MoO4 2-插层Mg／Al／Ti—LDHs的结构及其催化性能研究

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纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展

第41卷第4期2022年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.4April,2022纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展霍智强1,白㊀雪1,滕英跃1,2,贾㊀恒1,宋银敏2,王㊀威1(1.内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特㊀010051;2.内蒙古自治区低阶碳质资源高值化利用重点实验室,呼和浩特㊀010051)摘要:半导体光催化剂因其高效㊁生态友好㊁成本低等优点,可用于解决能源与环境问题㊂层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类由两种或两种以上金属阳离子组成的金属氢氧化物,结构由主体层板和层间的插层阴离子及水分子相互交叠构成㊂LDHs 纳米材料具有带隙可调㊁比表面积大㊁种类多样㊁成本低廉并且易与其他材料复合实现功能化等优点,因此LDHs 纳米材料在光催化领域中表现出良好的应用前景㊂本文系统综述了近年来LDHs 纳米材料的制备方法及其在光催化分解水制氢㊁吸附和降解有机染料,以及光催化还原二氧化碳等光催化领域的最新研究进展,为未来高性能LDHs 基纳米催化材料的制备及催化性能调控提供了一定的参考㊂关键词:层状双金属氢氧化物(LDHs);纳米材料;光催化;催化剂;吸附;降解中图分类号:O643.36㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)04-1440-14Research Progress on Preparation and Photocatalytic Performance of Nanoscaled-Layered Double HydroxidesHUO Zhiqiang 1,BAI Xue 1,TENG Yingyue 1,2,JIA Heng 1,SONG Yinmin 2,WANG Wei 1(1.College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China;2.Inner Mongolia Key Laboratory of High-Value Functional Utilization of Low Rank Carbon Resources,Hohhot 010051,China)Abstract :Semiconductor photocatalysts can be used to solve energy and environmental problems due to their high efficiency,ecological friendliness and low yered double hydroxides (LDHs)are a class of metal hydroxides composed of two or more metal cations,with main laminates and interlayer anions and water molecules overlapping each other.LDHs nanomaterials have the advantages of adjustable band gap,large specific surface area,various types,low cost and easy to composite with other materials to realize functionalization,therefore LDHs nanomaterials show good application prospects in the field of photocatalysis.This article systematically reviewed the recent developments in the preparation of photocatalytic LDHs nanomaterials and their photocatalytic application of the decomposition water to produce hydrogen,the adsorption anddegradation of organic dyes,and the