FOX-7合成过程中硝化反应的热危险性
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（ 西 安 近 代 化 学研 究所 ，陕 西 西 安 ７ １ ０ ０ ６ ５ ） 摘 要： 利 用 全 自动 反 应 量 热 器 （ Ｒ Ｃ １ ｅ ） 测定 了 １ ， １ 一 二氨基一 ２ ， ２ 一 二 硝 基 乙烯 （ Ｆ ＯＸ 一 ７ ） 合 成 过 程 中 的 硝 化 反 应 热 释 放 速 率 及 传 热
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热点 之一 ， 其 合成 方法 也受 到持 续关 注
。
目前 以 ２ 一 甲基 嘧 啶－ ４ ， ６ － － Ｎ 为原 料 ， 经硝 化 、 水 解反 应得 到 Ｆ ＯＸ 一 ７的合 成方 法 最具 有 工业 化 前景 ， 收
率可 达 到 ８ ５ ％ 以 上 。该 法 的 关 键 工 序 是 ２ 一 甲基
嘧 啶－ ４， ６ 一 二 酮 在 硝硫 混 酸 中 的 硝 化 反 应 。硝 化 反 应 是合成 含 能化合 物 常 用且 重 要 的化 学 反 应 ， 反 应本 身 的放 热量 大 ， 同时伴 随着 剧 烈 的放 热 副 反 应 和 中间体
的热 分解 反应 ， 危 险性 极 高 。２ 一 甲基 嘧 啶－ ４， ６ 一 二 酮 的 硝化 反应 是一个 快 速 的强 放 热 过 程 ， 其 热 危 险 性 主要 表现 为反 应失控 ， 即反 应 体 系 因反 应 放 热 而 使 温度 升 高， 以致超 过 了反应 器冷 却 能力 的调控 极 限 ， 造成 反应
中图 分 类 号 ： Ｔ Ｊ ５ ５ ； Ｏ６ ４ 文 献 标 志码 ：Ａ Ｄ Ｏｌ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ９ ９ ４ １ ． ２ Ｏ １ ４ ． ０ １ ． ０ １ １
１ 引 言
１ ， １ 一 二氨 基一 ２， ２ 一 二 硝 基 乙烯 （ Ｆ ＯＸ － ７ ） 是 一种 新 型高 能低 感炸 药 ， 具 有密 度 大 、 能 量高 、 感度 低 、 热稳定 性 和化学 稳定 性好 等特 点 ， 综 合性 能优 异 ， 在 钝感 弹药
酮 的热稳 定性 ， 研究 了 Ｆ ＯＸ 一 ７合 成过 程 中硝 化 反应 的 热危 险性 ， 以期 为硝 化 反 应 器 的设 计 和 合 成 工艺 安 全
控制 提供 理论 基础 和实 验依据 。
物和 中 间产物发 生 分解 ， 生成 大量 气体 ， 反应 器 内压力 急剧 升高 ， 最后 导致 喷 料 ， 甚 至 爆 炸 等危 险事 故 ， 对 实 验人员 、 设 备 等 安 全 造 成 重 大 危 害 。 因此 ， 准 确 测 量 Ｆ ＯＸ 一 ７合成 过程 中 的热效 应 ， 分 析 其 反 应 过 程 的热 危
Ｆ ＯＸ 一 ７合 成 过 程 中 硝 化 反应 的热 危 险性
５ ３
文章编号 ： １ ０ ０ ６ — ９ ９ ４ １ （ ２ ０ １ ４） ０ １ — ０ ０ ５ ３ — ０ ４
Ｆ ＯＸ － ７合 成 过 程 中硝化 反 应 的 热危 险性
周 诚， 朱 勇， 王伯周， 陆洪林， 周彦水
中有 良好 的应 用前 景 ， 是 近 年 来含 能 材 料 领 域 研究 的
国内对反 应过 程 的热危 险性 方面 的研 究工作 开展 较 晚 。２ ０ ０ ７年王 晓峰 等 利 用反 应量 热仪 （ Ｒ Ｃ １ ｅ ） 对 甲苯 一段 半 间歇硝 化工 艺热失 控 进 行 了研 究 ；陈 利平 等 研究 了硝酸 甲胺 、 甲苯 、 一 硝 基 甲苯 、 二 硝基 甲
险性对 控 制合成 工 艺条件 具有 重要 意义 。
收 稿 日期 ：２ ０ １ ３ — ０ ６ — ０ ５； 修 回 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ７ — ０ ７
