活性氧化铝负载铜催化过硫酸盐降解酸性蓝BRL
γ-Al2O3
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 3 期γ-Al 2O 3/CuO-ACF 电吸附除盐的影响因素及反应动力学柴多生1，高峰2，吴友兵3，孙昕1，郝然1，杨宇2，焦翔飞1（1 西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西 西安 710055；2内蒙古自治区水利科学研究院，内蒙古 呼和浩特 010011；3马鞍山市城乡规划设计院有限责任公司，安徽 马鞍山 243011）摘要：开发脱盐率高、寿命长的电极材料是电容去离子（CDI ）水处理技术的研究热点之一。
通过一锅水热法将层状CuAl 双金属氧化物与活性碳纤维复合，成功制备了CDI 电极（γ-Al 2O 3/CuO-ACF ）。
采用SEM 、XRD 、FTIR 和CV 测试对样品的形貌、结构和电极性能进行了表征。
当初始NaCl 浓度为500mg/L 时，随着电压从0.8V 逐渐增加到1.6V ，两种电极的比吸附量、脱盐效率、电流效率和电耗均有所增加，γ-Al 2O 3/CuO-ACF 的四项参数依次比ACF 提高23.4%~55.3%、44.8%~82.0%、65.5%~90.0%和降低15.0%~21.4%。
当腐殖酸浓度为5~10mg/L 时，ACF 脱盐效率下降明显，而γ-Al 2O 3/CuO-ACF 脱盐效率仅在腐殖酸浓度10mg/L 时略有下降。
在15次循环后，NaCl 溶液体系的脱盐效率保留率为96%；但由于腐殖酸的存在，该值下降为92%。
两种电极的电吸附除盐过程遵循Langmuir 等温吸附方程，表示盐离子在电极表面为单分子层物理吸附。
与传统ACF 电极相比，γ-Al 2O 3/CuO-ACF 电极具有优异的可回收性、稳定性和增强的电化学特性。
关键词：层状CuAl 双金属氧化物；活性碳纤维；脱盐；电吸附中图分类号：X52 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）03-1637-11Reaction dynamics and influencing factors of capacitive deionizationdesalination using γ-Al 2O 3 / CuO-ACFCHAI Duosheng 1, GAO Feng 2, WU Youbing 3, SUN Xin 1, HAO Ran 1, YANG Yu 2, JIAO Xiangfei 1(1 School of Environmental and Municipal Engineering, Xi ’an University of Architecture and Technology, Xi ’an 710055，Shaanxi, China ；2 Inner Mongolia Hydraulic Research Institute, Hohhot 010011, Inner Mongolia, China; 3 Urban & RuralPlanning & Design Institute of Ma ’anshan, Ma ’anshan 243011, Anhui, China)Abstract: Developing electrode materials with a high desalination rate and long life is one of the research hotspots in the field of capacitive deionization (CDI) water treatment technology. CDI electrode (γ-Al 2O 3/ CuO-ACF) was successfully produced by combining laminated CuAl-mixed metal oxide with activated carbon fibers with a one-pot hydrothermal method. The surface morphology, structure and electrode properties of the samples were characterized by SEM, XRD, FTIR and CV. When the voltage increased from 0.8V to 1.6V under NaCl concentration of 500mg/L, the specific electroabsorption capacity, desalination efficiency, current efficiency and energy consumption increased for both electrodes, while those four parameters for γ-Al 2O 3/ CuO-ACF were 23.4%—55.3% higher, 44.8%—82.0% higher, 65.5%—90.0% higher and 15.0%—21.4% lower than those for ACF. Under NaCl concentration of 500mg/L and humic acid concentrations of 5—10mg/L, desalination efficiency for ACF was decreased, but that for γ-Al 2O 3/CuO-ACF was only研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1600收稿日期：2023-09-11；修改稿日期：2023-11-20。
硫酸铝-活性氧化铝脱除硫酸锰溶液中的氟离子
图 １ 硫酸铝用量对氟离子脱除效果的影响
随着 Ａｌ／Ｆ－摩尔比 ｎ（Ａｌ／Ｆ－）的增加，溶液中 Ｆ－的浓度不断下降。当 ｎ（Ａｌ／Ｆ－）为２．３３时，溶液 中的 Ｆ－的浓度最低。继续增加硫酸铝的用量，Ｆ－ 的浓度反而略有上升。这是因为硫酸铝的水解会产 生 Ｈ＋，使溶液的 ｐＨ值下降，而 Ｈ＋过多会抑制硫酸 铝的水解，导致除氟效果有所降低。 ２．２ ｐＨ值的影响
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２ 结果与讨论
２．１ 硫酸铝用量的影响 在反应温度 ６０℃，反应时间 ６０ｍｉｎ，溶液初始
ｐＨ值 ５．２的条件下，硫酸铝用量对除氟效果的影响 结果如图 １所示。
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在反应温度 ６０℃，反应时间 ６０ｍｉｎ和 ｎ（Ａｌ／Ｆ－） ２．３３的条件下，考察 ｐＨ值对除氟效果的影响，结果 如图 ２所示。
溶液中残余 Ｆ－浓度随着 ｐＨ值的增大而降低， 即氟离子的脱除率随 ｐＨ值的增大而提高。当 ｐＨ 值从 ３升高到 ４．５时，溶液中残余 Ｆ－浓度急剧下 降；而 ｐＨ值在 ４．５～５．５之间变化时，Ｆ－浓度下降 缓慢；当 ｐＨ值大于 ５．５后，溶液中 Ｆ－浓度略有上 升。这是因为当 ｐＨ值较小时，硫酸铝的水解受到 抑制，未能完全水解，因此能与氟离子反应的有效成
多金属氧酸盐负载脱硫研究
多金属氧酸盐负载脱硫研究王紫东【摘要】环境污染已使得地球的自净能力不堪重负,而气候变化也已使人类的生存环境不断恶化.多金属氧酸盐催化分子氧或者H2O2氧化脱硫反应活性较高,操作条件温和且无污染,是目前十分具有应用前景的新型氧化脱硫催化剂.将多金属氧酸盐阴离子结合分子尺寸较大的阳离子表面活性剂或离子液体,不仅能提高多金属氧酸盐的催化氧化脱硫能力,而且使易溶于极性溶剂的多金属氧酸盐催化剂实现了重复利用.但经修饰的多金属氧酸盐催化剂制备步骤繁琐、稳定性低,制约其大规模工业化的应用.因此,利用多金属氧化物的特性,开发活性高、耗氧少、重复性好且适用于工业化生产需要的负载型多金属氧化物催化剂,是催化氧化脱硫反应的重要研究方向.【期刊名称】《世界有色金属》【年(卷),期】2019(000)007【总页数】3页(P135-136,140)【关键词】keggin结构;多金属氧酸盐制备与筛选;红外谱图;电镜检测;杂多酸负载;氧化还原循环【作者】王紫东【作者单位】东华大学,上海 201620【正文语种】中文【中图分类】X524课题分别采用含有聚乙烯亚胺（PEI）组分和三羟甲基氨基甲烷（Tris）基团的多孔纳米纤维素海绵与多金属氧酸盐结合来制备多孔纳米纤维素/多金属氧酸盐复合材料并研究其催化氧化脱硫的性能以期获得一类新的，环境友好的，在催化反应结束后可以直接从反应体系中取出，无需进行额外分离操作就可以进行循环使用的催化材料。
通过FT-IR、Raman、SEM、TEM、XPS、XRD、N2吸/脱附、元素分析等方法对固载型多金属氧酸盐的结构进行表征和分析[1]。
1 实验设计利用多酸化合物的性质可以实现负载修饰来改进催化工艺，提高催化效率。
研究过程分为制备多酸原料，表征和对比筛选与原理分析几个步骤进行。
合成：通过控制反应条件，合成含有Co、Mn的多金属氧酸盐催化剂。
采用如下方案进行初期合成：SiW10、GeW10+金属离子（Co、Mn）+P、V；金属离子（Co、Mn）+NaWO4+P、Si、V。
铝片负载TiO2薄膜在降解甲基橙染料中的应用
ＴＯ 的禁 带宽度为 ３ ２Ｖ ６ 用波长小于 ３７ ｍ ｉ２ ．ｅ Ｌ ， Ｊ ８ｎ 引 言 ． 由于光子的能量大于禁带宽度 ， 其价带上 ＴＯ 光催化剂具有化学性质稳定 、 ｉ： 成本低 、 光催化 的光照射时， 跃过禁带进入导带， 同时在价带上形成 活性 高、 反应 条 件温 和 等优 点 ， 日益 受 到人 们 的重 的电子被激发， 视ｕ２ ．。通过光催化 反应可 以有效地将许多有害污染 相应的空穴（ ） 生成具有高度氧化还原活性的空穴 】 ｈ ，
维普资讯
铝片负载 ＴＯ 薄膜在降解甲基橙染料中的应用 于 ｉ：
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铝 片 负载 ＴＯ ｉ２薄 膜在 降解 甲基橙 染 料 中的应 用
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鄂尔多斯市环境监测 中心站 ， 尔多斯 鄂 ０７ ０ ） １００ （ ‘ 山东省汶上县水利局 ， 汶上县 ２ ２ ０ ； ７５ ０