photocatalytic reduction of carbon dioxide.It provides a certain reference for the preparation and regulation of catalytic performance of high-performance LDHs based nano-catalytic materials in the future.Key words :layered double hydroxide (LDHs);nanomaterial;photocatalysis;catalyst;adsorption;degradation 收稿日期:2021-12-05;修订日期:2022-01-29基金项目:国家自然科学基金(21766023);内蒙古科技计划项目(2019GG268);内蒙古工业大学科研项目(ZZ201906,ZZ202108);内蒙古高等学校科研项目(NJZY21150)作者简介:霍智强(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事光催化分解水制氢的研究㊂E-mail:731142090@通信作者:王㊀威,讲师㊂E-mail:imutww@滕英跃,博士,教授㊂E-mail:tengyingyue@0㊀引㊀言能源短缺和环境污染问题一直是全世界关注的焦点㊂目前,世界能源消耗约80%仍来自煤㊁石油㊁天然气等化石能源,随着世界各国经济快速发展和人类社会活动的增加,快速消耗不可再生能源的同时,导致能源短缺,也加重了环境污染㊂其中,二氧化碳气体浓度的增加导致全球气候变暖,大量排放含有染料㊁苯酚和㊀第4期霍智强等:纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展1441卤苯等有机化合物的废水导致水土污染[1-3]㊂因此开发可再生㊁清洁㊁环保的能源材料对解决能源短缺问题和环境污染问题具有深远的意义[4-5]㊂催化技术可用来解决能源短缺与环境污染问题㊂常见的催化技术包括电催化㊁生物催化㊁光催化等,但是电催化效率不高且耗能较大;生物催化虽对环境友好,但技术路径复杂,不易控制反应过程;光催化因其高效㊁生态友好㊁成本低等优点,得到学界的广泛研究㊂将太阳能激发半导体光催化剂产生的光生电子和空穴用于催化水分解制氢,降解水中有机染料和还原二氧化碳为有机燃料等,可以解决能源短缺与环境污染问题[6-7]㊂自从Fujishima等1972年发现TiO2具有较高的光催化活性,可用于催化水制氢,众多学者对光催化材料的制备以及应用进行了大量的探索[8-9]㊂ZnO[10]㊁CoTiO3[11]㊁g-C3N4[12]㊁CdS[13]等光催化材料相继进入研究者的视线㊂但是较低的催化效率限制了这些材料在催化领域的发展㊂因此还需要继续探索更高效的光催化剂来提高反应的催化效率㊂层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs),也称为类水滑石,是一种阴离子黏土化合物,因制备方法简单㊁层状结构独特和比表面积较大等优点引起学界的广泛关注[14]㊂LDHs的化学通式为[M2+1-x M3+x(OH)2]x+㊃(A n-)x/n㊃y H2O,其中,M2+代表二价阳离子,如Mg2+㊁Zn2+㊁Co2+㊁Mn2+㊁Cu2+等, M3+代表三价阳离子,如Cr3+㊁Al3+㊁Fe3+㊁Mn3+㊁Bi3+等,A n-是一种可交换的插层阴离子,如CO2-3㊁NO-3㊁OH-㊁Cl-等,x值等于M3+与(M3++M2+)的物质的量的比值,一般在0.20~0.33之间,y值为材料中结晶水的数量[15-17]㊂图1为LDHs材料的制备及光催化应用概述图㊂如图1所示,LDHs主体层板由多个MO6八面体构成,层与层之间存在插层阴离子和水分子,通过改变M2+㊁M3+阳离子和插层阴离子的种类,即可改变LDHs纳米材料的种类和催化性能㊂因其组分和结构可调,使得LDHs纳米材料的禁带宽度在2.0~3.4eV 之间,当一定波长的光照射在LDHs催化剂表面,光的能量大于或等于禁带宽度时,其价带中的电子(e-)将被激发跃迁到导带,在价带上留下空穴(h+)形成电子-空穴对,纳米材料因存在缺陷,从而阻碍了光生电子和空穴的复合,利用e-的还原能力和h+的氧化能力,使得LDHs具有催化活性㊂图1㊀LDHs材料的制备及光催化应用概述图Fig.1㊀Overview of preparation and photocatalytic application of LDHs materials 