氧化石墨烯的制备与表征

第 46 卷 第 7 期

2017 年 7 月

Vol.46 No.7Jul.2017

化工技术与开发

Technology & Development of Chemical Industry

氧化石墨烯的制备与表征

周　敏

（广西化工研究院，广西 南宁 530001）

摘　要：本文采用改良的Hummers法制备了氧化石墨，经过超声剥离得到单分散的氧化石墨烯，以硼氢化钠为还原剂还原为石墨烯。采用元素分析方法测定其氧化程度，X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）等手段分析石墨烯的结构、表面官能团、热稳定性和表面微观形貌等。从红外分析结果上可看出，氧化石墨片层上存在大量的含氧官能团如羟基、羧基、羰基、环氧基等，这些极性官能团的存在使得氧化石墨具有很好的亲水性能。

关键词：石墨；氧化还原法；氧化石墨烯；石墨烯

中图分类号：O 613.71 文献标识码： A 文章编号：1671-9905(2017)07-0021-04

收稿日期：2017-04-06

石墨烯是纳米复合材料中分散相的极佳选择，目前，它是最理想的二维纳米材料。研究人员在石墨烯的改性方面做了很多工作，取得了显著的研究成果。然而怎样有效地对石墨烯进行改性，使其在基体树脂中均匀分散，并使它能更好地嵌入基体树脂界面之间形成复合材料，还需要进一步的探索。

1　实验原理

本文中，氧化石墨的制备采用Hurnrners 法，并采用超声分散的方法制备单分散的氧化石墨烯，最后对所制备的氧化石墨烯进行SEM、FT-IR、TGA、XRD 等表征测试。实验原理示意图见图

1。

(1)石墨的氧化，层间距增大；(2)氧化石墨在水中超声剥离成

氧化石墨烯

图1　石墨烯制备原理示意图

2　实验部分

2.1　主要原材料和仪器2.1.1　原材料

石墨（0.043mm，化学纯），浓硫酸（98%，分析

纯），高锰酸钾（分析纯），双氧水（5%，分析纯），硼氢化钠（分析纯），盐酸（5%，分析纯），氯化钡溶液。2.1.2　仪器

DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，SHB-ⅢA 型循环水式多用真空泵，Spectrum 100傅立叶红外光谱仪，VOS-60A 真空干燥箱，D8 AdvanceX 衍射仪(粉末)，Quanta 250扫描电镜(SEM)，NETZSCH STA 449C 热重力分析仪（TGA）。2.2　石墨烯的制备

2.2.1　Hummers 法制备氧化石墨

采用Hummers 法制备氧化石墨，其合成工艺可分为低温、中温及高温反应三个过程。

1）低温反应（小于4℃，加入高锰酸钾时控制不超过20℃）：在烧杯中加入98%的浓硫酸230mL，集热式恒温加热磁力搅拌器（水浴）中使用冰水浴（0℃），温度控制在4℃左右。加入10g 石墨和5.0g 硝酸钠，搅拌20min 使之充分混合。在15min 内分多次加入30g 高锰酸钾(控制温度在20℃以下)，加完高锰酸钾后搅拌反应90 min。此时溶液应为紫绿色。

2）中温反应（35℃）：搅拌均匀后放入35℃的水浴中，继续搅拌30min 进行中温反应。此时溶液为紫绿色。

3）高温反应（70~98℃）：反应结束后缓慢加入450mL 去离子水，加热至98℃，继续搅拌反应

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20min。

4）移去搅拌器和恒温水浴，将混合物移入大烧杯中，加入280 mL的去离子水，再加入20mL的H2O2（5%），此时溶液变成金黄色。

5）趁热过滤，并用预先配制好的5%的HCl溶液和去离子水充分洗涤滤饼直至滤液中无SO42-（用BaCl2溶液检测）。

6）将滤饼置于50℃的真空干燥箱中干燥48h，即得到氧化石墨（graphite oxide）。研磨，密封保存，备用。

2.2.2　氧化石墨烯的分离

用超声波震荡剥离氧化石墨烯。将0.2g氧化石墨分散在装有200mL去离子水的烧杯中，室温下超声振荡2h。氧化石墨在超声波的作用下会形成黄褐色的均匀的悬浮液。

2.2.3　氧化石墨烯的还原

将上述悬浮液加入250mL三颈瓶中，水浴80℃加入2g硼氢化钠还原2h，氧化石墨薄片会逐渐被还原，在瓶底形成黑色沉淀。用去离子水洗涤数次，最后过滤、干燥。

2.3　氧化石墨烯的表征

2.3.1　SEM 表征

将在50℃烘箱里干燥48h的氧化石墨烯粉末固定在样品台（铜片）上，喷碳处理后再用扫描电镜进行表面形貌观测并摄像。

2.3.2　FT-IR表征

将试样放在50℃烘箱里充分干燥，采用KBr压片法，取1~2mg试样与200mg的纯KBr在红外灯照射下研细混合均匀，置于模具中在4×108 Pa下抽真空冷压成薄片，其扫描分辨率为4cm-1，扫描次数为20次，扫描范围为400~4000cm-1。

2.3.3　TGA表征

取大约10mg左右的样品，装在铝坩锅中，用TGA-Q500型热重分析仪表征样品的质量变化，测试气氛为N2，升温速率为10℃·min-1，温度范围为50~600℃。

2.3.4　XRD表征

实验条件为：2θ值范围为5°~70°。由于本实验采用的是粉末衍射方法，因此测试时先对样品进行预处理，将其在研钵中研细后方可进行测试。3　结果与讨论

3.1　SEM分析

图2为氧化石墨烯在放大倍数为1000倍的扫描电镜下观察到的表面形貌照片。从图2中可以清晰看到，氧化石墨烯表面粗糙，已失去石墨表面的金属光泽，且可清楚看到其边缘的阶梯状形貌，或部分折叠和因超声剥离脱落下形成的许多大小不均的氧

化石墨烯片。

图2　氧化石墨烯的扫描电镜图

Fig.2　SEM micrographs of Graphene oxide

3.2　FT-IR分析

图3为天然石墨、氧化石墨烯的红外谱图。从图3中曲线A可以看出，天然鳞片石墨官能团的特征吸收峰都比较弱，红外光谱曲线较为平滑；从曲线B可以清楚地分析出氧化石墨烯的化学结构，存在C-O、C-O-C、C-OH、C＝O、-OH等官能团的特征吸收峰。表1列出了特征吸收峰所对应的官能团，这些官能团的存在说明鳞片石墨已经完全被氧化，且氧化石墨烯上的极性基团特别是羟基的存在，使它很容易与水分子形成氢键，这就是氧化石墨及氧化石墨烯具有良好亲水性的原因。1616cm-1处为吸附

4000350030002500200015001000500

1227

1060

A

B 3417

1723

1404

T

/

%

Wavenuber/cm-1

A.天然石墨；

B.氧化石墨烯

图3　天然石墨、氧化石墨烯的红外光谱图Fig.3　The FT-IR spectrum of Graphite and Graphene Oxide