ｇｏ ｔｂｌ ｙｉ ｉｌｃｒｃｒａｔ ｎ ｏ ｄ ｓ ｉｔ ｎｄｅｅｔ ｅｃｉ ． ａ ｉ ｉ ｏ
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摘要 ： 以钛酸四正丁酯为原料， 利用溶胶一凝胶法制备出能光催化降解甲基橙的铝片负载 Ｔｏ 薄膜。催 ｉ２
化活性评价结果表 明， ５ ０Ｃ焙烧 ２小时得到的铝片负载 ＴＯ 在 ０￣ ｉ 薄膜具有最 好的 光催 化 降解 甲基橙 活性 ， 同 时该 薄膜在反应介质 中有很好 的稳定性 。Ｘ Ｄ和 Ｓ Ｍ 结果表明 ，ｉ Ｒ Ｅ Ｔ ．Ｏ 薄膜 由锐钛矿相组成 ， 在焙烧后有均匀
ｈ／一 ， 物， 如染料 、 表面活性剂 、 有机 卤化物 等氧化为无 机小 电子对 （ ｅ ） 其 中价带空穴与水溶 液中的水分子 分子， 从而消除对环境的污染 ， 已被广泛应用于处理各 和 Ｏ 经过一系列反应最终生成氧化能力很强 的羟基 Ｈ一 种有机废水 ４ ．。而染料废水是我 国 目前几种难治理 自由基（ Ｏ ， 】 ● Ｈ） 可以将各种有机物氧化分解。
【免费下载】除氟设备原理
除氟设备工艺特点：1、造价低、投资省；2、运行费用低，制水成本低； 3、设备操作简便：实行自动化、半自动化操作不用调节 pH 值；4、设备安装 和使用便利，该设备可以直接与深井中的变频泵连接，设备出水直接进入管网
二、应用范围： 我国地下水含氟地区的分布范围很广，因长期饮用含氟量高的水可引起
慢性中毒，特别是对牙齿和骨骼产生严重危害。轻者患氟斑牙，表现为牙釉质 损坏，牙齿过早脱落等，重者则骨关节疼痛，甚至骨骼变形，出现弯腰驼背等， 完全丧失劳动能力。
所以高氟水的危害是严重的。我国饮用水标准中规定氟的含量不得超过 1mg/L。
1、 原水浊度应低于 5NTU、含氟量应小于 10MG/L。 2、活性氧化铝应有足够的机械强度，粒径宜采用 0.4～1.5MM。 3、当原水 PH 值小于 7.0 时，宜按连续运行设计，滤速可为 6～10M/H。 当原水 PH 大于 7.0 时，宜采用硫酸或二氧化碳将原水的 PH 值调低到 6.5～7.0，按连续运行设计；若不调原水的 PH 值应按间歇运行设计，滤速 可为 2～3M/H，连续运行时间可为 4～6H、间断时间可为 4～6H。 4、滤层厚度应根据进水含氟量和 PH 值、滤速、处理后的水质要求确定， 当原水含氟量小于 4MG/L 时，滤层厚度宜大于 1.5M；当原水含氟量在 4～10MG/L 时，滤层厚度宜大于 1.8M；当采用硫酸调 PH 值，规模较小、 滤速较低时，滤层厚度可为 0.8～1.2M。 5、滤层表面到池顶的高度宜为 1.5～2.0M。 6、采用滤头布水时，应在滤层下铺设粒径为 2～4MM、厚度为 50～150MM 的石英砂承托层。 7、滤池应设进水流量指示仪表，进、出水取样管和观察滤层的视镜。 8、滤池出水含氟量超过 1.1MG/L 时，滤料应进行再生处理，再生液可采用 氢氧化钠或硫酸铝溶液。 1）采用氢氧化钠溶液再生时，再生过程应包括首次反冲洗、再生、二次反 冲洗（或淋洗）、中和四个阶段；采用硫酸铝溶液再生时，上述中和阶段可 以省去。 2）首次反冲洗，冲洗强度应根据粒径大小确定，可为 12～16L/（S·`M^2`）；
活性氧化铝
活性氧化铝的再生：
再生剂采用氢氧化钠溶液，也可采用硫酸铝溶液。
氢氧化钠再生剂的溶液浓度采用0.75%－1%，氢氧化钠消耗量可按每去除1g氟化物所需8－10g固体氢氧化钠计算，再生液用量为滤料体积的3－6倍。
硫酸铝再生剂的溶液浓度采用2－3%，硫酸铝的消耗量可按每去除1g氟化物需
60－80g固体硫酸铝计算。
活性氧化铝的保存和运输
活性氧化铝用编织袋，内衬薄膜袋，30公斤包装。
用纸箱包装内一层编织袋、一层内膜袋，25公斤包装，亦可按用户需要进行包装。
运输和储存应保持完好无埙，防止受潮。
负载型Au_Al_2O_3系列催化剂的研究进展
第27卷 第2期 吉首大学学报(自然科学版)Vol.27 No.2 2006年3月J ournal of J ishou University(Natural Science Edi ti on)Mar.2006文章编号:1007-2985(2006)02-0104-07负载型Au Al2O3系列催化剂的研究进展李小梅,邓 谦,肖菡曦(湖南科技大学化学化工系,湖南湘潭 411201)摘 要:负载型金催化剂作为一种新型催化剂,它优异的催化氧化性能引起越来越多化学工作者的关注.Al2O3是催化剂制备中大量使用的典型氧化物载体.综述了近年来以Al2O3为载体的系列Au Al2O3催化剂的制备方法、催化性能及其活性中心结构的研究状况和发展趋势,讨论的主要反应包括CO低温催化氧化为CO2、汽车尾气净化、含卤有机化合物的消除和甲烷催化燃烧.关键词:Au Al2O3;催化剂;制备;催化性能;活性中心结构中图分类号:Q643.3 文献标识码:A金元素位于周期表第IB族,从其电子结构来看Au4f145d106s1,d轨道完全充满;并且第一电离能很大(890kJ mol-1),很难失去6s电子,因此金的单晶表面与底物分子之间的相互作用力很弱,很难发生吸附,因此金历来被认为是催化惰性元素[1].金催化剂的催化性能对金微粒的大小十分敏感,降低其粒度增大比表面,催化性能有明显的改善,由于量子粒度效应,金微粒的熔点随金粒度的变小而迅速降低,粒径为2nm 的金微粒熔点已降至300[2],所以即使在90处理金催化剂,也会发生表面金粒子的聚集现象,导致催化剂失活,很难得到高分散态的金催化剂.20世纪80年代以前,人们曾研究过以非活性氧化物为载体的负载型金催化剂[3],以及非负载的金丝、金棉等[4],但并未发现它们具有比其它贵金属催化剂更好的催化活性.80年代以来纳米制备技术日臻成熟,1989年,Haruta[5]等人利用沉积-沉淀法制备出了纳米级负载金催化剂,发现高分散在过渡金属氧化物上的金催化剂对C O低温完全催化氧化反应活性比铂催化剂高出一个数量级,并且具有其它贵金属催化剂所不具有的稳定性和湿度增强效应,改变了人们认为金是催化惰性的传统观念;另外,许多工业反应催化剂都属于贵金属铂系催化剂,利用价格相对较低,资源相对丰富的金催化剂替代价格昂贵的铂系催化剂更具有商业化的经济优势,因此金催化剂逐渐成为人们争相研究的热点.本文中,笔者主要评述了以Al2O3为载体的金催化剂的研究应用进展.1 Al2O3载体的表面结构Al2O3是催化剂制备中大量使用的一种典型氧化物载体,它是由铝的氢氧化物加热脱水制得.常见的Al2O3有 -, -,-,!-等晶型,但只有-和!-晶型Al2O3具有催化活性.-Al2O3和!-Al2O3分别由Al-O四面体和Al-O八面体构成,Al3+配位数分别为4和6.Al2O3表面由于局部电荷不平衡而具有酸碱性[6],其形成机理为:.收稿日期:2005-11-10基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(01JJY014,04JJ6003);湖南省教育厅科学研究项目(03C515)作者简介:李小梅(1981-),女,山东省日照市人,湖南科技大学化学化工系硕士研究生,主要从事催化合成研究.从上述机理可以看出,在Al 2O 3表面上有L 酸中心和B 酸中心,同时还有碱中心.活性中心的酸碱性质,除和制备条件有关外,还和焙烧过程中形成Al 2O 3的脱水温度与晶型有关:在500 左右脱水,Al 2O 3上酸中心数量达到一个极大值;600 时,Al 2O 3上酸量下降,X 射线衍射分析的结果表明Al 2O 3已由500 时的 -晶型转化为600 时高结晶度的!-晶型[7].在水溶液中,Al 2O 3表面存在AlOH +2或AlO -离子,它们的存在形态依赖于Al 2O 3的等电点和溶液的pH 值.Al 2O 3等电点越高,活性组分越靠近外表面,在相同担载量下,其分散度也越高,催化剂的催化活性也越好.而Al 2O 3的等电点可以通过引入正电性的Li +离子或负电性的F -离子办法调变,方法[8]是将Al 2O 3载体120 烘干后,浸渍于LiNO 3或NH 4F 水溶液中,经110 烘干,600 焙烧即可.Li +离子使载体等电点升高,F -离子作用刚好相反.2 负载型Au Al 2O 3催化剂的制备以Al 2O 3为载体的金催化剂制备方法最常用的是浸渍法[5]、沉积-沉淀法[9]和溶胶-凝胶法[10].2.1浸渍法(I mpregnation)常规浸渍法是制备贵金属催化剂最传统最简单的方法.将Al 2O 3载体浸渍于等量或过量含Au 组分(如HAuCl 4 3H 2O 或AlCl 3)的溶液中,经老化,过滤,洗涤,干燥,焙烧,还原等处理方法得到成品催化剂.该法的优点是Au 组分全部吸附在载体表面上,利用率高,可制备低负载量的金催化剂;缺点是该法制备的催化剂中含有大量Cl -,难以洗涤,而且金微粒分布不均匀,同样容易引起Au 颗粒聚集,使平均粒径在20nm 以上,得不到高活性的金催化剂.2.2沉积-沉淀法(Deposition precipitation)在搅拌下将Al 2O 3载体悬浮在含Au 组分(如HAuCl 4 3H 2O 或AlCl 3)的溶液中,通过加入沉淀剂调节溶液pH 值,慢慢产生Au 的沉淀,此时载体颗粒成为一个成核剂,选择适当反应条件,使产生的绝大多数Au 的沉淀沉积到载体表面上,随后进行老化、洗涤至无Cl -、干燥、还原等处理即可.要制备出高活性的金催化剂,产生Au 沉淀的速度不能过快,溶液中碱的局部浓度不能过高.可采用尿素作沉淀剂[7],加热时尿素会均匀而缓慢的离解出OH -:(NH 2)2C O+3H 2O !2NH 4++C O 2+2OH -,OH -刚刚离析出就被形成Au 沉淀消耗掉,可以改变温度和尿素浓度来控制OH -的浓度,从而可以得到均匀Au 沉淀.溶液pH 值对催化剂性能影响很大.当用HAuCl 4作Au 组分的前驱体时,AuCl -4在水溶液中水解,生成[Au(OH)x Cl 4-x ]-.研究表明,在pH 值为7~8范围内,所制备金催化剂性能最好[11].当pH 值为7左右时,x 接近3;当pH 值较低时,AuCl -4水解不够完全;当pH 值低于Al 2O 3等电点(7~9)[12]时,Al 2O 3表面具有正电性,容易吸附具有负电性的Cl -,而Cl -的存在加快了Au 微粒的迁移长大,使催化活性降低甚至消失;当pH 值高于Al 2O 3的等电点时,Al 2O 3表面具有正电性,对[Au(OH)x Cl 4-x ]-的吸附能力下降,降低了Au 105第2期 李小梅,等:负载型Au Al 2O 3系列催化剂的研究进展106吉首大学学报(自然科学版)第27卷的利用率,同样不利于催化剂活性的提高.