由于LDHs制备成本较低,化学稳定性较高,金属阳离子和层间阴离子组成可调㊁分布均匀,因而在光催化光解水制氢㊁降解有机染料和二氧化碳还原等领域得到了广泛应用[18]㊂例如Wang等[19]综述了LDHs光催化材料的六个特性,包括主体层板金属阳离子的可调性㊁插层阴离子的可替代性㊁热分解性㊁记忆效应㊁多维结构及可分层性,并归纳了g-C3N4/LDHs㊁MgAl-LDHs㊁CuZn-LDHs等光催化剂的结构特点以及在还原CO2领域的研究进展㊂Sabir等[20]将石墨烯(RGO)与LDHs材料耦合,石墨烯的加入增加了LDHs的比表面积提高了LDHs材料的光催化活性㊂因此可以看出,现阶段LDHs基光催化材料已经取得了实质性的进展,有必要对于LDHs材料在光催化分解水制氢㊁吸附和降解有机染料,以及光催化还原CO2等应用进行系统性的梳理㊂本文综述了LDHs基纳米材料的制备及其在光催化领域的最新研究进展,重点探讨了催化剂的制备方1442㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷法㊁光催化分解水制氢㊁吸附和降解有机染料,以及光催化还原二氧化碳方面的作用机制及其应用,为设计高性能LDHs光催化剂提供一定的参考㊂1㊀LDHs纳米材料的制备方法LDHs作为一种独特的层状材料,具有带隙可调㊁表面积较大㊁阴离子交换容量大和记忆效应等优点,因而受到众多科研学者的广泛关注㊂目前常用的制备方法主要包括:共沉淀法㊁水热/溶剂热法㊁离子交换法㊁焙烧还原法和溶胶-凝胶法等㊂1.1㊀共沉淀法共沉淀法是LDHs纳米材料最基本㊁最常用的制备方法,含目标阳离子的金属盐溶液与碱溶液按一定的比例混合,会发生共沉淀反应[21]㊂将含有二价金属阳离子(如:Mg2+㊁Co2+㊁Zn2+)的盐溶液和含有三价金属阳离子(如:Al3+㊁Mn3+㊁Fe3+)的盐溶液在水中混合,并加入沉淀剂(常用的沉淀剂包括尿素㊁氢氧化钠和碳酸钠等)调节pH值至碱性,使目标离子沉淀㊂用共沉淀法可合成一系列不同金属离子组成的LDHs纳米材料,并且温度㊁二价金属阳离子和三价金属阳离子的比例以及pH值对LDHs合成过程中的形貌㊁稳定性和催化活性都有较大影响[22]㊂Mostafa等[23]采用一种改进的共沉淀法,提出了一种用氮气负载TiCl4蒸气直接扩散到含钴源的溶液中的方法,制备出如图2(a)~(b)所示的一维CoTi-LDHs纳米棒,图2(c)~(d)的HTEM照片显示纳米棒排列整齐㊁均匀分布,晶格尺寸为0.525nm㊂在合成中使用CoCl2代替Co(NO3)2,有利于生成[TiCl6]2-中间体,中间体纵向生长,从而使样品形成纳米棒状形貌㊂所制备的纳米棒的禁带宽度为1.4eV,可用于光催化分解水制氧气,析氧速率如图3所示,当反应温度为55ħ时,全光和红外光照射下均具有较高的析氧速率㊂实验结果表明制备的一维CoTi-LDHs纳米棒具有良好的光催化稳定性,是一种有应用前景的水分解剂㊂樊金红等[24]采用共沉淀法制备了镁铝层状双金属氢氧化物,并将EDTACo嵌入到LDHs中,成功合成了结晶度好㊁晶相单一㊁结构完整㊁层状结构规则的新型纳米多功能复合材料㊂Hadnadjev-Kostic等[25]在恒定pH值(9.0~9.5)下,采用低过饱和共沉淀法合成了层间含碳酸根离子的ZnAl-LDHs,并通过湿浸渍法与活性TiO2组分结合形成新型Ti-Zn-Al纳米复合材料,结果表明TiO2与ZnAl-LDHs前驱体的协同效应是光催化活性的主要影响因素㊂图2㊀共沉淀法制备的CoTi-LDHs纳米棒的SEM照片与HTEM照片[23]Fig.2㊀SEM images and HTEM images of CoTi-LDHs nanorods prepared by co-precipitation method[23]第4期霍智强等:纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展1443㊀图3㊀CoTi-LDHs 纳米棒在不同波长光照下催化水分解的析氧速率[23]Fig.3㊀Oxygen evolution rates of CoTi-LDHs nanorods catalyzing water decomposition under different wavelengths of light [23]共沉淀法比较成熟,操作简单,合成时间短,并且在实际应用中经济㊁方便,有利于大批量生产㊂但是有时制备的样品结晶度差,存在杂质,甚至还会发生团聚现象㊂1.2㊀水热/溶剂热法水热/溶剂热法是一种高温高压条件下的湿化学法[21],若反应介质为水则称为水热法;若使用是其他有机溶剂作为反应介质,例如乙醇㊁甲醇㊁二甲基甲酰胺等,则称为溶剂热法㊂水热/溶剂热法常以尿素作为沉淀剂,随着加热温度的提高,反应环境的压强增大,尿素缓慢分解使反应体系的pH 值缓慢上升至碱性,使目标阳离子逐渐沉淀,减少团聚现象㊂该方法能够有效控制纳米材料的晶体结构㊁微管结构㊁晶粒度以及分散性[26]㊂水热/溶剂热法制备的LDHs 具有颗粒纯度高㊁分散性好㊁结晶度好㊁形貌可控等特点[27-28],因而是制备LDHs 纳米材料的常用方法㊂Wang 