吸附热力学-吸附及吸附过程

p
q1 q2 q3
q1 >q2 > q3
T
图 7-19 变压吸附循环操作原理
物理吸附的等量线
2016/1/11
吸附过程及应用
7
(4) 吸附等温方程
1）Henry吸附式
1.2 吸附热力学
气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下)，
这就是亨利定律。
在吸附过程中，吸附量与压力(或浓度)成正比。这和气体在
果获得诺贝尔化学奖。
2016/1/11
吸附过程及应用
12
Langmuir
1.2 吸附热力学
2016/1/11
吸附过程及应用
13
3）Langmuir吸附等温式
1.2 吸附热力学
Langmuir在1918年从动力学理论推导出单分子层吸附等温式。
在等温吸附时， Langmuir 单层分子吸附模型四个主要假设： 1）单层分子吸附。每个吸附中心只能被一个吸附分子占据(气体分子只有 碰撞到固体的空白表面上才能被吸附) ，形成不移动的吸附层；
2016/1/11 吸附过程及应用 8
2) Freundlich吸附式
1.2 吸附热力学
假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上(经典统计 力学)推导出Freundlich吸附式。 H．Freundlich发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用 了他的名字命名。 Freundlich吸附温式是经验公式。
2016/1/11 吸附过程及应用 11
3）Langmuir吸附等温式
1.2 吸附热力学
美国物理化学家Langmuir(朗格 缪尔)，1881年1月31日生于纽约
的一个贫民家庭。1903年毕业于
哥仑比亚大学矿业学院。不久去 德国留学，1906年获得哥丁根大 学的博士学位。1932年，因表面 化学和热离子发射方面的研究成
溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。 k是Henry常数。
q = kp
任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合Henry吸附式。 而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的10％以下，即吸 附剂表面最多只有10％的表面被吸附物质的分子所覆盖，才 能适用这个公式。 这个公式作为吸附等温线的近似公式常用于化学工程中的吸 附操作计算。
第一章 吸附及吸附过程
1.2 吸附热力学
(1) 吸附等温线
1.2 吸附热力学
(2) 吸附等压线
(3) 吸附等量线
(4) 吸附等温方程
(5) 吸附热
2016/1/11
吸附过程及应用
1
(2) 吸附等压线
1.2 吸附热力学
在吸附压力恒定时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可 得到吸附等压线(adsorption isobar) 。
q kp
1/ n
或
1 lg q lg k lg p n
q是单位质量固体上吸附的气体质量， P是气体的平衡压力。 常数k和 n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。 常数n反映了吸附作用的强度， k与吸附相互作用、吸附量 有关。
2016/1/11 吸附过程及应用 9
2) Freundlich吸附等温式
1.2 吸附热力学
q kp
1/ n
或
1 lg q lg k lg x n
常数n一般在2~3之间；但当温度升高时，n接近l， Freundlich吸附等温式就成为Henry式。
在对数座标纸上以q和x作图，便可一条直线。 直线斜率1／n若在0.1～0.5之间，则表示吸附容易进行； 超过2则表示吸附很难进行。
2016/1/11
吸附过程及应用
2
(2) 吸附等压线
物理吸附等压线
1.2 吸附热力学
q
图 7-19 变压吸附循环操作原理
物理吸附的等压线
2016/1/11
吸附过程及应用
3
1.2 吸附热力学
(2) 吸附等压线
0.40 0.35 0.30 0.25
0.65 0.60
946Pa 1240Pa 1750Pa 2364Pa
t, ℃
t, ℃
水在A型硅胶上吸附等压线
水在某自制吸附剂上吸附等压线
Βιβλιοθήκη Baidu
2016/1/11
吸附过程及应用
4
(2) 吸附等压线
1.2 吸附热力学
由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范 围内吸附量均随着温度升高而下降。 但是，若气体在固体表面上低温进行物理吸附，高温又发 生化学吸附，等压线可能出现转折，形成最高点和最低点。 如右图为氢在金属镍上的 吸附等压线。 在此曲线最低点前进行物 理吸附，最高点后进行化学 吸附，最低点与最高点间为 物理吸附向化学吸附的转变 区域，为非平衡吸附。
1/n较大则采用连续吸附，反之采用间歇吸附。 Freundlich吸附等温式适用的范围，一般来说比Langmuir吸 附等温式要大一些。与 Langmuir 公式一样，既适用于物理吸 附又适用于化学吸附。
2016/1/11 吸附过程及应用 10
2) Freundlich吸附等温式
Freundlich吸附等温式有两种表示形式：
1.2 吸附热力学
1) q kp
1/n
2)
x k ' p1 /n m
q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、体系有关 的常数。
x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量 k’，n是与温度、体系有关的 常数。
Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。 常用于Ⅰ型等温线；可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内。 常用于低浓度气体，对高浓度气体有较大偏差。 Freundlich吸附式形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数k、 n没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理。
0.55 0.50 0.45 0.40
899Pa 925Pa 1247Pa 1784Pa
q, kg/kg
0.20 0.15 0.10
q, kg/kg
20 30 40 50 60 70 80 90
0.35 0.30 0.25 0.20 0.15
0.05 0.00
0.10 0.05 0.00 20 30 40 50 60 70 80 90
氢在镍上的吸附等压线
2016/1/11
吸附过程及应用
5
(3) 吸附等量线
1.2 吸附热力学
如保持吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以 得到吸附等量线(adsorption isostere) 。
2016/1/11
吸附过程及应用
6
(3) 吸附等量线
物理吸附的等量线
1.2 吸附热力学