代表的自由体积理论 （3）Aklonis-Kovacs为代表的动力学理论
• 玻璃化转变时H、S、V无突变，但Cp、κ、α均 有突变，因此也常误认为它是二级转变。
• 如果用模量对温度作图。
图 线形非晶态聚合物的形变－温度曲线
形 变
玻璃态
高弹态
黏流态
Tg
Tf 温度
图 线形非晶态聚合物的模量-温度曲线
• 曲线上有两个斜率突变区， 分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。
• 在这两个转变区之间和两侧， 聚合物分别呈现三种不同的力学状态，
• 依温度自低到高的顺序分别为： 玻璃态，高弹态，粘流态。
(三)高弹态
• 在这种状态的聚合物，受较小的力就可以发生很大 的形变(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可 以恢复。
• 高弹态是聚合物特有的力学状态。
• 高弹形变是链段运动使链分子发生伸展卷曲运动的宏 观表现，
因此高弹性是一种熵弹性，高弹态的弹性模量只有 106～107dyn/cm2。
• 在温度－形变曲线上出现平台区，
g m 因此弹性模量很高(1010～1011dyn/cm2)，形变很小(0.
因而在室温下均可制成塑料制品。
• 只有到熔点T ，结晶瓦解， 相对分子质量很大的晶态聚合物达到后还不能
m 非晶态高聚物的温度形变曲线
因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。
1、利用体积链变化段的方法热运动程度迅速增加，
聚合物成型加工原理 第二章
生产长径比很大的产品
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2.聚合物的拉伸过程 可延性来自于大分子的长链结构和柔性。当固体聚 合物在Tg-Tm(或Tf)间受到大于屈服强度的拉力作用时， 就会产生宏观拉伸变形。 应力-应变关系图：
横截面形状：
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试验方法与机理：
横截面形状：
螺线长，表示聚合物的流动性好。
螺线短，表示聚合物的流动性差。
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螺旋线的长度与加工条件、聚合物流变性、热性能的关系： （L/d）2=C(△pd2/△T)(ρ△H/ λη)
=C(△pd/ην)[(△H/△T)(ρνd/λ)]
纺丝过程中的拉伸和冷却作用也会使η↑，有利于细
流稳定性的提高。
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②要求纺丝材料必须具有较高的熔体强度。 与纺丝时的拉伸速度的稳定性和材料的凝聚能密度 有关。
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四.聚合物的可延性
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注意：在高弹态下进行加工时，关键问题是：在保持外 力作用下，把制品的温度迅速冷却到Tg以下。也就是说 要充分考虑到加工中的可逆形变，否则就得不到符合形
状尺寸要求的制品。
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（3）在C区，粘流态。大分子除 了链段运动以外，整个大分子链 在外力作用下也产生滑移。
c.聚合物的分子量和各种添加剂及其用量对流动性和加
聚合物的分子运动1
3．高分子热运动与温度有关
温度升高，松弛过程加快。因为一可使运动单元活化，二 可使体积膨胀，提供自由空间。高分子的运动是一个松弛 过程，而表示松弛过程快慢的松弛时间与温度有关，可用 阿伦尼乌斯公式表示：
0e E / RT
其中：0是常数，E是松弛过程活化能。
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高分子课程教学
二．力学状态和热转变
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2．研究玻璃化转变的意义
对于塑料 如果是非晶聚合物或轻度结晶的聚合物，T g是 它使用的上限温度。
（如果是高度结晶的聚合物，Tm是它的最高使用温度。）
对于橡胶 T g是它的最低使用温度。
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3．T g的测试方法
原则上讲，所有在玻璃化转变过程中发生显著 变化或突变的物理性质均可用来测T g
授课:徐世爱
第二章 聚合物的分子运动
高分子课程教学
第一节 聚合物的力学状态和热转变
高聚物有着不同于低分子物质的结构特征，这是高 聚物材料具有一系列优异性质的基础。然而微观结 构特征要在材料的宏观物理性质上表现出来，则必 须通过材料内部分子的运动。一种高聚物，结构不 变，只是由于分子运动的情况不同，可以表现出非 常不同的性质。例如，橡胶；有机玻璃。