等[29]通过调整金属阳离子的摩尔比,以尿素为沉淀剂和成孔剂,采用一步水热法成功制备了三种金属阳离子物质的量比为1ʒ1㊁2ʒ1㊁3ʒ1的结构完整㊁分布均匀的六边形CoAl-LDHs 纳米片(见图4)㊂当n (Co)ʒn (Al)=2ʒ1时,呈现出较为完美的六边形纳米片结构㊂结合BET 分析CoAl-LDHs 的比表面积和孔隙分布,结果如图5所示㊂三种CoAl-LDHs 都呈现出IV 型等温线和典型的H3型滞后环,比表面积分别为35m 2㊃g -1㊁54m 2㊃g -1和42m 2㊃g -1㊂由图5(b)可知三种样品的孔径分布均集中在2.3nm 左右,证明了CoAl-LDHs 具有介孔结构㊂于欢等[30]利用水热法,采用尿素作为沉淀剂在导电布上制备了三种NiAl-LDHs㊁MgAl-LDHs㊁NiFe-LDHs 薄膜,研究发现二价阳离子和三价阳离子之间的溶度积差异会影响其形貌和粒径㊂Zhu 等[31]通过水热法合成了ZnTi-LDHs,并通过与C 60分子杂交,合成了一种新型高效光催化剂,增强了ZnTi-LDHs 的光催化活性㊂Li 等[32]采用溶剂热法,以尿素作为沉淀剂,将硝酸铝㊁硝酸锂和尿素混合在水与乙醇的混合液中,搅拌均匀后转移至反应釜中120ħ加热24h 取出,经洗涤㊁干燥得到粒径为1.516μm 的六方片状LiAl-LDHs㊂Muriel 等[33]使用甲醇作为反应介质,以尿素作为沉淀剂合成了一种新型NiTiAl-LDHs,Ti 的加入使三金属NiTiAl-LDHs 具有纳米球形貌,在光催化还原CO 2的反应中,还原产物CH 4的生成速率为148μmol㊃g -1㊃h -1㊂由于使用NiAl-LDHs 催化还原CO 2时不产生甲烷,证明Ti 对甲烷的产生起到了主要作用㊂Arif 等[34]利用溶剂热法,用水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂作为反应介质,成功合成了CoFe-LDHs /g-C 3N 4复合材料,N,N-二甲基甲酰胺的存在使得g-C 3N 4的分散性大大提高,有利于合成高质量的目标产物㊂水热/溶剂热法的优点是操作简单㊁实用㊁成本低廉,易于得到高纯度㊁晶相结构完整的样品㊂缺点是比共沉淀法的反应温度高且加热时间长,导致耗能较高㊂1444㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图4㊀金属阳离子物质的量比为1ʒ1㊁2ʒ1㊁3ʒ1的CoAl-LDHs的SEM照片[29]Fig.4㊀SEM images of CoAl-LDHs with metal cation molar ratios of1ʒ1,2ʒ1,3ʒ1[29]图5㊀金属阳离子物质的量比为1ʒ1㊁2ʒ1㊁3ʒ1的CoAl-LDHs的比表面积曲线和孔径分布曲线[29]Fig.5㊀Specific surface area curves and pore size distribution curves of CoAl-LDHswith metal cation molar ratios of1ʒ1,2ʒ1,3ʒ1[29]1.3㊀离子交换法LDHs纳米材料的层间阴离子具有可交换性,离子交换法正是利用这种特性,当体系中的二价㊁三价金属阳离子或阴离子在碱性溶液中不稳定时,离子交换法是合成LDHs纳米材料的首选方法㊂这种方法可以用目标阴离子替换原材料中的插层阴离子,得到理想的LDHs纳米材料[27]㊂插层离子的插入顺序为: CO2-3>SO2-4>OH->F->Cl->Br->NO-[35]3,其中二价阴离子能更牢固地保留在LDHs的夹层中,所以CO2-3最难被交换,NO3-最容易被交换㊂利用离子交换法可以获得多种层间阴离子不同的LDHs纳米材料㊂王力耕等[37]采用离子交换法,将ZnAl-Cl LDHs加入到Na2S2O3溶液中,于室温下搅拌约48h,经过滤㊁洗涤㊁干燥后成功用硫代硫酸根离子交换出了氯离子,得到硫代硫酸根插层的层状双金属氢氧化物(ZnAl-S2O3LDHs)㊂并研究了其在LDHs层板限域空间内被铁氰根(Fe(CN)3-6)氧化的反应过程,结果表明该类层状材料可以作为一种新型纳米级微反应器应用于调控化学反应㊂Dang等[38]通过阴离子交换法在酸性(pH=2.5)条件下将含Cl-的NiFe-Cl LDHs转化为嵌入十二烷基硫酸盐阴离子(DS-)的NiFe-DS LDHs,提高了NiFe-LDHs材料的层间距,使其电催化析氧性能(OER)显著提高,并为催化材料的调控开辟了新的途径㊂王静等[39]采用离子交换法将杂多酸盐K8[Co(H20)W11Cu039]镶嵌到Zn2Al黏土当中,制得层状材料LDHs-[Co(H2O)W11CuO39]8-,并研究其对孔雀石绿溶液光催化降解的催化活性㊂结果表明,当孔雀石绿溶液的初始浓度为20mg㊃L-1,初始pH值为2,催化剂用量为0.08g时降解率达到98.32%㊂总之,离子交换法是对LDHs纳米材料进行转化和修饰的一种重要方法㊂这种方法的优点是可以实现LDHs与其他材料的剥离㊁改性或复合,应用广泛㊂缺点是反应周期较长,而且合成的LDHs通常含有碳酸根离子,碳酸根离子与水镁石层结合力强,一般不能脱嵌㊂㊀第4期霍智强等:纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展1445图6㊀离子交换法制备LDHs纳米材料的示意图[36]Fig.6㊀Schematic