六价铬的测定

实验六 六价铬的测定
一、实验目的
（1）学会六价铬的水样采集保存、预处理及测定方法。

（2）学会各种标准溶液的配制方法和标定方法。

二、概述
铬（Cr ）的化合物常见的价态有三价和六价。

在水体中，六价铬一般以-24CrO 、HCrO -
4二种阴子形式存在，受水中pH 值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，三价铬和六价铬的化合物可以互相转化。

铬是生物体所必需的微量元素之一。

铬的毒性与其存在价态有关，通常认为六价铬的毒性比三价铬高100倍，六价铬更易为人体吸收而且在体内蓄积。

但即使是六价铬，不同化合物的毒性也不相同。

当水中六价铬浓度为1mg/L 时，水呈淡黄色并有涩味，三价铬浓度为1mg/L 时，水的浊度明显增加，三价铬化合物对鱼的毒性比六价铬大。

铬的工业来源主要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业。

三、水样保存
水样应用瓶壁光洁的玻璃瓶采集。

如测总铬水样采集后，加入硝酸调节pH<2；如测六价铬，水样采集后，加NaOH 使pH 为8～9；均应尽快测定，如放置不得超过24h 。

四、干扰及清除
含铁量大于1mg/L 水样显黄色，六价钼和汞也和显色剂反应生成有色化合物，但在本方法的显色酸度下反应不灵敏。

钼和汞达200mg/L 不干扰测定。

钒有干扰，其含量高于4mg/L 即干扰测定。

但钒与显色剂反应后10min ，可自行褪色。

氧化性及还原性物质，如：ClO —、Fe 2+、SO 32-、S 2O 32-等，以及水样有色或混浊时，对测定均有干扰，须进行预处理。

五、方法的选择
铬的测定可采用二苯碳酰二胼分光光度法、原子吸收分光光度法和滴定法。

清洁的水样可直接用二苯碳酰二肼分光光度法测六价铬。

如测总铬，用高锰酸钾将三价铬氧化成六价铬，再用二苯碳酰二肼分光光度法测定。

六、测定方法（二苯碳酰二肼分光光度法）
1. 实验原理
在酸性溶液中，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色络合物，其最大吸收波长为
540nm ，吸光度与浓度的关系符合比尔定律。

反应式如下：
如果测定总铬，需先用高锰酸钾将水样中的三价铬氧化为六价，再用本法测定。

2. 仪器和试剂。

（1）仪器 容量瓶、可见分光光度计、实验室常用仪器。

（2）试剂
① 丙酮
② 1+1）磷酸溶液 ③（1+1）磷酸溶液 将磷酸（H 3PO 4，优级纯，=1.69g/ml ）与水等体积混合。

④ 4g/L 氢氧化钠溶液。

O ＝C
—NH —C 6H 5
NH —NH —C 6H 5
二苯碳酰二肼 +Cr 6+→O ＝C NH —NH —C 6H 5 N = N —C 6H 5 苯肼羟基偶氮苯 +Cr 3+→紫色络合物
⑤ 氢氧化锌共沉淀剂 用时将100ml 80g/L 硫酸锌（ZnSO 4·7H 2O ）溶解和120ml20g/L 氢氧化钠溶液混合。

⑥ 40g/L 高锰酸钾溶液 称取高锰酸钾（KMnO 4）4g ，在加热和搅拌下溶于水，最后稀释至100ml 。

⑦ 铬标准储备液 称取于110℃干燥2h 的重铬酸钾（K 2CrO 7，优级纯）（0.2829±0.0001）g ，用于溶解后，移入1000ml 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

此溶液1ml 含0.10mg 六价铬。

⑧ 铬标准溶液A 吸取5.00ml 铬标准储备液置于500ml 容量瓶中，用水稀释于标线线，摇匀。

此溶液1ml 含1.00g 六价铬。

使用当天配制。

⑨ 铬标准溶液B 吸取25.00ml 铬标准储备液置于500ml 容量瓶中，用水稀释于标线线，摇匀。

此溶液1ml 含5.00g 六价铬。

使用当天配制。

200g/L 尿素溶液 将[（NH 2）2CO]20g 溶于水并稀释于100ml 。

20g/L 亚硝酸钠溶液 将亚硝酸钠（NaNO 2）2g 溶于水并稀释至100ml 。

A 称取二苯碳酰二肼（C 13N 14H 4O ）0.2g ，溶于50ml 丙酮中，加水稀释到100ml ，摇匀，储于棕色瓶，置冰箱中（色变深后不能使用）
显色剂B ，称取二苯碳酰二肼1g ，溶于50ml 丙酮中，加水稀释到100ml 同上操作。

