实验八 水中挥发酚类的测定

实验八水中挥发酚类的测定
挥发酚类通常指沸点在230℃以下的酚类，属一元酚，是高毒物质。

生活饮用水和Ⅰ、Ⅱ类地表水水质限值均为0.002mg/L，污染中最高容许排放浓度为0.5mg/L(一、二级标准)。

测定挥发酚类的方法有4-氨基安替比林分光光度法、溴化滴定法、气相色谱法等。

本实验采用4-氨基安替比林分光光度法测定废水中挥发酚，其原理参阅第二章第八节。

一、实验目的和要求
1．掌握用蒸馏法预处理水样的方法和用分光光度测定挥发酚的实验技术。

2．复习教材第二章中的相关内容，在预习报告中简单阐述测定方法原理，分析影响实验测定准确度的因素。

二、仪器
1．500mL全玻璃蒸馏器。

2．50mL具塞比色管。

3．分光光度计。

三、试剂
1．无酚水：于1升中加入0.2g经200℃活化0.5h的活性炭粉末，充分振摇后，放置过夜。

用双层中速滤纸过滤，滤出液储于硬质玻璃瓶中备用。

或加氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫红色，移入蒸馏瓶中加热蒸馏，收集馏出液备用。

2．硫酸铜溶液：称取50g硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于水，稀释至500mL。

3．磷酸溶液：量取10mL85%的磷酸用水稀释至100mL。

4．甲基橙指示剂溶液：称取0.05g甲基橙溶于100mL水中。

5．苯酚标准储备液：称取1.00g无色苯酚溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，置于冰箱内备用。

该溶液按下述方法标定：
吸取10.00mL苯酚标准储备液于250mL碘量瓶中，加100mL水和10.00mL 0.1000mol/L 溴酸钾-溴化钾溶液，立即加入5mL浓盐酸，盖好瓶塞，轻轻摇匀，于暗处放置10min。

加入1g碘化钾，密塞，轻轻摇匀，于暗处放置5min后，用0.125mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。

以水代替苯酚储备液做空白试验，记录硫代硫酸钠标准溶液用量。

苯酚储备液浓度按下式计算：
式中：V1—空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液量(mL)；
V2—滴定苯酚标准储备液时消耗硫代硫酸钠标准溶液量(mL)；
V—取苯酚标准储备液体积(mL)；
C—硫代硫酸钠标准溶液浓度(mol/L)；
15.68—苯酚摩尔(1/6C6H5OH)质量(g/mol)。

6．苯酚标准中间液：取适量苯酚贮备液，用水稀释至每毫升含0.010mg苯酚。

使用时当天配制。

7．溴酸钾-溴化钾标准参考溶液[C(1/6KBrO3)=0.1mol/L]：称取2.784g溴酸钾(KBrO3)溶于水，加入10g溴化钾(KBr)，使其溶解，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。

8．碘酸钾标准溶液[C(1/6KIO3)=0.250mol/L]：称取预先经180℃烘干的碘酸钾0.8917g 溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。

9．硫代硫酸钠标准溶液：称取6.2g硫代硫酸钠(Na2S3O3·5H2O)溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，稀释至1000mL，临用前，用下述方法标定：
吸取20.00mL碘酸钾溶液于250mL碘量瓶中，加水稀释至100mL，加1g碘化钾，再加5mL(1+5)硫酸，加塞，轻轻摇匀。

置暗处放置5min，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。

按下式计算硫代硫酸钠溶液浓度(mol/L)：
式中：V3—硫代硫酸钠标准溶液消耗量(mL)；
V4—移取碘酸钾标准溶液量(mL)；
0.0250—碘酸钾标准溶液浓度(mol/L)。

10．淀粉溶液：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100mL，冷后，置冰箱内保存。

11．缓冲溶液(pH约为10)：称取2g氯化铵(NH4Cl)溶于100mL氨水中，加塞，置于冰箱中保存。

12．2%(m/V)4-氨基安替比林溶液：称取4-氨基安替比林(C11H13N3O)2g溶于水，稀释至100mL，置于冰箱内保存。

可使用一周。

注：固体试剂易潮解、氧化，宜保存在干燥器中。

13．8%(m/V)铁氰化钾溶液：称取8g铁氰化钾{K3[Fe(CN)6]}溶于水，稀释至100mL，置于冰箱内保存。

可使用一周。

四、测定步骤
1．水样预处理
(1) 量取250 mL水样置于蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防暴沸，再加二滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至pH4(溶液呈橙红色)，加5.0 mL硫酸铜溶液(如采样时已加过硫酸铜，则补加适量)。