diagram of LDHs nanomaterials prepared by ion exchange method[36]1.4㊀焙烧还原法首先将前驱体LDHs在一定温度下焙烧,目的是去除层间阴离子,然后将焙烧产物放入含有目标插层阴离子的溶液中,再经过一系列加热操作得到目标LDHs㊂焙烧还原法可用于合成阴离子体积较大的LDHs,特别适用于各种氧酸盐㊁有机酸盐等[21]㊂陈春霞等[40]利用水滑石的记忆效应,采用焙烧还原法,用微波手段辅助,先将研磨好的Mg3Al-CO3-HTLcs放入马弗炉中450ħ煅烧得到LDO,再加入NaOH和EDTA酸钠的混合碱,合成了纳米Mg3Al-EDTA-HTLcs水滑石,所合成的水滑石粒径为20~80nm,分散性较好,颗粒团聚少㊂叶瑛等[41]首先利用共沉淀法合成了两种金属摩尔比不同的锌铝碳酸根插层型水滑石前体,记为Zn4Al2-CO3-LDHs 和Zn4.5Al2-CO3-LDHs,再利用焙烧还原法,先将前驱体研磨后分别放到马弗炉中,在550ħ下焙烧5h,得到相应的LDO;分别称取一定量的十二烷基磺酸钠(DDS)和山梨酸(SBA),与LDO混合后加入90ħ的沸水,洗涤干燥后分别得到DDS柱撑水滑石和山梨酸柱撑水滑石㊂庞海霞等[42]将用水热法制备的CO2-3插层的MgAl-LDHs前驱体放入马弗炉中500ħ煅烧4h得到LDO;将荧光黄与氢氧化钠混合后在N2气保护下再与LDO混合,经过滤㊁洗涤㊁干燥后得到荧光黄插层的LDHs,不但改善了荧光黄颜料的稳定性,还成功合成了具有荧光效果的类水滑石功能材料㊂Yang等[43]利用焙烧还原法合成了维生素B3插层的VB3-LDHs,并用于水泥砂浆中的钢筋防腐㊂利用电化学实验测试其防腐能力,结果表明VB3-LDHs主要从两个方面提高维生素B3的防腐效果:一是LDHs具有良好的离子吸附性能,在释放缓蚀剂的同时还能有效吸附氯离子;二是VB3-LDHs能有效提高水泥基材料的结构密实度㊂焙烧还原法是以LDHs特殊的记忆效应为基础的一种制备方法,优点是可用来调控LDHs的层间阴离子,制备层间阴离子体积较大的LDHs纳米材料㊂缺点是所用的焙烧温度不宜过高,温度过高会导致金属氧化物烧结,从而导致产物的比表面积和孔体积大大减小,影响其催化性能㊂1.5㊀溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种简单的获得纳米级粒子的方法㊂将含有目标金属阳离子的易于水解的金属烷氧基化合物与有机溶剂混合,再加入酸调节反应体系的pH值,形成溶胶-凝胶,经洗涤㊁干燥后得到LDHs,这种方法可以应用到不同种LDHs材料的制备及应用中㊂如成功铸造LDHs薄膜并且得到高纯产品,整个过程的条件是温和的,因此能够插入有机分子和生物物种㊂此外,溶胶-凝胶法可以精确控制产品的结构和织构特性,可以得到比表面积大和窄孔径分布的材料[44]㊂该方法制备的LDHs的形态和结构均优于共沉淀法[21]㊂Smalenskaite等[45]将金属硝酸盐㊁柠檬酸和乙二醇混合后在不同的温度下搅拌,直到溶剂完全蒸发,将得到的凝胶在105ħ下干燥24h后得到前驱体凝胶,并在650ħ下煅烧4h获得混合金属氧化物粉末(MMO),在水中水化后,得到LDHs㊂用相同的合成方法也成功制备了含不同摩尔分数的Ce的Mg/Al/Ce-LDHs,1446㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图7㊀溶胶-凝胶法制备的Mg /Al /Ce-LDHs 的XRD 谱[45]Fig.7㊀XRD patterns of the Mg /Al /Ce-LDHs synthesized by sol-gel method using reconstruction approach [45]其XRD 谱如图7所示㊂(a)不含Ce;(b)Ce 的摩尔分数为5%;(c)Ce 的摩尔分数为7.5%;(d)Ce 的摩尔分数为10%㊂通过溶胶-凝胶法得到的样品均结晶度良好,原因是前驱体凝胶的热处理使得高结晶度的MMO 粉末产生,这些粉末在水中被羟基化,从而生成了结晶度良好的LDHs 相㊂通过将图7中的曲线a 与曲线b㊁c㊁d 相比较,发现LDHs 的形成与样品中Ce 的含量无关㊂Mg /Al /Ce-LDHs 的形貌如图8所示,溶胶-凝胶法制备的Mg /Al /Ce-LDHs 由较大的六角形颗粒组成,粒径在150~200nm 之间,晶粒之间具有良好的连通性,并且这些纳米颗粒有形成更大聚集体的趋势㊂Valeikiene 