沉积-沉淀法制备金催化剂时,一般要求Al2O3的比表面大于50m2 g-1,这样才有利于Au在载体表面的有效分散.沉积-沉淀法的优点在于:金催化剂金颗粒尺寸窄,粒径均匀;可以通过选择合适的Al2O3载体得到各种不同物理结构特性(如比表面、孔径和强度等)的金催化剂.2.3溶胶-凝胶法(sol gel)通过溶胶-凝胶法制备Al2O3胶体有3种方法:(1)酸中和法.NaAlO2溶液中加入酸或通入CO2气体即可制得Al2O3胶体.如:HNO3中和Na AlO2生成-Al2O3胶体;(2)碱中和法.铝盐溶液中加入氨水或以其它碱液中和.如:!-Al2O3母体是以AlCl3溶液用氨水中和制得,而氨水中和Al2(SO4)3溶液可制备-Al2O3母体.(3)醇铝水解法.将有机醇铝溶于水,可生成纯度高、比表面大的氢氧化铝胶体[11].利用溶胶法制备Au Al2O3催化剂[10,13]均采用醇铝水解法.将可溶性铝盐溶于乙醇水溶液中(n乙醇∀n水∀n铝=35∀8∀1)制得氢氧化铝溶胶,然后加入预定量的Au前驱体(Au(Ac)3,HAu(NO3)4或HAuCl4)的溶液,将生成的凝胶烘干以除去水分和溶剂,最后焙烧即得成品Au Al2O3催化剂.Seker[10]报道用溶胶-凝胶法制备的Au Al2O3催化剂在尿素溶液中还原NOX的活性比浸渍法和沉积-沉淀法制备的Au Al2O3催化剂活性要高,而且还具有抗硫中毒能力.3 负载型Au Al2O3的催化性能3.1C O低温催化氧化为CO2CO是典型的易燃易爆有毒气体,凡含碳的物质不完全燃烧时,都可产生C O.直接燃烧是消除C O最快捷的方法,但是CO防毒面罩,燃料电池富氢中少量C O消除[14],飞机、潜艇、航天器等封闭体系中微量CO 消除等方面却要求C O在室温乃至更低温度下完全氧化为CO2.CO低温完全氧化的可行途径是催化氧化.上世纪90年代以前,C O低温氧化催化剂主要是已商品化的Hopcalite催化剂[15](CuO40%+MnO260%)和负载型Pt、Pd基贵金属催化剂[16-17].Hopcalite催化剂在-20时对C O氧化仍具有较高活性,但它的致命缺点是遇水不可再生性失活,导致该催化剂在实际应用中存在许多限制条件.由于Pt,Pd贵金属对CO和O2良好的吸附和活化性能而成为催化CO完全氧化的第二代催化剂.但是Pt,Pd基催化剂只适用于室温下CO浓度为几百个10-6的稀薄气体中,而且该类催化剂价格昂贵、使用寿命短、抗水性差、易被硫化物及卤化物中毒等缺陷,仅限于实验室研究而未能实际推广应用.1989年,日本教授Haruta[5]制备的高分散负载金催化剂对CO催化氧化为CO2具有极高活性,可使空气中体积分数1%的C O在30完全氧化为C O2,甚至在-70下仍具有活性,而且该催化剂对水不敏感,在湿度76%和30反应条件下可数天保持C O完全转化.此后有关CO低温催化完全氧化的金催化剂的研究在国内外开始蓬勃开展起来.早在2001年12月烟台大学应用催化研究所就申请了负载型金催化剂用于低温CO催化氧化的专利权[18],该大学项目组已将这一创新科研成果实现了产业化.CO催化氧化负载金催化剂的常见载体有-Al2O3[10,19],Fe2O3[5],Co3O4[5],NiO[5],CeO2[14],SnO2[20], CdO[21],活性碳[22]和TiO2[33-34]等种类,其中以Fe2O3,Co3O4,-Al2O3为载体的金催化剂在-22低温下就可以将空气中体积分数1%CO完全氧化为C O2.Lee[23]认为浸渍法制备的Au -Al2O3催化剂中-Al2O3载体的干湿状态不影响其对CO的催化活性,富氧条件下能提高CO转化率,金的前驱体影响催化剂中金粒度和含量,老化时的pH值和时间也影响C O的转化率.Lin[24]认为金的沉淀是通过-Al2O3表面-OH与Au配位形成的,金在25下干燥后的Au -Al2O3上主要处于Au#O键合环境中,CO氧化反应是通过在Au+#OH-中插入CO成为一个羰基,然后被氧化为碳酸氢盐,随后碳酸氢盐脱羧完成反应循环,这和Costello[35]检测相一致.邹旭华[19]采用沉积-沉淀法制备了Au Al2O3催化剂,认为还原比焙烧预处理得到的质理分数为1.2%Au Al2O3催化剂对CO催化氧化活性更高,可在空速1.5∃104h-1条件下,分别于-22和-10下将空气中的1%C O完全氧化,可能原因是还原预处理得到的催化剂中金颗粒的尺寸更小,分散度更高.Gluhoi [26]认为添加助剂CeO x 的Au -Al 2O 3催化剂上CO 氧化反应在Au 和Ce O x 的界面上发生,Ce O x 提供氧化反应所需要的O;而添加未还原的碱或碱土金属氧化物的Au -Al 2O 3对CO 氧化反应起到推动作用,可以在 -Al 2O 3载体上得到高分散热稳定性好的细小金微粒.C ostello [25]还测试了Au -Al 2O 3催化剂上CO 氧化反应的氘同位素效应.H 2和D 2存在下C O 氧化选择性分别为77%和86%,H 2比D 2对CO 氧化失活催化剂再生能力更高.未焙烧的非活性Au -Al 2O 3催化剂可以通过H 2和H 2O 的混合气在100 下活化,而单独的H 2或H 2O 都没有活化能力.检测结果与Au -Al 2O 3的活性位包括金属态Au 原子和Au +-OH -的模型一致[35].3.2汽车尾气净化汽车尾气主要含碳氢化合物(2000∃10-6~6000∃10-6)、CO(3%~6%)和NO x (500∃10-6~2500∃10-6)等大气污染物,如何方便有效地净化汽车尾气已成为当今全球关注的焦点之一.上世纪六七十年代开始研究的汽车尾气净化催化剂大部分是以Pt,Pd 和Rh 为活性组分,以具有储氧功能的La 2O 3和CeO 2为助剂,以∀-Al 2O 3为载体[12]的系列催化剂.但存在问题是Pt,Pd 和Rh 价格昂贵而且资源有限,无法大面积推广使用,开发以价格相对较低,资源相对丰富的金催化剂倍受人们关注.Mellor [27]等人制备的Au Co 3O 4催化剂对碳氢化合物、C O 和NO x 具有很高的三效催化活性,但是催化剂稳定性差.Seker [10]等人用一步溶胶-凝胶法制备的负载型Au Al 2O 3催化剂,用丙烯还原NO x ,在含氧量达14%的氧化气氛中,仍有较好的反应活性,而且更具有湿度增强效应和抗SO 2中毒再生能力.这无疑给汽车尾气三效催化剂新的开发方向带来了曙光.另有研究[28]表明在350~450 范围内,掺杂Mn 2O 3的Au Al 2O 3催化剂上NO 可以100%转化为N 2,并且加快了NO 与O 2反应生成NO 2的速率,而且没有有害产物N 2O 生成.徐秀峰等[29]以沉积-沉淀法制备了Au CeO 2 Al 2O 3和Au Al 2O 3催化剂,在丙烷催化还原NO 的反应中,Au CeO2 Al 2O 3表现出了比Au Al 2O 3催化剂更高的催化活性.在375 、相同金负载量(0.6%)下,Au Ce O 2 Al 2O 3上NO 生成N 2的转化率达40%,而Au Al 2O 3催化剂上只有20%,这可能是由于CeO 2本身具有强储、放氧能力的缘故.而且CeO 2负载量在质量分数为5%~15%时,Au Ce O 2 Al 2O 3催化剂对NO 催化效果比较好,如果CeO 2负载量太高,Au CeO 2 Al 2O 3会催化丙烷完全氧化.3.3含卤有机化合物的消除氟里昂(CCl 2F 2)被认为是破坏大气臭氧层的主要毒物,而且其温室效应比C O 2高约2万倍.含氯甲烷(C H 3Cl,C H 2Cl 2,C HCl 3和CCl 4)是诱变剂和致癌物,它们本身具有热稳定性和化学稳定性,很难在大气中自行降解.Chen [30]等证明Au Al 2O 3和Au Co 3O 4能够催化分解氯甲烷,其催化效果可同铂基催化剂相比,又具有更好的稳定性和抗水性.其中Au Co 3O 4比Au Al 2O 3催化活性更高,而Au Al 2O 3却对CCl 2F 2分解活性很高.用共沉淀法制备的Au 负载量为0.2~10wt.%的Au C o 3O 4催化剂,在300 、500∃10-6C H 2Cl 2、空速15000h -1和质量分数0.6%H 2O 的条件下能够100%选择性催化C H 2Cl 2生成C O 2和HCl,没有副产物CHCl 3,CCl 4,CO,Cl,COCl 和HC HO 生成.而且Au Co 3O 4催化活性与Au 负载量无关,还具有抗Cl -中毒和抗水稳定性.以Al 2O 3为载体、Au 和Co 3O 4为活性组分的催化剂可望适合于所有含卤有机化合物的消除.3.4甲烷催化燃烧甲烷催化燃烧是借助催化剂在低起燃温度(200~300 )下将甲烷氧化分解为CO 2和H2O 的无火焰燃烧技术,是一种重要的新型能源产生模式.甲烷与空气预混合后,通过催化剂床层,在催化剂作用下实现燃烧,具有很高的燃烧效率与能源利用率,而且甲烷在这种低温下燃烧还可以抑制NO x 和SO x 的生成.中科院兰州化学物理研究所研制的催化剂用于甲烷催化燃烧反应,甲烷转化率在98%以上,尾气中甲烷体积分数小于5∃10-6.甲烷催化燃烧与普通有焰燃烧相比,具有低温燃烧、环保、节能、高效、稳定、安全等诸多优点,在能源、环境问题突出的今天引起巨大关注.Grisel [31]采用浸渍法和沉积-沉淀法制备的Au Al 2O 3催化剂具有良好的高温催化甲烷完全氧化的效果,其中用沉积-沉淀法制备的Au Al 2O 3催化剂活性最好,Au 粒子的平均粒径在3~5nm.但是所有的Au Al 2O 3催化剂在反应过程中Au 微粒都有不同程107第2期 李小梅,等:负载型Au Al 2O 3系列催化剂的研究进展108吉首大学学报(自然科学版)第27卷度的聚集长大.Grisel[32]接着通过添加金属氧化物MO x(M=C r,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)使Au Al2O3催化剂对甲烷氧化活性得到了提高,而且氧化物活性顺序:CuO x>MnO x>CrO x>FeO x>CoO x>NiO x>ZnO x,其中含CuO x和CrO x的Au Al2O3催化剂催化活性最高,原因可能是CuO x和CrO x本身对C H4高的催化活性有关,另外Au MnO x Al2O3的反应活化能比Au Al2O3和MnO x Al2O3的都低;而且Grisel认为Au MnO x Al2O3催化剂上反应活性位是Au,MO x和气相界面上,而且C H4吸附在Au上,而MO x提供活性氧物种.4 负载型Au Al2O3催化剂活性中心结构人们对金催化剂性能和应用方面做了不少工作,但是由于缺少足够的动力学数据,以及载体不同、反应机理不同等原因,人们对金催化剂催化活性中心尚缺乏清晰统一的认识.Bollinger[33]认为尽管活性较高的金催化剂含有Au的粒度较小,通常在3~5nm之间,但Au粒度并不是决定催化剂活性的唯一因素. Haruta[34]认为金与载体的界面是活性中心.Grisel[31-32]也认为反应活性位是金与载体的界面,但活性物种不是离子状态的Au.Costello[35]通过室温下CO氧化反应失活实验确定Au Al2O3催化剂的活性中心.