3. 操作步骤
（1）采样 按采样方法采取具有代表性水样，实验室样品应该用玻璃容器采集。

采集时，加入氢氧化钠，调节pH 值约为8。

并在采集后尽快测定，如放置，不要超过24h 。

（2）样品的预处理
① 样品中应不含悬浮物，低色度的清洁地表水可直接测定，不需预处理。

② 色度校正 当样品有色但不太深时，另取一份水样，以2ml 丙酮代替显色剂，其他步骤同步骤
（4）。

水样测得的吸光度扣除此色度校正吸光度后，再行计算。

③ 对浑浊、色度较深的样品可用锌盐沉淀分离法进行前处理。

取适量水样（含六价铬少于100g ）于150ml 烧杯中，加水至50ml 。

滴加氢氧化钠溶液，调节溶液pH 值为7～8。

在不断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液pH 值为8～9。

将此溶液转移至100 ml 容量瓶中，用水稀释至标线。

用慢速滤纸过滤，弃去10～20 ml 初滤液，取其中50.0 ml 滤液供测定。

④ 二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质的消除。

取适量水样（含六价铬少于50g ）于50ml 比色管中，用水稀释至标线，加入4ml 显色剂B 混匀，放置5min 后，加入1ml 硫酸溶液摇匀。

5～10min 后，在540 nm 波长处，用10或30mm 光程的比色皿，以水做参比，测定吸光度。

扣除空白试验测得的吸光度后，从校准曲线查得六价铬含量。

用同法做校准曲线。

⑤ 次氯酸盐等氧化性物质的消除。

取适量水样（含六价铬少于50g ）于50 ml 比色管中，用水稀释至标线，加入0.5ml 硫酸溶液、0.5 ml 磷酸溶液、1.0ml 尿素溶液，摇匀，逐滴加入1 ml 亚硝酸钠溶液，边加边摇，以除去由过量的亚硝酸钠与尿素反应生成的气泡，待气泡除尽后，按步骤（4）（免去加硫酸溶液和磷酸溶液）的方法进行操作。

（3）空白试验 按与水样完全相同的处理步骤进行空白试验，仅用50 ml 蒸馏水代替水样。

（4）水样测定 取适量（含六价铬少于50g ）无色透明水样，置于50ml 比色管中，用水稀释至标线。

加入0.5ml 硫酸溶液和0.5ml 磷酸溶液，摇匀。

加人2ml 显色剂A ，摇匀放置5～10min 后，在540 nm 波长处，用10或30 mm 的比色皿，以水做参比，测定吸光度，扣除空白试验测得的吸光度后，从校准曲线上查得六价铬含量（如经锌盐沉淀分离、高锰酸钾氧化法处理的样品，可直接加人显色剂测定）。

（5）校准曲线制作 向一系列50 ml 比色管中分别加人0，0.20，0.50，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00和10.00ml 铬标准溶液A 或铬标准溶液B （如经锌盐沉淀分离法前处理，则应加倍吸取），用水稀释至标线。

然后按照测定水样的步骤（4）进行处理。

以测得的吸光度减去空白试验的吸光度后所得的数据，绘制以六价铬的量对吸光度的校准曲线。

七、数据处理
按下式计算水样中六价铬含量（mg/L ）
六价铬（Cr 6+ ，mg/L ）V m
式中 m ——由校准曲线查得的水样含六价铬质量，g ；
V 一水样的体积，ml 。

六价铬含量以三位有效数字表示。

八、注意事项
1. 氧化性、还原性物质均有干扰，水样浑浊时亦不便测定。

2. 所有玻璃仪器容器不能用铬酸洗液洗涤。

3. 有机物有干扰，可加高锰酸钾氧化后再测定。

思考题
1. 怎样保存测定六价铬的水样？为什么？
2. 在测定水样中的六价铬时，加入硫酸和磷酸溶液的目的分别是什么？。