（1） 轻度结晶的聚合物 （结晶区为分散相）
如果结晶度较小，结晶区为分散相，在温度形变曲线上仍 然存在明显的玻璃化转变区；也会存在高弹态，但由于微 晶体起着类似交联点的作用，形变较小，类似于皮革态。
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（2） 高度结晶的聚合物（结晶区为连续相）
结如晶果聚结合晶物度熔大融 于后40，%，是晶否区进形入成粘贯流穿态整，个要材视料分的子连量 而续定相。，如此果时分结子 晶量相不承太受大的，应非力晶要区比的非晶T f相< 大Tm得，多则。晶 区使熔材化料后变，得整坚个 硬试，样宏便观成上为将粘觉性察流不体到。 它如有果明分显子的量玻 很璃大化，转则变，T f其>T温m度，形则变晶曲区线熔在化熔后点，以进前入不高出弹现态明，显直 到的温转度折进。一步升高到T f以上，才进入粘流态。
高分子物理考研习题整理05聚合物的分子运动汇总
⾼分⼦物理考研习题整理05聚合物的分⼦运动汇总1 形变-温度曲线（1）聚合物的分⼦运动有什么特点？①运动单元的多重性。
除整个分⼦的运动（布朗运动）外，还有链段、链节、侧基、⽀链等的运动（称为微布朗运动）。
②运动的时间依赖性。
从⼀种状态到另⼀种状态的运动需要克服分⼦间很强的次价键作⽤⼒（内摩擦），因⽽需要时间，称为松弛时间，记作τ。
τ/0t e x x -?=?。
当t=τ时，e x x /0t ?=?，因⽽松弛时间定义为：t x ?变为0x ?的1/e 时所需要的时间。
它反映某运动单元松弛过程的快慢。
由于⾼分⼦的运动单元有⼤有⼩，τ不是单⼀值⽽是⼀个分布，称为松弛时间谱。
③运动的温度依赖性。
升⾼温度加快分⼦运动，缩短了松弛时间。
RT E e /0?=ττ，式中ΔE 为活化能，τ0为常数。
在⼀定的⼒学负荷下，⾼分⼦材料的形变量与温度的关系称为聚合物的形变-温度曲线（旧称热-机械曲线）。
（2）试述线型⾮晶态聚合物的形变-温度曲线和模量-温度曲线上的各区域和转折点的物理意义。
形变-温度曲线与相应的模量-温度曲线形状正好相反，都⽤于反映分⼦运动。
【图12-2】两条曲线上都有三个不同的⼒学状态和两个转变（简称三态两转变）。
玻璃态：链段运动被冻结，此时只有较⼩的运动单元（如链节、侧基等）能运动，以及键长、键⾓的变化，因⽽此时的⼒学性质与⼩分⼦玻璃差不多，受⼒后形变很⼩（0.01%~0.1%），且遵循Hooke 定律，外⼒除去⽴即恢复。
这种形变称为普弹形变。
玻璃态转变：在3~5℃⼏乎所有物理性质都发⽣突变，链段此时开始能运动，这个转变温度称为玻璃化（转变）温度，记作Tg 。
⾼弹态：链段运动但整个分⼦链不产⽣移动。
此时受较⼩的⼒就可发⽣很⼤的形变（100%~1000%），外⼒除去后形变可完全恢复，称为⾼弹形变。
⾼弹态是⾼分⼦特有的⼒学状态。
黏流温度：链段沿作⽤⼒⽅向的协同运动导致⼤分⼦的重⼼发⽣相对位移，聚合物呈现流动性，此时转变温度称为流动温度，记作Tf 。
聚合物的分子运动和转变共94页文档
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收 益。-- 马钉路 德。
1、最灵繁的人也看不见自己的背脊。——非洲 2、最困难的事情就是认识自己。——希腊 3、有勇气承担命运这才是英雄好汉。——黑塞 4、与肝胆人共事，无字句处读书。——周恩来 5、阅读使人充实，会谈使人敏捷，写作使人精确。——培根
高分子物理讲义-第二章 聚合物的凝聚态结构 分子运动和热转变-2
• 量热法（DSC）——玻璃化转变时，比热变化， DSC曲线 量热法（ 玻璃化转变时， ） 玻璃化转变时 比热变化， 曲线 向吸热方向偏移，产生台阶。 向吸热方向偏移，产生台阶。 吸热
d△H/dt/m /mW
聚砜中空纤 维超滤膜 梅特勒-托利多DSC （瑞士） Tg=194℃
T/℃ 聚砜的DSC曲线 曲线 聚砜的 DZ3335 型DCS 6
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结晶热力学 一、 熔融过程和熔点
高分子熔融过程和熔点与低分子不完全一样
V/（Cp） （
高分子
低分子
熔限
Tm
Tm
T
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温度，应力压力 温度，
链结构，稀释效应，片晶厚度， 二、影响Tm的因素：链结构，稀释效应，片晶厚度， 影响 Tm时，晶相和非晶相达到平衡， 晶相和非晶相达到平衡，
△G= △ H- T △ S=0
T= T0m= △ H/ △ S
△ H一定时，链的柔顺性越差， △ S越小， Tm越高 一定时， 越小， 一定时 链的柔顺性越差， 越小 △ S一定时，分子间作用力越大， △ H越大， Tm越高 一定时， 越大， 一定时 分子间作用力越大， 越大