等[46]研究了溶胶-凝胶法制备的Mg 2-x M x /Al 1(M =Ca,Sr,Ba)层状双氢氧化物的重构特性,在650ħ㊁800ħ和950ħ条件下加热Mg(M)-Al-O 前驱体凝胶直接制备了混合金属氧化物粉末(MMO)㊂这些MMO 在50ħ的水中重构成Mg 2-x M x /Al 1(M =Ca,Sr,Ba)LDHs㊂结果表明,由溶胶-凝胶法制得的LDHs 的微观结构与LDHs 的微观结构基本一致,首次证明了溶胶-凝胶法制备的MMO 具有记忆效应㊂图8㊀溶胶-凝胶法制备的Mg /Al /Ce-LDHs 的SEM 照片[45]Fig.8㊀SEM images of Mg /Al /Ce-LDHs prepared by sol-gel method [45]溶胶-凝胶法最大的优点是可以制备出表面积较大的介孔纳米颗粒,能够控制反应过程,并且制备出粒径小㊁纯度高㊁均匀的样品,经常被用来构建LDHs 及其复合材料㊂但是缺点是通过这种方法制备的样品结晶度较低,并且加热的温度较高,同样增加了能耗㊂2㊀LDHs 纳米材料基于光催化的应用层状双氢氧化物因其层间能够容纳各种阴离子㊁比表面积较高㊁带隙可调控和成本较低等优点,被广泛应用于合成光催化剂吸附剂㊁阴离子交换剂和超级电容器等㊂本节主要总结其在光催化领域的应用㊂2.1㊀光催化分解水制氢氢因燃烧时能够释放大量能量但不产生二氧化碳等污染物而成为最有前途的替代燃料之一[47]㊂LDHs 包含灵活多样的离子,以及良好的化学/物理稳定性,已被证明是用于分解水的优异催化剂/助催化剂[48]㊂镍钴层状双金属氢氧化物(NiCo-LDHs)作为一种有效的光催化剂具有良好的光催化活性,通过水热法和物理搅拌法成功合成了红磷/镍钴-LDHs 复合光催化剂(RP /NiCo-LDHs),RP 和NiCo-LDHs 之间形成了异质结,可有效抑制电子/空穴对的复合,显著提高了光催化性能㊂可见光照射下的析氢活性在5h 时达到32.8mmol㊃g -1,是纯NiCo-LDHs 的6.41倍,这为负载非贵金属光催化剂的发展开辟了一条新的道路[49]㊂还原氧化石墨烯(RGO)具有较高的电导率,并且可以促进光催化反应中的电荷分离㊂基于这一特效,Kumaresan 等[50]利用溶剂热法制备了一系列具有不同含量RGO 的CoAl-LDHs /RGO 纳米复合材料,在钌(Ru)光敏剂存在下,可见光照射后氢气的析出速率是1571.84μmol㊃g -1㊃h -1,是纯CoAl-LDHs㊀第4期霍智强等:纳米层状双金属氢氧化物的制备及光催化性能研究进展1447 (430.14μmol㊃g-1㊃h-1)的3.65倍,该结果归因于CoAl-LDHs和RGO之间具有良好的协同效应㊂图9为可见光照射下CoAl-LDHs/RGO纳米复合材料与[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O光敏剂的光催化析氢机制示意图㊂由于[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O的LUMO能级(3.19eV)比CoAl-LDHs的LUMO能级(3.74eV)更浅,在可见光照射下,CoAl-LDHs和[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O的光生电子从HOMO能级激发到LUMO能级㊂[Ru(bpy)3] Cl2㊃6H2O很容易通过RGO纳米片将电子转移到CoAl-LDHs,然后光生电子与H2O反应生成H2㊂因此所制备的CoAl-LDHs/RGO纳米复合材料是一种潜在的高效分解水的光催化剂㊂将2D-C3N4与另一种半导体耦合,可以增强催化剂对可见光的吸收并改善光生电子和空穴的分离㊂Yan等[51]将2D-C3N4与NiFe-LDHs 耦合,成功制备出2D-C3N4/NiFe-LDHs光催化剂,并利用NH4F作为结构导向剂调节LDHs的结构和形貌,在模拟太阳光下,2D-C3N4/NiFe-LDHs复合材料表现出优异的光催化产氢性能,其最佳产氢速率为3087μmol㊃g-1㊃h-1,是2D-C3N4的14倍㊂这种优越的性能也是因为2D-C3N4与LDHs之间存在协同效应㊂Wang等[52]将CdS和CoAl-LDHs耦合,成功制备了CdS/CoAl-LDHs复合光催化剂,加速了电子的迁移,显著提高了CoAl-LDHs光催化剂的析氢活性㊂硫化镍(NiS)因带隙较窄而具有较好的可见光吸收能力,可作为助催化剂被广泛使用㊂Chen等[53]用NiS修饰MgAl-LDHs成功制备出MgAl-LDHs/NiS复合光催化剂,光催化分解水产氢速率可达35.8μmol㊃g-1㊃h-1,远高于MgAl-LDHs(2.7μmol㊃g-1㊃h-1),实现了高效光催化制氢㊂由此可见,单独的LDHs纳米材料并不能最大限度发挥其光催化性能,需要将LDHs与其他物质如红磷㊁还原氧化石墨烯㊁硫化镉㊁硫化镍㊁氮化碳等进行复合,形成复合光催化剂促使其产生协同作用,提高电子的迁移效率,从而显著提高LDHs的光催化析氢活性㊂图9㊀可见光照射下CoAl-LDHs/RGO纳米复合材料与[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O光敏剂的光催化析氢机制示意图[50]Fig.9㊀Schematic