研究发现:在C O原料气中掺杂H2或水蒸汽会使Au Al2O3催化活性迅速消失;干燥空气中将Au Al2O3加热到100以上也会发生失活现象.因此他们提出Au Al2O3催化剂的活性位与Au+#OH-有关.Galindo[36]用XPS和F TI R表征手段研究了Au纳米粒子与Al2O3载体间的相互作用.XPS分析发现Al2O3载体上的Al和O原子均受到纳米Au粒子的影响.Al的2p峰的化学位移向高能移动,而O的1s峰向相反方向移动,归其原因是由于Au纳米粒子负载在Al2O3载体上引起电荷在Al2O3上重新分布.室温下,Au由于其高的电负性,在Al2O3载体上不会形成Au的氧化物,但会在Au与Al2O3界面上形成Al2Au 合金.FTIR吸收光谱表明Au Al2O3催化剂上形成了Au3簇.5 结语负载型Au Al2O3催化剂在汽车尾气催化净化、含卤有机化合物消除、甲烷催化燃烧三方面已取得了初步成效,应该继续深入全面的研究下去,尽快研制出更高性能的催化体系;Au Al2O3催化剂在CO低温催化氧化方面已实现了产业化,但是从微观角度认识Au Al2O3催化剂上C O氧化反应的催化机理、动力学和热力学行为等方面的研究还没有取得满意的结果.Au Al2O3催化剂仍属于贵金属催化体系,在推广应用方面受到限制,可以通过加入助剂或Al2O3载体改性的方法来提高Au Al2O3催化剂的催化性能,进而减少Au组分含量降低催化剂成本.研究已表明过渡金属(如:Fe2O3,Co3O4)和稀土元素(如CeO2)是优异的Au Al2O3催化剂助剂;吴晓华[56]通过浸渍法制备的硫酸化氧化钛用于低温降解二氯甲烷取得了很好的效果,可以用H2SO4或杂多酸等不同强度的酸使Al2O3载体改性,来提高Au Al2O3催化剂的酸性.此外由于Au Al2O3催化体系强的催化氧化性能可望在低级烷烃部分氧化方面得到突破性应用.参考文献:[1] B OND G C.Gold:A Relatively New Catalyst[J].Catal.Today,2002,72:5-9.[2] 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sites for the series of supported Au Al2O3catalysts is revie wed.A series of important reactions are discussed,such as low temperature catalytic oxidation of C O,purification of exhaust from motor vehicles,elimination of organic halogen containing compounds and catalytic combustion of CH4.Key words:Au Al2O3;catalysts;preparation;catalytic performance;active sites(上接第103页)参考文献:[1] 葛晓霞,蔡固平,曾光明.硫酸锰废渣无害化及资源化研究[J].中国锰业,2004,2(1):48-52.[2] 关振英.电解锰生产废渣用作水泥生产缓凝剂的研究[J].中国锰业,2000,5(2):51-52.[3] 电解金属锰废渣磷化处理制全价肥的方法[J].现代化工,1998,1(3):35.[4] 刘胜利.电解金属锰废渣的综合利用[J].中国锰业,1998,11(4):60-63.[5] 徐风广.含锰废渣用于公路路基回填土的试验研究[J].中国锰业,2001,11(4):1-3.[6] 宁 平,陈亚雄,孙佩石,等.含锰废渣吸收低浓度SO2生产MnSO4H2O研究[J].环境科学,1997,11(18):58-60.[7] 周卫华,蔡继红,宁 柯.双渣侵取提锰工艺应用[M].污染防治技术,1997,6:110-112.[8] 张碧泉,卢兆兴,陈 安.以富锰渣为原料制备氯化锰溶液[J].中国锰业,2000,18(1):30-32.Conditions for Leaching Manganese from Electrolytic Manganese Waste ResidueLI Zhi ping1,PE NG Xiao wei2,OUYANG Yu zhu1(1.College of Biology and Environ mental Sciences,Jishou University,Jishou416000,Hunan China;2.College ofResources and Environmental Science,Jishou University,Jishou416000,Hunan China;)Abstract:Manganese was leached from electrolytic manganese waste residue by adulteration technique.The recovery ef fects of sulfuric acid leaching method was studied the influence of mineral-residue ratio,solid-liquid ratio,leaching temperature and pH value of solvent on the extraction efficiency of manganese was investigated.The results showed that e xtraction efficienc y of manganese produced by addition of manganese mineral powder into the material was two times higher than that obtained without it.A manganese leaching efficiency of42.38%was obtained under3∀1of mineral-residue ratio and1∀3of solid-liquid ratio at pH2.0and60for3h leaching time.Key words:manganese waste residue;manganese mineral powder;leaching ratio;electrolytic(责任编辑 易必武) 110吉首大学学报(自然科学版)第27卷。
不同载体负载氧化铜常温脱除H2S
扫描电镜" S6h$ 采用பைடு நூலகம்X6a公司的 _24.94)"" 型
制得纯 +2e%
扫描电子显微镜测试% 用导电胶把颗粒样品粘附在
根据氧化 铜 占 脱 硫 剂 的 质 量 百 分 比 为 *"'"g 铝制托盘上!之后用 离 子 溅 射 镀 膜 仪 在 样 品 表 面 镀
的理论值 进 行 负 载 纳 米 +2e脱 硫 剂 的 制 备% 称 取 上一层 ! I"" .8厚度的金属膜%
增强 脱 硫 剂 的 中 高 温 反 应 活 性! 原 因 在 于 +2 能 增 强脱硫剂中氧化物或硫化物的分散度%
前期研究发现!纳米氧化铜的脱硫活性明显高
毒气体检测仪对 出 气 中 N) S 浓 度 进 行 检 测!直 至 当 出气口中 N) S 浓度超 过 !I'" 8:( 8@; 时 停 止 检 测 和计时!这段时间定义为脱硫剂穿透时间% 理论硫
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CoFe2O4和CuCo2O4及其负载碳材料催化过一硫酸盐降解水中双酚A的效能和机理
CoFe2O4和CuCo2O4及其负载碳材料催化过一硫酸盐降解水中双酚A的效能和机理CoFe2O4和CuCo2O4及其负载碳材料催化过一硫酸盐降解水中双酚A的效能和机理一硫酸盐（Persulfate）是一种强氧化剂，可以通过催化降解水中的有机物质，具有广泛的应用前景。
双酚A （Bisphenol A，BPA）是一种常见的有机污染物，可从塑料制品、涂料和树脂中释放出来，对环境和健康造成潜在危害。
因此，寻找高效的催化剂以降解水中的双酚A具有重要意义。
在过硫酸盐催化氧化过程中，催化剂的种类和性能对降解效能起着关键作用。
近年来，金属氧化物作为催化剂备受关注，其中CoFe2O4和CuCo2O4展示出良好的催化性能。
此外，将这些催化剂负载在碳材料上可以进一步改善其催化活性。
在这项研究中，我们选择了CoFe2O4和CuCo2O4作为主要催化剂，并通过负载在碳材料上来提高其催化效能。
实验过程中，我们固定了一硫酸盐的浓度和反应时间，但改变了催化剂的用量和负载剂的种类。
通过监测双酚A的降解率和溶液中的颜色变化，评估了催化剂的降解效能。
实验结果显示，CoFe2O4和CuCo2O4催化剂在负载碳材料的情况下具有更高的降解效能。
这是由于碳材料的引入增加了催化剂表面积和活性位点的可利用性，提高了反应速率。
此外，负载碳材料还可以防止催化剂的聚集和失活，增加了其在催化过程中的稳定性。
进一步的机理研究表明，CoFe2O4和CuCo2O4催化剂的活性主要来自于其特殊的晶体结构和氧化还原能力。
在一硫酸盐存在下，催化剂表面形成的活性离子或自由基能够与双酚A分子发生氧化反应，将其降解为无害的化合物。
此外，负载碳材料还可以与溶液中的极性有机物发生吸附作用，改善反应条件，从而增强整个催化过程。
综上所述，CoFe2O4和CuCo2O4及其负载碳材料通过催化一硫酸盐降解水中的双酚A展示出了较高的降解效能。
这项研究为寻找和设计高效催化剂以降解水中有机污染物提供了新的思路，也为环境保护和水处理技术的发展做出了贡献总结来说，通过将CoFe2O4和CuCo2O4催化剂负载在碳材料上，可以提高其催化一硫酸盐降解水中双酚A的效能。
精选毕业论文答辩年产1800吨活性氧化铝的制备工艺设计
活性氧化铝的特点