1、链结构 链结构
分子间作用力——在主链或侧基引入极性基团或氢键 在主链或侧基引入极性基团或氢键 分子间作用力 分子链的刚性——刚性高， Tm高，如环、C=C 刚性高， 如环、 分子链的刚性 刚性高 分子链的对称性和规整性——对称、规整， Tm高 分子链的对称性和规整性 对称、规整， 对称
玻璃化转变理论
1、自由体积理论——占有体积和自由体积（空穴）， 、自由体积理论 占有体积和自由体积（ 占有体积和自由体积 空穴）， 自由体积膨胀，比体积-温度曲线出现转折 温度曲线出现转折， 在Tg上，自由体积膨胀，比体积 温度曲线出现转折，发 生突变 2、热力学理论——在相转变过程中，体积、焓、熵 、热力学理论 在相转变过程中， 在相转变过程中 体积、 连续变化，压缩系数K，膨胀系数α和比热容 和比热容c 连续变化，压缩系数 ，膨胀系数 和比热容 p出现不连 续变化——二级相转变。 二级相转变。 续变化 二级相转变 3、动力学理论——在相转变过程中， Tg与时间有关。 、动力学理论 在相转变过程中， 与时间有关。 在相转变过程中
聚合物的分子运动和转变PPT课件
Tg
T
5.3 玻璃-橡胶转变行为
(2) 量热法
熔融
吸热
结晶 Tg
第23页/共52页
氧化 T
5.3 玻璃-橡胶转变行为
DSC
dH/dt
Tg
T
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玻璃化转变的自由体积理论
(1) 自由体积理论 自由体积理论是由Fox和Flory提出的，认为：液体或 固体物质，其体积由两部分组成。
玻璃化转变的自由体积理论
Tg附近膨胀系数之差 a f ar ag
自由体积分数 f
f Vf
V
Tg 以下温度的自由体积分数:
f
fg
Vf V
Tg 以上温度的自由体积分数: f fg a f T Tg
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玻璃化转变的自由体积理论
等自由体积（总体积的2.5%） 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚 合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分 子链段运动刚可以发生。
• 某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生 结晶作用, 叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫 做玻璃化温度,记作Tg
• 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻 璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶橡胶转变行为
玻璃化转变温度Tg的工艺意义 是非晶热塑性塑料使用温度的上限。是橡胶使用温 度的下限。
聚合物的侧基等的运动，主链上的局部运动以及粘流
化过程一般符合 0eE / RT，而聚合物的链段运动，l
nて～1/T作图不是直线关系，则用WLF方程：
ln( ) C1(T Ts )
0
C2 (T Ts )
Ts：参考温度
0：参考温度下的松弛时间
15 聚合物分子运动
PP Tg= -10°C PS Tg= 100°C
-H -CH3 -C6H5
(C) 对称性取代基
由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。 PVC Tg=87oC 聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC
CH2 H C Cl
Cl
n
CH2
C Cl
n
PP Tg= -10oC
dV Vr Vg (Tr Tg ) dT r
dV (Tr Tg ) 其中固有体积增加 dT g
自由体积增加
dV dV (Tr Tg ) V f ,r V f , g dT r dT g
Tg的工艺意义
是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬
质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限
是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR
Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限
Tg的学术意义
聚合物分子链柔性
表征高聚物的特征指标
高聚物刚性因子越大， 玻璃化转变温度越高
玻璃化转变的现象
聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质
Poly(1,4-butadiene)