diagram of the photocatalytic hydrogen evolution mechanism of CoAl-LDHs/RGO nanocompositesand[Ru(bpy)3]Cl2㊃6H2O photosensitizer under visible light irradiation[50]2.2㊀吸附和降解有机染料世界上大约有1万多种染料,每年的生产量高达70万t,染料使周围环境变得绚丽多彩的同时也带来了严重的环境污染㊂在使用过程中,大多数染料都不能完全用尽,这些剩余的染料未经处理,直接倾倒在河中,向环境中释放有毒物质造成环境污染,对生物有机体和全球环境构成了严重威胁[54-55]㊂因此,迫切需要找到高效㊁低成本㊁环境友好的染料处理技术㊂光催化技术处理染料所需能耗较低,而且因其无毒㊁无二次污染㊁适用范围广等优点被广泛应用于吸附和降解有机染料㊂LDHs具有吸附容量大㊁经济可行㊁阴离子交换性能高等优点,作为光催化剂有着良好的吸附和降解染料能力㊂Rathee等[56]首次通过水热法制备了一种简单㊁生物相容性和环境友好的层状NiFeTi-LDHs纳米粒1448㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷子,其具有106m2㊃g-1的高比表面积,对甲基橙㊁刚果红㊁甲基蓝的降解率达到96%㊂染料的最大降解率在2min内达到90%,这种超快的降解效率归因于NiFeTi-LDHs的高比表面积和较多的 OH和CO2-3基团㊂此外,对MHS细胞株进行生物相容性试验,NiFeTi-LDHs在较低浓度时无毒(15.6μg㊃mL-1时细胞活力为100%)㊂结果表明,该方法可以有效去除水中的有机染料并且无毒㊂Tao等[57]提出了一种用介质阻抗放电(DBD)等离子体改性NiAlCe-LDHs光催化剂的方法以提高其光催化性能,当Al3+与Ce3+摩尔比为0.035ʒ0.015㊁甲基橙浓度为80mg㊃L-1㊁催化剂添加量为1000mg㊃L-1时,48min内MO降解率接近100%,NiAlCe-LDHs光催化剂表现出良好的光催化活性㊂用DBD等离子体修饰NiAlCe-LDHs后,36min内MO降解率接近100%,由此可见用DBD等离子体修饰后的NiAlCe-LDHs的光催化性能显著提高㊂常见的染料还可分为阳离子染料如亚甲基蓝㊁碱性品红和藏红花素;阴离子染料如甲基橙㊁酸性红18和刚果红㊂阳离子染料是那些具有弱碱性特征的染料,它会随着有色阳离子的裂解而游离;而阴离子染料是那些具有酸性特征的染料,它含有有色阴离子[58-59]㊂Dang等[60]采用均相沉淀法,以尿素作为沉淀剂,并加入柠檬酸三钠促进Fe3+沉淀,成功制备了碳酸根插层的阳离子比例为1ʒ6ʒ2的Zn2+-Ni2+-Fe3+-CO2-3-LDHs,所制备的催化剂结晶度高㊁带隙较窄,以及吸附性能较高,仅在可见光照射下,即可将甲基橙染料催化分解为无机分子和离子,表现出较高的光催化性能㊂对于阳离子染料亚甲基蓝(MB),也可以进行高效降解㊂Xu等[61]首次采用离子交换法制备了聚合物插层的ZnAlFe-LDHs,通过ZnAlFe-LDHs前驱体与多金属氧酸盐(POM)阴离子[P2W17]10-㊁[CoW12]5-进行离子交换,制备了新的POM插层的层状双氢氧化物㊂这两种POM-LDHs材料均具有吸附和光催化性能,可用于去除水溶液中的阳离子染料亚甲基蓝㊂图10为ZnAlFe-CoW12对MB的吸附机理,考虑到[P2W17]10-和[CoW12]5-离子的负电荷较多,吸附机理可能主要归因于阳离子MB与ZnAlFe-POM层间负电荷之间的静电作用㊂此外,从图11UV-Vis光谱可以看出,吸附MB后,ZnAlFe-CoW12和ZnAlFe-P2W17的光谱在600~700nm处出现了特征波段,而ZnAlFe-NO3则没有出现该波段,证实了插层POM对MB的吸附能力起到了主要作用㊂POM-LDHs显示出比LDHs高得多的吸附能力,并且吸附的染料可以通过光催化反应被降解,为开发双功能LDHs材料提供了一种新方法㊂Auwalu等[62]采用共沉淀法制备了CoMgAl-LDHs,可用来降解甲基橙染料,当催化剂用量为1000mg㊃L-1㊁甲基橙染料浓度为40mg㊃L-1㊁可见光照射300min图10㊀ZnAlFe-CoW12对MB的吸附机理[61]Fig.10㊀Adsorption mechanism of ZnAlFe-CoW12on MB[61]。