如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液，至不再产生沉淀为止。

(2) 连接冷凝器，加热蒸馏，至蒸馏出约225 mL时，停止加热，放冷。

向蒸馏瓶中加入25 mL水，继续蒸馏至馏出液为250 mL为止。

蒸馏过程中，如发现甲基橙的红色褪去，应在蒸馏结束后，再加1滴甲基橙指示液。

如发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入量，进行蒸馏。

2．标准曲线的绘制：于一组8支50 mL比色管中，分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、12.50mL苯酚标准中间液，加水至50 mL标线。

加0.5mL缓冲溶液，混匀，此时pH值为10.0±0.2，加4-氨基安替比林溶液1.0mL，混匀。

再加1.0mL铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10min后立即于510nm波长处，用20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。

经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量(mg)的标准曲线。

3．水样的测定：分取适量馏出液于50mL比色管中，稀释至50mL标线。

用与绘制标准曲线相同步骤测定吸光度，计算减去空白试验后的吸光度。

空白试验是以水代替水样，经蒸馏后，按与水样相同的步骤测定。

水样中挥发酚类的含量按下式计算：
式中：m—水样吸光度经空白校正后从标准曲线上查得的苯酚含量(mg)；
V—移取馏出液体积(mL)。

五、注意事项
1．如水样含挥发酚较高，移取适量水样并加至250mL进行蒸馏，则在计算时应乘以稀释倍数。

如水样中挥发酚类浓度低于0.5mg/L时，采用4-氨基安替比林萃取分光光度法。

2．当水样中含游离氯等氧化剂，硫化物、油类、芳香胺类及甲醛、亚硫酸钠等还原剂时，应在蒸馏前先做适当的预处理。

处理方法参阅《水和废水监测分析方法》(第四版)第四编第二章。

六、结果处理
1．绘制吸光度-苯酚含量(mg)标准曲线。

2．计算所取水样中挥发酚类含量(以苯酚计，mg/L)。

3．根据实验情况，分析影响测定结果准确度的因素。

附：气相色譜法测定酚类组分的分析
气相色譜法能测定含酚浓度1mg/L以上的废水中简单酚类组分的分析。

其中难分离的异构体及多元酚的分析，可以通过选择其他固定液或配合衍生化技术予以解决。

一、仪器
气相色谱仪。

二、试剂
1.载气：高纯度的氮气。

2.氢气：高纯度的氢气。

3.水：要求无酚高纯水，可用离子交换树酯及活性碳处理，在色谱仪上检查无杂质峰。

4.酚类化合物：要求高纯度的基准，可采用重蒸馏、重结晶或制备色谱等方法纯制。

根据测试要求，可准备下列标准物质：酚、邻二甲酚、对二甲酚、邻二氯酚、间二氯酚、对二氯酚等1—5种二氯酚，1—6种二甲酚等。

三、色谱条件
1.固定液：5%聚乙二醇+1%对苯二甲酸（减尾剂）。

2.担体：101酸洗硅烷化白色担体，或Chromosorb W（酸洗、硅烷化），60—80目。

3.色谱柱：柱长1.2—3m，内径3—4mm。

4.柱温：114—118℃。

5.检测器：氢火焰检测器，温度250℃。

6.气化温度：300℃。

7.载气：N2流速20—30mL/min。

8.氢气：流速25—30mL/min。

9.空气：流速500mL/min。

10.记录纸速度：300—400mm/h。

四、测定步骤
1.标准溶液的配制：配单一标准溶液及混合标准溶液，先配制每种组分的浓度为1000.0mg/L，然后再稀释配成100.0、10.0、1.0mg/L三种浓度；混合标准溶液中各组分的浓度。

分别为100.0、10.0、1.0mg/L。

2.色谱柱的处理：在180—190℃的条件下，（通载气20—40mL/min）预处理16—20小时。

3.保留时间的测定：在相同的色谱条件下。

分别将单一组分标准溶液注入，测定每种组分的保留时间，并求出每种组分对苯酚的相对保留时间（以苯酚为1），以此作出定性的依据。

4.响应值的测定：在相同的浓度范围和相同色谱条件下，测出每种组分的色谱峰面积，然后求出每种组分的响应值及每组分对苯酚响应值比率，公式如下：
5.水样的测定：根据预先选择好的进样量及色谱仪的灵敏度范围，重复注入试样三次，求得每种组分的平均峰面积。

五、计算：
式中：c i——待测组分i的浓度（mg/L）；
A i——待测组分i的峰面积（mm2）；
c酚——苯酚的浓度（mg/L）；
A酚——苯酚的峰面积（mm2）；
K i——组分i的响应值比率。