Trans-反式, Tg= -48oC
分子间作用力
极性：极性越大，Tg越高。
CH2 CH Cl
n
CH2
CH CN
n
87oC
104oC
O O CH2
氢键：氢键使Tg增加。
O CH2 O
C O
6
H N C
4
C O
-57oC
H N
CH2
6
CH24Βιβλιοθήκη C50oC离子键：使Tg增加。
高分子科学聚合物分子运动
3. 高分子运动的温度依赖性（松弛时间 与温度有关）
分子的内能增加：活化运动单元 聚合物的体积增大：增加自由空间
升高温度可使松弛过程加快，时间变短；若不升温 则只有延长时间才能观察到分子运动
升温与延长观察时间是等效的（时温等效原理）
Time-Temperature superposition）
7. 高分子热运动是一个松弛过程，松弛时间的大小取决于 （D）。
A、材料固有性质 B、温度 C、外力大小 D、 ≌以上三 者都有关系。
7.3 高聚物的玻璃化转变
• 链段运动从“冻结”到“解冻”的转变。 • 非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对
晶态聚合物，玻璃化转变是指其中非晶部分 的这种转变。 • 发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Tg
• 电磁效应：NMR核磁共振松弛法、介电松弛法
V
1 膨胀计法 Dilatometer measurement
测量聚合物的体积或比容随 温度的变化。
在Tg以下，链段运动被冻结， 热膨胀系数小；在Tg以上， 链段开始运动，分子链本身 也发生膨胀，膨胀系数大。
Tg
T
2. 量热法
在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化－差 热分析(differential thermal analysis DTA)和示差扫 描量热计(differential scanning calorimetry DSC)
如扭摆法、扭辫法等。 测量聚合物的动态模 量和力学损耗随温度 的变化。
Tg
工业上软化温度（软化点）测定方法
• 软化温度Ts :某一实验条件下试样达到一定形变 时的温度。用以衡量塑料的最高使用温度。
• Ts有实用性，但没有很明确的物理意义。对非晶 高聚物， Ts接近Tg，当晶态高聚物的分子量足够 大时， Ts接近Tm 。
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2014-6-6
徐世爱
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三．基本影响因素
1．影响玻璃化转变温度的因素 （1）分子链结构的影响； （2）分子量； （3） 分子间力的影响； （4）交联； （5）增塑剂 （6）共聚； （7）升温速率（外界条件）
2．影响粘流温度的因素
（1）高分子链的柔性； （2）高分子的极性；
（3）分子量
3．影响聚合物熔体粘度的因素 （1）剪切速率（或剪切应力）； （2）温度； （3）分子量
8-17a
8-17b
lima lim
8-18
Ae
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E / RT3来自徐世爱二．基本概念
玻璃化温度； 自由体积； 剪切应力；剪切速率； 粘度；流动曲线；剪切变稀；剪切变稠；牛顿 流体； 假塑性流体； 胀塑性流体；宾汉流体； 表观粘度； 零切粘度； 无穷剪切粘度； 熔融 指数；粘流活化能；爬杆现象（Weissenberg效 应）；挤出物胀大现象（Barus效应）；
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徐世爱
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四．基本测试方法及原理
1．玻璃化温度 （1）膨胀计法； （2）DSC； （3） 动态力学性 能（DMA）
2．熔体粘度 （1）毛细管流变仪；（2）锥板粘度计
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徐世爱
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第二章
复习与总结
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徐世爱
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一．基本公式
17.44T Tg T lg T 51.6 T Tg
g
8-8
v / y
8-13
K
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8-14 8-16
2
n
徐世爱
a /
0 lim a lim 0 0