活性氧化铝俗称矾土，化学式Al2O3，白色粉末，密度3.9~4.0g/cm3，熔点2050 ℃，沸点2980 ℃，不溶于水，能缓慢溶于浓硫酸。r- A l2O 3 属于过渡形态氧化铝。为粉状, 微球状或柱状灰白色固体。其晶体结构不同于工业氧化铝。 Al2O3 属于四角晶系, 晶格与尖晶石 (MgAl2O4 )的结构十分类似。在 r - Al2O3 中, 只有21 又 1 /2 个铝原子分布在 24 个阳离子部位, 在八面体值置上有 2 又 2/3 个空位, 而 8 个铝原子分布在四面体空隙中, r- A l2O 3 的晶体是无序的, 这种无序性主要由铝原子的无序性来决定 , 正因为铝原子的无序性: 控制其制备条件, 可制得多种不同比表面积和孔容的 r-Al2O 3 产品, 因此在催化领域中使用最多。
Hale Waihona Puke 过滤与洗涤设备 在催化剂制备中对杂质的含量有一定的限制，因为有时即使很少量的杂质离子也会影响到催化剂的性能。但在实际生产中原料几乎不可避免地带进杂质这就需要用洗涤的方法除去沉淀物中的杂质离子。沉淀物的过滤与洗涤在催化剂生产周期中占用较多时间，正确选择过滤方法与设备可以缩短催化剂的生产周期。 根据本项目的工艺条件过滤与洗涤工序设备选用板框压滤机，过滤与洗涤同时进行。
计算容积 氧化铝储罐 因为产品要在储罐内静止，老化，不易存太多。 一次性存入1天的量 V=8835.84／2420×1=3.65m³ 取填料系数为0.9 ∴ V0=V／0.9=4.06m³
贮罐尺寸确定 选取卧式椭球形封头容器一只 技术指标:公称直径 1400m 长度：3400mm 公称容积：6m³ 压力：6Kgf／cm² 材质：不锈钢 重量：1210kg
反应釜的夹套尺寸 Hj>=1.883m，∴取Hj=2m。 经查得2000 mm≤Di≤3000 mm时，夹套内径Dj=Di+200 mm=2800 mm反应釜容器壁厚 因为该反应的设计压力较低，所以由内压强度计算公式算得的厚度δ较小无法满足制造、运输和吊装等方面的要求。因此，采用筒体最小壁厚。 查得当筒体内径Di≤3800 mm时δmin=且不小于3 mm ∴δ=5.2 mm 设该反应器的设计寿命为15年，每年的腐蚀率为0.1 mm/a，计入钢板的负偏差C1=0.8 mm，取圆整值Δ=0.5 mm[32]。 得：δn=δ+C1+C2+=5.2+0.1×15+0.8+0.5=8 mm>3 mm，满足要求。
活性炭负载活性氧化铝电极电化学降解染料废水
活性炭负载活性氧化铝电极电化学降解染料废水宋诗稳;刘冉彤;王天孝;舒水平【摘要】采用活性炭粉末为模板负载活性氧化铝制备改性电极,以亚甲基蓝为目标污染物研究电极的电催化性能,考察了电解质浓度、电解电压、亚甲基蓝初始浓度对亚甲基蓝降解率的影响,初步探讨了电化学降解染料废水的机理,并对活性炭负载活性氧化铝电极进行表征.结果表明,将金属氧化物填充至活性炭粉末的孔洞结构中,金属氧化物由不规则的微观形貌变为规整致密的正方体,说明活性炭为负载金属氧化物提供了模板,为提高阳极材料的稳定性与电降解效率提供了可能.在优化的实验条件下,改性阳极对亚甲基蓝、番红花红T、溴百里香酚蓝、溴甲酚绿及混合染料废水均表现出较好的降解效果,脱色率均达到80％以上.采用碘量法与比色法验证了电化学降解过程中产生的H2O2与OH(·),降解过程中生成H2O2浓度为8.4×10-6mol/L.【期刊名称】《延安大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(037)001【总页数】5页(P54-58)【关键词】活性炭粉末;活性氧化铝;类电芬顿;染料废水;电化学氧化【作者】宋诗稳;刘冉彤;王天孝;舒水平【作者单位】延安大学石油工程与环境工程学院,陕西延安716000;延安大学石油工程与环境工程学院,陕西延安716000;延安大学石油工程与环境工程学院,陕西延安716000;延安大学石油工程与环境工程学院,陕西延安716000【正文语种】中文【中图分类】X781.1;O657.1染料废水因有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理工业废水之一[1，2]。
由于废水中染料大多是带有硝基、氨基和磺酸基等取代基的芳香族化合物，具有生化毒性，固应预处理。
电化学氧化法通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生的羟基自由基等氧化物使难生化降解的有机物降解为CO2和H2O[3，4]。
一些金属氧化物因具有比表面积大、化学稳定性好、成本较低等特点，已广泛应用于吸附法除磷的研究[5-7]。
活性氧化铝在双氧水生产中的应用
活性氧化铝在双氧水生产中的应用摘要：过氧化氢特殊活性氧化铝是一种白色球形高强度物质，不溶于水和烃类、醇类、脂类等有机溶剂。
是蒽醌法生产过氧化氢的专用吸附剂，具有无粉性、不软性、透明度高、使用寿命长、无臭、无味、无毒、降解再生能力强等优点。
活性氧化铝在双氧水生产过程中用于氢化液再生床和白土床,在氢化液再生床所起的作用是再生氢化液中的蒽醌降解物,在白土床所起的作用是再生可能生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的碳酸钾溶液液滴。
关键词：双氧水生产；蒽醌法；活性氧化铝；阐述了双氧水专用活性氧化铝在蒽醌法双氧水生产中的重要作用,总结了影响活性氧化铝再生能力的因素及使用中应注意的问题。
一、活性氧化铝的作用1.吸附碱液。
萃余液经过碱塔(内装碳酸钾溶液)中和酸性后,夹带少量碳酸钾液滴,经沉淀分离后进入白土床。
由于活性氧化铝有很强的吸附作用,残余的碱液被吸附,使工作液的碱度由0.1g/L降至0.005 g/L以下,达到适合氢化反应的条件。
2.吸收水分。
萃余液夹带的水分及双氧水分解产生的水80%被浓碳酸钾溶液吸收,少量的水同碱液一起被活性氧化铝吸收。
经白土床后工作液中的水分降到3 ml/L以下,但随着使用期的延长,活性氧化铝吸水量达到饱和,即吸收与释放维持平衡,其吸收水分作用将不明显。
3.分解双氧水。
碱液浓度合适,碱塔分解萃余液双氧水的能力为60%～70%,活性氧化铝由于吸附了碳酸钾溶液,其分解双氧水的能力为20%～30%。
如萃余液双氧水含量为0.2 g/L,经碱塔后降至0.06～0.08g/L,再经白土床后降至0.042～0.056 g/L。
4.再生降解物。
氢化白土床可以再生氧化反应中生成的四氢2-乙基蒽醌的环氧化物,后处理白土床可以再生氢化反应中生成的2-乙基蒽酮、2-乙基-10-羟基蒽酮等降解物。
在不同的生产装置中,由于降解物组成不同,活性氧化铝发挥的作用也不尽相同,所以,应该同样重视氢化和后处理白土床的使用。
降解物的产生可使价格昂贵的蒽醌受到损失,增加生产成本,降低生产能力;同时由于工作液中总固体含量的增加,工作液密度和粘度提高,使氧化和萃取收率降低,系统操作困难;有些水溶性降解物可造成产品外观发黄,有机碳含量增加,不但降低了产品质量,也增大了产品精制、浓缩的困难和危险性。
活性氧化铝及其在去除水中低浓度磷中的应用
活性氧化铝及其在去除水中低浓度磷中的应用李琛【摘要】在介绍活性氧化铝的制备工艺和再生方法的基础上,综述了活性氧化铝在低浓度含磷废水及饮用水降磷抑菌方面的应用,总结了活性氧化铝去除水中低浓度磷的优势及其发展方向.【期刊名称】《西部皮革》【年(卷),期】2011(033)006【总页数】5页(P36-40)【关键词】活性氧化铝;废水;饮用水;除磷【作者】李琛【作者单位】陕西理工学院化学与环境科学学院,陕西,汉中,723001【正文语种】中文【中图分类】X703.1低温氧化铝，是由氢氧化铝在脱水温度不超过600℃时煅烧得到的产品。
这类氧化铝分子中存在大量的羟基，比表面积和孔容积都较大，都具有“活性”，故又称为活性氧化铝。
狭义上的活性氧化铝是指γ－Al2O3，广义上的活性氧化铝包括χ－Al2O3、ρ－Al2O3、η－Al2O3和γ－Al2O3。
本文所述活性氧化铝是指γ－Al2O3。
污废水中的磷是我国水体富营养化的重要污染物之一，减少磷排放、加强含磷废水的综合治理是减少我国内陆河、湖泊等水体富营养化、保障饮用水水源安全的一个重要途径。
在我国，由于地表水有机污染物含量较高，经水厂处理后仍含有较高的有机物，在饮用水管网系统中容易造成细菌滋生，影响饮用水水质[1]。
研究表明，当饮用水中的正磷酸盐质量浓度降低到10 g/L以下时，可有效抑制饮用水中细菌的生长[2]。
近年来，我国在含磷废水的处理方面做了大量卓有成效的工作，也取得了很好的治理效果，但主要集中在中高浓度含磷废水的研究，处理方法多为生物法和化学法，但很难将磷质量浓度降至0.1 mg/L以下[3]，不适于低浓度含磷废水的处理及饮用水的降磷抑菌。
而吸附法以其设备简单、运行可靠、磷资源可回收、不产生二次污染、高效低耗，适宜于低浓度含磷废水的处理而逐渐受到人们重视。
在众多种类的吸附剂中，人工合成吸附剂具有突出的吸附容量优势。
活性氧化铝作为一种比表面积大、吸附性能好、强度与化学稳定性好、热稳定性较好的人工合成固体吸附剂逐步应用到低浓度含磷废水的处理和饮用水的降磷抑菌过程中。
γ-Al2O3负载多金属复合催化剂选择性催化还原烟气脱硝
γ-Al2O3负载多金属复合催化剂选择性催化还原烟气脱硝张亚通;王虎;李立;刘玉涛;刘林;王静如【摘要】以γ-Al2O3作为载体,先后负载CeO2,MnC2O4,Fe (NO3)3,CrO3,Ni (NO3)2,NH4VO3等多种金属组分制备γ-Al2O3负载多金属复合催化剂,并用于模拟烟气的选择性催化还原脱硝.通过SEM和XRD技术对催化剂进行了表征.表征结果显示:Fe,Mn,Cr的添加能增加催化剂的低温催化活性、提高催化剂的N2选择性;γ-Al2O3对活性金属氧化物的负载效果良好.实验结果表明:各金属化合物的最佳加入量为w (MnC2O4·2H2O) =20％,w (Fe (NO3)3· 9H2O)=15％,w(CrO3)=10％,w(Ni (NO3)2· 6H2O)=5％,w(NH4VO3)=10％,w(CeO2)=5％,w (γ-Al2O3)=35％;以在最佳正交实验条件下制得的γ-Al2O3负载多金属复合物为催化剂,在脱硝反应温度为205℃的条件下,NO转化率为96.7％;γ-Al2O3负载多金属复合催化剂经5次重复使用,NO转化率仍可稳定在94％左右.【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2015(035)006【总页数】6页(P645-650)【关键词】选择性催化还原;低温脱硝;燃煤烟气;多金属复合催化剂【作者】张亚通;王虎;李立;刘玉涛;刘林;王静如【作者单位】河北科技大学理学院,河北石家庄050018;河北科技大学理学院,河北石家庄050018;河北科技大学理学院,河北石家庄050018;河北科技大学理学院,河北石家庄050018;河北科技大学理学院,河北石家庄050018;河北科技大学理学院,河北石家庄050018【正文语种】中文【中图分类】X784近年来，燃煤烟气中NOx的含量不断增加［1］。