系数 、 比热 容 。结 果 表 明 硝 化 反 应 加 料 过 程 中 的平 均 放 热 速 率 约 为 ８ ０ ｗ， 保 温 反 应 过 程 中的 平 均 放 热 速 率 约 为 ４ ０ ｗ， 物 料 放 热 量
为３ ７ ５ ． ２ ２ ｋ Ｊ ． ｍｏ ｌ ～， 理论绝热温升为 ４ ８ ３ ． ８ Ｋ 。 采用 差示 扫 描 量 热 法 （ Ｄ Ｓ Ｃ） 和热重一 微 商热重 （ Ｔ Ｇ— ＤＴ Ｇ） 法分 析了 中间体 ２ 一 （ 二 硝基 亚甲基 ） 一 ５ ， ５ 一 二 硝 基 嘧 啶＿ ４ ， ６ 一 二酮的热稳定性 ， 其 分 解 分 为两 个 阶段 ， 起始分解温度为 ３ ０℃ ， 第 一 阶 段分 解 峰 温 为 ６ ７ ． ０ １℃ ， 放热量为 ２ ０ １ ． ２ Ｊ ・ ｇ ～； 第 二 阶段 分 解 峰温 为 ８ ７ ． １ ５℃ ， 放热量为 １ ０ ４ ６ ． ６ Ｊ ・ ｇ ～， 表 明 中 间体 的热 稳 定 性 较 差 。 关 键 词 ：物 理 化 学 ；Ｆ ＯＸ 一 ７ ；反 应 量 热 器 ； 硝 化 反 应 ；反 应 热 ；热危 险性
化反 应过 程 中的反 应 热 释放 速 率 、 传 热 系 数 和 比热 容 等热 力学 数据 ， 计算 了反 应放 热量 。同时 ， 采 用差 示扫 描量 热法 （ Ｄ Ｓ Ｃ） 和热 重 一 微商热重法 （ Ｔ Ｇ— Ｄ Ｔ Ｇ） 分 析 了中间体 ２ 一 （ 二硝 基亚 甲基 ） 一 ５， ５ 一 二 硝基 嘧啶 一 ４， ６ 一 二
利 用 热 流 法 测 苯硝 化过 程 的 热 危 险 性 ；朱 勇 等
定 了 丁 基一 叠 氮 乙基 硝 胺 （ Ｂ ｕ ＡＥ Ｎ Ａ） 和 二 硝 酰 胺 铵 （ ＡＤＮ） 合 成过 程 的热 效 应 。 目前 还 未 见利 用 反 应 量 热仪 对 Ｆ ＯＸ 一 ７合成 过程 中硝 化反 应 的热危 险性研 究 。 本研 究利 用全 自动 反应量 热 器 （ Ｒ Ｃ １ ｅ ） ， 采用 热 流 法首 次测 定 了 Ｆ ＯＸ 一 ７合 成 过 程 中 的 关 键 反 应—— 硝
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热点 之一 ， 其 合成 方法 也受 到持 续关 注
。
目前 以 ２ 一 甲基 嘧 啶－ ４ ， ６ － － Ｎ 为原 料 ， 经硝 化 、 水 解反 应得 到 Ｆ ＯＸ 一 ７的合 成方 法 最具 有 工业 化 前景 ， 收
率可 达 到 ８ ５ ％ 以 上 。该 法 的 关 键 工 序 是 ２ 一 甲基
嘧 啶－ ４， ６ 一 二 酮 在 硝硫 混 酸 中 的 硝 化 反 应 。硝 化 反 应 是合成 含 能化合 物 常 用且 重 要 的化 学 反 应 ， 反 应本 身 的放 热量 大 ， 同时伴 随着 剧 烈 的放 热 副 反 应 和 中间体
的热 分解 反应 ， 危 险性 极 高 。２ 一 甲基 嘧 啶－ ４， ６ 一 二 酮 的 硝化 反应 是一个 快 速 的强 放 热 过 程 ， 其 热 危 险 性 主要 表现 为反 应失控 ， 即反 应 体 系 因反 应 放 热 而 使 温度 升 高， 以致超 过 了反应 器冷 却 能力 的调控 极 限 ， 造成 反应
中图 分 类 号 ： Ｔ Ｊ ５ ５ ； Ｏ６ ４ 文 献 标 志码 ：Ａ Ｄ Ｏｌ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ — ９ ９ ４ １ ． ２ Ｏ １ ４ ． ０ １ ． ０ １ １
１ 引 言
１ ， １ 一 二氨 基一 ２， ２ 一 二 硝 基 乙烯 （ Ｆ ＯＸ － ７ ） 是 一种 新 型高 能低 感炸 药 ， 具 有密 度 大 、 能 量高 、 感度 低 、 热稳定 性 和化学 稳定 性好 等特 点 ， 综 合性 能优 异 ， 在 钝感 弹药