选择性催化还原脱硝是电厂烟气脱硝的主要工艺，其原理是以NH3作为还原剂、V2O5/TiO2为催化剂，将烟气中的NOx还原成无污染的N2和H2O［2］。
铝掺杂纳米ZnO颗粒光催化降解活性艳蓝X_BR
2008 年 2 月 The Chinese Journal of Process Engineering Feb. 2008收稿日期：2007−04−02，修回日期：2007−07−05铝掺杂纳米ZnO 颗粒光催化降解活性艳蓝X-BR苏 苏1， 卢士香2， 徐文国2(1. 北京理工大学化工与环境学院，北京 100081；2．北京理工大学化学物理中心，北京 100081)摘 要：以乙酸锌[Zn(CH 3COO)2·2H 2O]、氢氧化锂(LiOH·H 2O)和氯化铝(AlCl 3·6H 2O)为原料，采用溶胶−凝胶法制备了纯纳米ZnO 和掺铝ZnO ，并用X 射线衍射光谱、傅立叶红外光谱、紫外−可见吸收光谱、X 射线光电子能谱和高分辨率透射电子显微镜对其进行了表征. 用紫外灯作为光源，活性艳蓝XB-R 溶液为光催化反应模型降解物，研究了ZnO 及掺铝ZnO 的光催化性能，并考察了前驱体焙烧温度、光催化温度、光照时间、底物浓度、光催化剂的暗吸附性能、铝掺杂量以及催化剂的加入量等因素对降解率的影响. 结果表明，焙烧温度300℃时，晶粒结晶良好，粒径小；掺杂铝离子提高了ZnO 的光催化活性，掺杂铝离子浓度为5%(摩尔比)的ZnO 的光催化性能最好；掺杂后的样品粒度分布更均匀，且明显变小；在30℃下，加入催化剂浓度为0.1 g/L 、降解时间为45 min 时，对活性艳蓝XB-R 溶液的降解率达到95%.关键词：溶胶−凝胶法；氧化锌；活性艳蓝XB-R ；光催化降解；铝掺杂中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2008)01−0054−061 前 言半导体光催化技术是一种新型的现代水处理技术，它具有效率高、能耗低、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等优点. 随着人们对半导体材料光催化性能研究的深入，发现纳米ZnO 作为功能材料也具有优异的光催化性能[1]，其体相材料的禁带宽度为3.2 eV ，在紫外光(λ≤387 nm)的照射下纳米ZnO 有催化剂和光催化剂的作用.为了提高ZnO 的光催化性能，可对ZnO 进行改性. Anandan 等[2,3]用共沉淀方法制备了掺杂不同浓度镧的ZnO 纳米颗粒，XRD 结果表明，La 3+以La 2O 3的形式均匀地分散在ZnO 颗粒中，掺杂镧的ZnO 颗粒比纯ZnO 颗粒小很多，粒径随着镧掺杂量的增加而变小，当镧的掺杂量达到0.8%时，对2,4,6-三氯苯酚的处理效果最好. 汪荣华等[4]用激光复合加热蒸发技术制得平均粒径在20 nm 左右的Ag +掺杂ZnO 纳米晶半导体光催化剂系列，并对纳米晶进行了表征，结果表明，掺杂Ag +有助于ZnO 对可见光的吸收，通过脱色率、紫外−可见吸收光谱和COD 值的测定，证实了Ag +掺杂有效地改善了ZnO 对亚甲基蓝的光催化降解性能. Wu 等[5]用化学蒸发沉淀法制备了纳米晶Au/ZnO 复合材料，并用甲基橙来验证其光催化性能. 这些措施可改变ZnO 的表面性质，如氧空位、晶格缺陷等，也使ZnO 颗粒的粒径变小，减少了电子和空穴的复合，从而提高了ZnO 的光催化活性. 近年来人们研究了不同形貌的掺铝氧化锌的光致发光性能和电性能[6–10]，掺铝能提高其光致发光和导电性能，但研究掺铝ZnO 的光催化性能的报道较少.本工作根据文献[11,12]，采用溶胶−凝胶法制备了纯纳米ZnO 和掺Al 的ZnO ，并用活性艳蓝XB-R(Reactive brilliant blue X-BR)作为模型降解物，对其进行了光催化性能研究.2 实 验2.1 试剂与材料乙酸锌[Zn(CH 3COO)2·2H 2O]，北京益利精细化学品有限公司，分析纯；氢氧化锂(LiOH·H 2O)，天津化学试剂六厂分厂，分析纯；结晶氯化铝(AlCl 3·6H 2O)，北京益利精细化学品有限公司，分析纯；无水乙醇(CH 3CH 2OH)和正己烷[CH 3(CH 2)4CH 3]均为北京化工厂，分析纯；活性艳蓝XB-R ，江苏省张家港市化工厂. 2.2 催化剂的制备与表征在装有磁力搅拌子、回流冷凝管、干燥管的三口瓶中加入一定量的氯化铝和50 mL 绝对无水乙醇(用镁条和无水乙醇蒸馏制得)，超声溶解，然后加入乙酸锌，使氯化铝和乙酸锌的总量为5 mmol ，80℃磁力搅拌至乙酸锌全部溶解，再将温度保持在50℃，然后将含有0.29 g (7 mmol) LiOH·H 2O 的50 mL 绝对无水乙醇(超声溶解)加入到混合体系中. 50℃磁力搅拌40 min 后，将反应液转移到锥形瓶中，加入2倍以上体积的冷正己烷，放入冰箱中过夜，得到白色胶体. 离心后弃去上层清液，风干形成凝胶，研磨后得到白色粉末. 在最佳热处理温度下，在马弗炉中热处理 2 h. 氯化铝的加入量分别为0, 1%, 2%, 3%, 5%, 7%(与乙酸锌的摩尔比).采用荷兰PaNalytical(帕纳科)公司的X'Pert. Pro. MPD 多晶X 射线衍射仪表征ZnO 的晶体结构，Cu 靶K α辐射，管电压和管电流分别为40 kV 和40 mA ，扫描步长0.05o ，扫描范围10o ~90o . 采用Hitachi(日立)U-3310紫外−可见分光光度计进行200∼800 nm 的波段扫描，测ZnO 的紫外−可见吸收光谱. 使用Nicolet Nexus870型傅立叶变换红外光谱仪(KBr 压片)，在400∼4000 cm −1范围内测量粉体的FT-IR 光谱. 采用Perkin −Elmer Physics Electronics 公司的PHI 5300谱仪测试XPS ，选择Mg K α靶(h ν=1253.6 eV)，功率为250 W(12.5 kV ×20 mA)，全扫描89.45 eV ，窄扫描44.75 eV ，步长分别为1.0和0.1 eV ，结合能数据的误差为±0.2 eV. 采用日本电子JEM-2010型透射电子显微镜观察颗粒的形貌和大小，电压为200 kV. 2.3 实验步骤将纯ZnO 粉末分成6份，分别在不同温度(200, 300, 400, 500, 600℃)下进行热处理，得到6种样品. 烧杯中放入100 mL 浓度为20 mg/L 的活性艳蓝溶液，然后分别放入10 mg 经不同温度热处理的ZnO 颗粒，在室温下光催化降解45 min ，离心分离，测其吸光度，计算降解率. 通过比较光催化降解率，找出最佳的热处理温度，各种掺杂样品均在该温度下进行热处理.光催化反应在200 mL 烧杯中进行. 15 W 的紫外灯为激发光源，液面距光源的距离约为10 cm ，在100 mL 一定浓度的活性艳蓝溶液中加入一定量催化剂，磁力搅拌，光照一定时间后离心分离，测其吸光度，根据下式求降解率η(%)：()00100%,η=−×A A A式中，A 0, A 分别为活性艳蓝的初始吸光度和降解后的吸光度.各种反应条件(光催化温度、底物浓度、光照时间、光催化剂加入量)以及催化剂的最佳掺杂量和暗吸附性能的考察都按照上述光催化反应实验步骤进行.3 结果与讨论3.1 催化剂的表征图1是纯ZnO 和掺Al 的ZnO 的XRD 图谱，与标准JCPDS 卡片相对照可知，纳米颗粒为六方纤锌矿结构. 从图1和表1可看出，和纯ZnO 相比，掺杂使衍射峰的半峰宽变宽，由谢乐公式D =k λ/(βcos θ)可以说明，随着铝掺杂量的增加，样品的粒径逐渐变小，这可能是由于掺杂样品表面的Al ⎯O ⎯Zn 键抑制了晶粒生长[3]. 但当掺杂量为7%时，半峰宽变窄，粒径增大，这说明铝离子的掺杂在5%时已经达到饱和，剩余的铝离子促使晶粒继续长大. 图谱中没有出现铝离子的衍射峰，说明铝离子已经均匀地进入氧化锌的晶格中.图1 ZnO 和掺铝ZnO 的X 射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of ZnO and Al-doped ZnO samples 表1 不同样品的XRD 数据Table 1 XRD data of the strongest single peak ofdifferent ZnO samplesSamplePosition, 2θ (o ) FWHM 1), 2θ (o ) Intensity (CPS) ZnO 56.6080 0.5845 3168.54 3%Al −ZnO 56.5953 0.7144 3020.10 5%Al −ZnO 56.5872 0.7793 2932.96 7%Al −ZnO 56.5931 0.6494 3414.79 Note:1) Full width at half maximum.图2 纯ZnO 的高分辨率TEM 图 图3 5%Al −ZnO 的高分辨率TEM 图Fig.2 HR-TEM image of pure ZnO particles Fig.3 HR-TEM image of 5%Al −ZnO particles1020304050607080907%Al −ZnO 5%Al −ZnO 3%Al −ZnO 2%Al −ZnO 1%Al −ZnO ZnOI n t e n s i t y (C P S )2θ (o)图2和3分别为纯ZnO 和掺铝5%的ZnO 的高分辨率TEM 图像，掺杂使纳米晶粒分布更均匀，并且粒径明显变小. 这与XRD 图谱结果是一致的.图4是纯ZnO 和掺铝ZnO 的紫外–可见吸收光谱. 从图可以看出，掺杂使ZnO 的吸收阈值λg 蓝移大约11~15 nm. 半导体的光吸收阈值λg 与禁带宽度E g 有关，关系式为E g (eV)=1240/λg ，图中λg 变小，则禁带变宽，使光生电子和空穴具有更强的氧化还原电位，从而使半导体光催化活性增强.图4 纯ZnO 和Al −ZnO 的紫外−可见吸收光谱Fig.4 UV −Vis absorption spectra of pure ZnO and Al-doped ZnO为研究Al 在ZnO 中的含量及形态，进行了XPS 测试. 图5中给出了掺杂Al 1%和5%的样品的XPS 图.图5 1%Al −ZnO 和5%Al −ZnO 的XPS 图谱Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopic (XPS) spectra of1%Al −ZnO and 5%Al −ZnO利用标准的XPS 敏感因子和各峰位的积分强度，可以计算各种原子数比，如下式：()()//,=i j i i j j n n I S I S其中，I i , I j 分别表示两种原子峰位的积分强度，S i , S j 分别表示两种原子的敏感因子. 由上式计算出Al 和Zn 的原子数比，如表2所示.表2 掺杂样品中Al 和Zn 的原子数比Table 2 The atomic ratios of Al to Zn in Al-doped ZnO samplesSample 1%Al −ZnO 3%Al −ZnO 5%Al−ZnO7%Al −ZnOAl/Zn (%) 0.62.8 4.46.5从图5和表2可以看出，由于实验过程和测试过程中的误差，Al 和Zn 的原子数比与实验有些偏差，但样品中存在Al ，且发生了化学位移(73→76.6 eV). Al 3+的电子结合能为74.7 eV ，由于电荷数越少，电子的结合能越大，所以推测样品中铝离子的价态比+3价高. 3.2 光催化性能3.2.1 热处理温度对光催化活性的影响前驱体焙烧温度的选择既要考虑热分解过程，又要考虑烧结凝聚过程，所以有一个最佳的温度. 从图6可以看出，焙烧温度低于300℃时，随着温度的升高，光催化性能逐渐增强，但高于300℃时，随着温度的升高，光催化性能急剧下降. 这是因为当粒子尺寸在1~10 nm 时，就会呈现量子效应，成为量子化粒子. 由谢乐公式D =k λ/(βcos θ)估算和TEM 图像可以看出，300℃热处理的样品粒径在10 nm 左右，有些颗粒已经达到量子尺寸. 量子尺寸效应使禁带变宽，从而使电子−空穴对具有更强的氧化−还原能力，尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁移速率，空穴与电子的复合几率大大减小，光催化反应的效率提高[13].图6 不同温度下热处理的ZnO 对活性艳蓝X-BR 的降解率 Fig.6 Degradation rate of reactive brilliant blue X-BR using ZnOparticles calcined at different temperatures3.2.2 温度对光催化活性的影响虽然光催化降解有机污染物对温度的依赖性不大，但光催化过程中一系列的氧化还原反应都伴随着吸热效应或放热效应，所以温度的影响也不能忽视. 图7是ZnO 颗粒加入量为0.1 g/L 、活性艳蓝溶液浓度为20 mg/L 时，不同温度下光催化降解1 h 的降解率曲线. 从图可以看出，低温下，随着温度的升高降解率有所升高，但温度超过30℃后，降解率开始下降，并且在45℃时10020030040050060010203040506070D e g r a d a t i o n r a t e (%)Calcining temperature (℃)70.072.575.077.580.082.585.087.5I n t e n s i t yh ν (eV)2003004005006007000.20.40.60.81.0A b s o r b a n c e (a .u .)Wavelength (nm)基本保持不变. 这是由于温度升高有利于光催化反应的进行，但对底物和氧在催化剂上的吸附是不利的，所以温度过高后抑制吸附的作用为主导，使催化剂的光催化活性降低.图7 活性艳蓝X-BR 溶液降解率随温度的变化Fig.7 Degradation rate of reactive brilliant blue X-BRat different temperatures3.2.3 掺杂量对光催化活性的影响掺杂量存在一个最佳值，大于或小于最佳值降解效率都会降低，为此对一系列掺杂样品的光催化降解性能进行了实验，以确定最佳的掺杂量. 图8是30℃时，不同铝掺杂量的ZnO 对活性艳蓝XB-R 的时间−降解曲线.活性艳蓝溶液浓度为20 mg/L ，各种催化剂的加入量均为10 mg.图8 不同铝掺杂量的ZnO 对活性艳蓝XB-R 的降解率曲线 Fig.8 Degradation rate of reactive brilliant blue X-BR byusing different Al-doped ZnO samples从图8可以看出，掺杂Al 使ZnO 对活性艳蓝的降解率提高，掺杂量为5%时效果最好，降解率可达到95%，这比王文保等[14]和周晓虹等[15]用TiO 2和分析纯ZnO 降解活性艳蓝XB-R 的效果好得多. 铝离子的掺入使其成为电子和空穴的捕获阱，可以减少电子和空穴的复合，延长OH ⋅的寿命，因此光催化降解率提高. 当掺杂量小于最佳量时，随着掺杂量的增加，掺杂离子提供的捕获陷阱数增加，对电子−空穴复合的抑制能力增强，光催化能力改善. 当掺杂量大于最佳量时，由于捕获载流子的捕获位间距离变小，掺杂离子演变成为电子和空穴的复合中心，而且过大的掺杂量也可能使掺杂离子在ZnO 中达到饱和而产生新相，减小ZnO 的有效表面积，从而影响光催化效率. 从图中还可以看出，降解30 min 后，降解速率明显减慢，45 min 后，降解基本达到平衡.3.2.4 两种催化剂的暗吸附性能为考察纯ZnO 和5%Al–ZnO 的暗吸附性能，在100 mL 浓度为20 mg/L 的活性艳蓝溶液中，分别用10 mg 纯ZnO 和5%Al–ZnO 作催化剂，在无光照下搅拌不同时间，得到暗吸附曲线，如图9所示. 从图可以看出，在无光照的情况下，纳米ZnO 的吸附能力比5%Al −ZnO 强. 5%Al −ZnO 的吸附时间不宜过长，超过45 min 后，吸附的活性艳蓝脱附到溶液中，这也说明它的吸附能力弱. 与图8相比，也充分说明光照在5%Al −ZnO 的光催化降解中起到了非常重要的作用.图9 纯ZnO 和5%Al −ZnO 对活性艳蓝XB-R 的暗吸附率 Fig.9 Adsorption rate of reactive brilliant blue X-BR byusing pure ZnO and 5%Al −ZnO samples3.2.5 底物浓度对光催化性能的影响不同初始浓度(10, 20, 30, 40, 50 mg/L)的活性艳蓝溶液100 mL 在200 mL 烧杯中经10 mg 不同纳米样品(ZnO, 3%Al −ZnO, 5%Al −ZnO, 7%Al −ZnO)光催化降解45 min ，降解率曲线如图10所示. 从图可以看出，随着底物浓度的增加，各种样品的光催化性能都在下降. 溶液浓度与降解率的这种反比关系是由于浓度高导致光穿透溶液的能力减弱，能参与光催化反应的光子数减少；同时，也是由于底物浓度越高，更多的溶质质点被吸附在催化剂表面，导致活性部位减少[16].1020304050607080902025303540 A d s o r p t i o n r a t e (%)Time (min)102030405060708090768084889296D e g r a d a t i o n r a t e (%)Time (min)1520253035404565707580D e g r a d a t i o n r a t e (%)Temperature (℃)图10 活性艳蓝XB-R 的浓度对光催化降解率的影响Fig.10 Effect of reactive brilliant blue X-BR concentrationon the photocatalytic degradation rate3.2.6 催化剂加入量对光催化降解效果的影响催化剂的加入量会影响污染物的降解效果. 图11是30℃时活性艳蓝的降解率随催化剂加入量变化的曲线. 随着催化剂加入量的增加，降解率先增大后减小. 这是由于当催化剂浓度较小时，对被降解物活性艳蓝的吸附较少，光源产生的光子能量不能被充分利用，而是被散射到水中转化为热量被消耗掉，同时羟基的浓度太低，不足以使污染物充分降解，因此活性艳蓝的降解率低；随着催化剂用量的增加，对活性艳蓝的吸附增加，对光子的散射作用也增加，就会有较多光子被散射出反应器，从而减少光子的入射量，导致降解率降低[17]. 另外当催化剂浓度较大时，催化剂会对紫外光产生遮挡作用，使底层的催化剂可吸收的紫外光减少，从而降低催化剂的光催化降解效率[18,19].图11 活性艳蓝X-BR 降解率随催化剂加入量的变化 Fig.11 Effect of catalyst charge on the degradation rate ofreactive brilliant blue X-BR4 结 论(1) 采用溶胶−凝胶法制备纯纳米ZnO 和掺杂铝离子的ZnO ，用活性艳蓝XB-R 作为降解物，研究了纳米样品的光催化性能. 在不同焙烧温度下进行热处理，300℃时催化剂的光催化活性最高.(2) 所得颗粒都为六方纤锌矿结构，掺杂的铝离子进入ZnO 的晶格中，且没有形成新的晶相，紫外−可见吸收光谱发生了蓝移. 掺杂样品的晶粒比纯ZnO 更均匀，且粒径明显变小.(3) 与纯ZnO 相比，掺杂样品的光催化性能增强，但暗吸附性能并没有增强.(4) 掺杂铝离子改善了ZnO 的光催化活性，随着掺杂量的增加，对活性艳蓝的降解率增加，当掺杂量超过5%后，掺杂离子成为电子和空穴的复合中心，光催化性能降低. 5%是最佳的掺杂量.(5) 与纯ZnO 相比，掺杂铝离子的ZnO 作为光催化剂的最佳加入量减少，从0.18 g/L 下降到0.1 g/L. 在30℃下，加入300℃热处理的掺杂铝5%的ZnO 催化剂浓度为0.1 g/L ，光照时间为45 min 时，对活性艳蓝XB-R 溶液的降解率达到95%.参考文献：[1] 张立德，牟季美. 纳米材料和纳米结构 [M]. 北京：科学出版社,2001. 59−88.[2] Anandan S, Vinu A, Sheeja Lovely K L P, et al. PhotocatalyticActivity of La-doped ZnO for the Degradation of Monocrotophos in Aqueous Suspension [J]. J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 266: 149−157.[3] Anandan S, Vinu A, Mori T, et al. Photocatalytic Degradation of2,4,6-Trichlorophenol Using Lanthanum Doped ZnO in Aqueous Suspension [J]. Catal. Commun., 2007, 8: 1377−1382.