酮 的热稳 定性 ， 研究 了 Ｆ ＯＸ 一 ７合 成过 程 中硝 化 反应 的 热危 险性 ， 以期 为硝 化 反 应 器 的设 计 和 合 成 工艺 安 全
控制 提供 理论 基础 和实 验依据 。
物和 中 间产物发 生 分解 ， 生成 大量 气体 ， 反应 器 内压力 急剧 升高 ， 最后 导致 喷 料 ， 甚 至 爆 炸 等危 险事 故 ， 对 实 验人员 、 设 备 等 安 全 造 成 重 大 危 害 。 因此 ， 准 确 测 量 Ｆ ＯＸ 一 ７合成 过程 中 的热效 应 ， 分 析 其 反 应 过 程 的热 危
Ｆ ＯＸ 一 ７合 成 过 程 中 硝 化 反应 的热 危 险性
５ ３
文章编号 ： １ ０ ０ ６ — ９ ９ ４ １ （ ２ ０ １ ４） ０ １ — ０ ０ ５ ３ — ０ ４
Ｆ ＯＸ － ７合 成 过 程 中硝化 反 应 的 热危 险性
周 诚， 朱 勇， 王伯周， 陆洪林， 周彦水
中有 良好 的应 用前 景 ， 是 近 年 来含 能 材 料 领 域 研究 的
国内对反 应过 程 的热危 险性 方面 的研 究工作 开展 较 晚 。２ ０ ０ ７年王 晓峰 等 利 用反 应量 热仪 （ Ｒ Ｃ １ ｅ ） 对 甲苯 一段 半 间歇硝 化工 艺热失 控 进 行 了研 究 ；陈 利平 等 研究 了硝酸 甲胺 、 甲苯 、 一 硝 基 甲苯 、 二 硝基 甲
险性对 控 制合成 工 艺条件 具有 重要 意义 。
收 稿 日期 ：２ ０ １ ３ — ０ ６ — ０ ５； 修 回 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ７ — ０ ７
系数 、 比热 容 。结 果 表 明 硝 化 反 应 加 料 过 程 中 的平 均 放 热 速 率 约 为 ８ ０ ｗ， 保 温 反 应 过 程 中的 平 均 放 热 速 率 约 为 ４ ０ ｗ， 物 料 放 热 量
为３ ７ ５ ． ２ ２ ｋ Ｊ ． ｍｏ ｌ ～， 理论绝热温升为 ４ ８ ３ ． ８ Ｋ 。 采用 差示 扫 描 量 热 法 （ Ｄ Ｓ Ｃ） 和热重一 微 商热重 （ Ｔ Ｇ— ＤＴ Ｇ） 法分 析了 中间体 ２ 一 （ 二 硝基 亚甲基 ） 一 ５ ， ５ 一 二 硝 基 嘧 啶＿ ４ ， ６ 一 二酮的热稳定性 ， 其 分 解 分 为两 个 阶段 ， 起始分解温度为 ３ ０℃ ， 第 一 阶 段分 解 峰 温 为 ６ ７ ． ０ １℃ ， 放热量为 ２ ０ １ ． ２ Ｊ ・ ｇ ～； 第 二 阶段 分 解 峰温 为 ８ ７ ． １ ５℃ ， 放热量为 １ ０ ４ ６ ． ６ Ｊ ・ ｇ ～， 表 明 中 间体 的热 稳 定 性 较 差 。 关 键 词 ：物 理 化 学 ；Ｆ ＯＸ 一 ７ ；反 应 量 热 器 ； 硝 化 反 应 ；反 应 热 ；热危 险性
化反 应过 程 中的反 应 热 释放 速 率 、 传 热 系 数 和 比热 容 等热 力学 数据 ， 计算 了反 应放 热量 。同时 ， 采 用差 示扫 描量 热法 （ Ｄ Ｓ Ｃ） 和热 重 一 微商热重法 （ Ｔ Ｇ— Ｄ Ｔ Ｇ） 分 析 了中间体 ２ 一 （ 二硝 基亚 甲基 ） 一 ５， ５ 一 二 硝基 嘧啶 一 ４， ６ 一 二
利 用 热 流 法 测 苯硝 化过 程 的 热 危 险 性 ；朱 勇 等
定 了 丁 基一 叠 氮 乙基 硝 胺 （ Ｂ ｕ ＡＥ Ｎ Ａ） 和 二 硝 酰 胺 铵 （ ＡＤＮ） 合 成过 程 的热 效 应 。 目前 还 未 见利 用 反 应 量 热仪 对 Ｆ ＯＸ 一 ７合成 过程 中硝 化反 应 的热危 险性研 究 。 本研 究利 用全 自动 反应量 热 器 （ Ｒ Ｃ １ ｅ ） ， 采用 热 流 法首 次测 定 了 Ｆ ＯＸ 一 ７合 成 过 程 中 的 关 键 反 应—— 硝