[4] 汪荣华，刘宏芳，许立铭，等. Ag +/ZnO 纳米晶的制备及对亚甲基蓝的异相光催化行为 [J]. 华中师范大学学报(自然科学版), 2003, 37(4): 510−513.[5] Wu J J, Tseng C H. Photocatalytic Properties of NC −Au/ZnONanorod Composites [J]. Appl. Catal. B: Environ., 2006, 66: 51−57. [6] Xu Z Q, Deng H, Xie J, et al. Ultraviolet Photoconductive DetectorBased on Al Doped ZnO Films Prepared by Sol −Gel Method [J]. Appl. Surf. Sci., 2007, 253(2): 476−479.[7] Kim Y S, Tai W P. Electrical and Optical Properties of Al-doped ZnOThin Films by Sol −Gel Process [J]. Appl. Surf. Sci., 2007, 253(11): 4911−4916.[8] Zhou H M, Yi D Q, Yu Z M, et al. 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The samples were characterized by means of X-ray diffraction, infrared absorption spectroscopy, UV−Vis spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and high resolution transmission electron microscope. The photocatalytic performance of different ZnO samples was studied using ultraviolet lamp as illumination device and reactive brilliant blue X-BR as stimulant pollutant. The effects of calcining temperature of precursor, photocatalytic temperature, irradiation time, concentration of pollutant, dark adsorption performance of the samples, amount of Al doping and content of catalyst on the degradation rate of reactive brilliant blue X-BR were investigated. The results indicated that when the calcining temperature was 300℃, the ZnO crystals crystallized well and the size of ZnO particles was small. Al doping to ZnO improved the photocatalytic performance of ZnO samples and the uniformity of the particles, but it did not improve the adsorption performance. Moreover, the Al-doped particles became much smaller evidently. In the doped samples (Al doping range 1%∼7%), 5%Al−ZnO was the most active. When the reaction temperature was 30℃, the degradation rate of reactive brilliant blue X-BR could reach 95% by catalyst of 0.1 g/L in 45 min.Key words: sol−gel method; zinc oxide; reactive brilliant blue X-BR; photocatalytic degradation; Al doping。
活性氧化铝的制备
活性氧化铝俗称矾土，化学式Al2O3.白色粉 末，密度3.9~4.0g/cm3，熔点2050 ℃，沸点 2980 ℃，不溶于水，能缓慢溶于浓硫酸。 可用于炼制金属铝，也是制坩埚、瓷器、 耐火材料和人造宝石的原料。用作吸附剂、 催化剂及催化剂载体的氧化铝称为“活性 氧化铝”具有多孔性、高分散度和大的比 表面积等特性，广泛应用于石油化工、精 细化工、生物及制药等领域
二、实验原理
活性氧化铝一般由氢氧化铝加热脱水制得。 氢氧化铝也称水和氧化铝，其化学组成为 Al2O3〃nH2O,通常按所含结晶水数目不同， 可分为三水氧化铝和一水氧化铝。氢氧化 铝加热脱水后，可以得到γ—Al2O3，即通 常所讲的活性氧化铝。 由于所使用的原料不同，氢氧化铝有多种 制备方法。本法采用AlCl3和NH4OH为原料， 发生沉淀反应生成以γ—AlOOH为主的氢氧 化铝水合物，再经过滤、干燥、焙烧
二、称量物料 称取6.5gAlCl3放至烧杯中，用150mL水溶解， 倒入其中一个分液漏斗中；配制5.2%的氨 水溶液150mL，倒入另一个分液漏斗；称取 0.5g碳酸氢铵用100mL水溶解，倒入烧瓶中。
三、γ—AlOOH制备 加热到85℃，开动搅拌器，缓慢滴加氨水及 AlCl3溶液，约50min滴加完毕；在此过程中， 观察到有沉淀生成；加料结束后，继续在 85℃保温搅拌10min。
，得到L3+3NH3.H2O→AlOOH↓+3NH4Cl+H2O
2AlOOH →Al2O3+H2O
值得注意的是，在上述反应过程中，不同 的加料速度、温度及pH，会产生不同性质 的产物，所以要活的γ—Al2O3，必须严格 控制反应条件。
沉淀是制成一定活性和物理性质的Al2O3的 关键，对滤饼洗涤难易有直接影响。其操 作条件决定了颗粒大小、粒子排列和结晶 完整程度。加料顺序、浓度和速度也都有 影响，沉淀中pH不同，得到的水化物也不 同。例如：
γAl2O3负载金属氧化物热催化分解沙林毒剂模拟剂
质量计)。催化剂的防护时间由长至短依次为：CuO/
γ - Al2O3(300 min) > MnOx/γ - Al2O3(267 min) > CeO2/γ Al2O3(204 min)= FeOx/γ-Al2O3(204 min)> CoOx/γ-Al2O3 (141 min)= γ-Al2O3(141 min)> NiO/γ-Al2O3(125 min)。
实验时，将催ห้องสมุดไป่ตู้剂粉末压片、破碎并过筛，选择 20~40 目的颗粒。称取 0.3 g 催化剂装填入反应管， 两侧用石英棉固定，评价前于 200 ℃下干燥 2 h。设置空气载气的流量为 100 mL · min-1，恒温槽温度为
图 1 反应装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of a catalytic reaction device
收稿日期：2018-11-07；录用日期：2019-02-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21701186)
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第5期
高寒等：γ-Al2O3 负载金属氧化物热催化分解沙林毒剂模拟剂
1149
附在 Pt(111)上，300 K 下生成 CO 和 H2，在 300~400 K 下，PO—CH3断裂，P—CH3的断裂则发生在 400~ 500 K。
400 ℃下焙烧 2 h。首先，将金属盐溶于水中配成一定浓度的前驱体溶液，再称取 γ-Al2O3粉末并加入相 应体积的前驱体溶液，充分搅拌后静置 24 h，再干燥过夜。将所得块体研磨成粉，在 450 ℃下焙烧 4 h， 所得催化剂记为 XMOx/γ-Al2O3(X 代表活性组分质量分数)。 1.2 实验装置
无机合成实验1-活性氧化铝的制备
实验1 催化剂载体——活性氧化铝的制备一、目的与要求1．通过铝盐与碱性沉淀剂的沉淀反应，掌握氧化铝催化剂载体的制备过程。
2．了解制备氧化铝水合物的技术和原理。
3．掌握活性氧化铝的成型方法。
二、实验原理活性氧化铝（Al2O3）是一种具有优异性能的无机物质，不仅能作脱水吸附剂、色谱吸附剂，更重要的是作催化剂和催化剂载体，并广泛用于石油化工领域，涉及重整、加氢、脱氢、脱水、脱卤、歧化、异构化等各种反应。
它之所以能如此广泛地被采用，主要原因是它在结构上有多种形态及物理性质和化学性质的千差万别。
学习有关Al2O3的制备方法，对掌握催化剂的制备有重要意义。
催化剂或催化剂载体用的氧化铝，在物理性质和结构方面都有一定要求。
最基本的是比表面积、孔结构、晶体结构等。
例如，重整催化剂是将贵重金属铂、铼载在γ－Al2O3或η－Al2O3上。
氧化铝的结构对反应活性影响极大。
载于其他形态的氧化铝上，其活性是很低的，如烃类脱氢催化剂，若将Cr－K载在γ－Al2O3或η－Al2O3上，活性较好，而载在其他形态氧化铝上，活性很差。
这说明它不仅起载体作用，而且也起到了活性组分的作用，因此，也称这种氧化铝为活性氧化铝。
α－Al2O3在反应中是情性物质，只能作载体使用。
制备活性氧化铝的方法不同，得到的产品结构亦不相同，其活性的差异也很大，因此制备中应严格掌握每一步骤的条件，并且不应混入杂质。
尽管制备方法和路线很多，但无论哪种路线都必须制成氧化铝水合物（氢氧化铝），再经高温脱水生成氧化铝。
自然界存在的氧化铝或氢氧化铝脱水生成的氧化铝，不能作载体或催化剂使用。
这不仅是杂质多，主要是难以得到所要求的结构和催化活性。
为此，必须经过重新处理。
可见制备氧化铝水合物是制备活性Al2O3的基础。
氧化铝水合物经X射线分析，可知有多种形态，通常分为结晶态和非结晶态。
结晶态中含有一水和三水化物2类形体；非结晶态则含有无定形和结晶度很低的水化物2种形体，它们都是凝胶态。
KF_AL2O3负载型固体碱试剂在有机合成中的应用