光解还原法制备Mg-Al-LDHs复合材料并对其表面结构进行分析

光解还原法制备Mg-Al-LDHs复合材料并对其表面结构进行分析光解还原法制备Mg-Al-LDHs复合材料并对其表面结构进行分析1. 研究背景层状双金属氢氧化物（LDHs）具有良好的生物相容性和药物载体性能，在材料领域得到了广泛的应用。

其中，Mg-Al-LDHs是一种重要的双金属氢氧化物，其由Mg2+和Al3+构成的层状结构能够有效地吸附污染物和药物，因此在环境净化和药物传递等方面应用广泛。

在材料的合成过程中，制备高质量的Mg-Al-LDHs复合材料是至关重要的，然而传统的化学合成方法具有工艺复杂、成本高昂等缺点。

尤为重要的是，光解还原法是一种新型合成方法，具有化学稳定性高，结构简单等特点，其在复合材料合成方面的应用值得深入研究。

因此，本文将从光解还原法入手，探讨其制备Mg-Al-LDHs复合材料的应用。

2. 光解还原法制备Mg-Al-LDHs复合材料（1）材料Mg(NO3)2（99.9%）、Al(NO3)3（99.9%）、NaOH（99.9%）、K4Fe(CN)6（99.9%）、Na2SO4（99.9%）、二氧化硅（99.9%）。

（2）制备将Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶于去离子水中，得到Mg2+和Al3+的混合溶液，加入NaOH调节溶液的pH值至9.0。

然后将溶液用紫外光辐射2 h，得到Mg-Al-LDHs的光解产物。

最后在磁搅拌器上用K4Fe(CN)6和Na2SO4溶液洗涤过滤，然后使用二氧化硅分散剂，制备Mg-Al-LDHs复合材料。

3. 表面结构分析（1）X射线衍射分析对Mg-Al-LDHs复合材料进行X射线衍射分析，结果显示出一个宽峰，说明结晶度较低，晶体性质不够完整，表明其中残留较多的Mg2+和Al3+导致了晶体断裂。

（2）激光共聚焦显微镜分析采用激光共聚焦显微镜对Mg-Al-LDHs复合材料表面结构进行观察，结果表明复合材料具有较为平滑的表面和多孔的结构，且复合材料成分等马氏体应含有较多的金属离子，表面电荷密度大，容易吸附空气中的水分子和金属离子。

氧化镁负载磷钼钒杂多酸催化剂的结构和催化性能

V o l.24高等学校化学学报　N o.6　2003年6月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 1043～1047　氧化镁负载磷钼钒杂多酸催化剂的结构和催化性能周广栋,程铁欣,庄　红,刘　延,李文兴,毕颖丽,甄开吉(吉林大学化学学院,长春130023)摘要　采用乙醇溶液中浸渍的方法制备了氧化镁负载的磷钼钒酸铜(Cu2P M o11VO40)催化剂,考察了正己醇选择氧化生成正己醛的催化反应性能.催化剂的I R,XRD,UV2DR S,NM R,D TA2T G和比表面积等测试结果表明,Cu2P M o11VO40在氧化镁表面单层分散,形成缺位型Keggin结构.反应后催化剂表面分散状态及结构未发生明显改变,Keggin型对称结构有所恢复,形成活化状态的缺位型Keggin结构.关键词　结构;催化性能;氧化镁;磷钼钒酸铜中图分类号　O643 文献标识码　A 文章编号　025120790(2003)0621043205杂多酸具有酸碱和氧化还原双重功能,在催化研究中成为重要的研究领域[1],杂多酸的比表面积<10m2 g,将其有效地负载于多孔载体上可提高其裸露外表面积,目前作为杂多酸催化剂的载体主要为Si O2[3]和活性炭[3],碱性载体的研究已有报道,并提出了一些不同看法[4].本文将杂多酸铜Cu2PM o11VO40负载于氧化镁上对负载型催化剂进行了表征,并以正己醇转化反应评价了其催化性能.1　实验部分1.1　催化剂的制备及评价阳离子通过硝酸铜的乙醇溶液被首先负载于氧化镁(E.M erck,B ET比表面积112m2 g)表面,于100℃干燥2h,并于120℃干燥过夜,在500℃空气中焙烧2h.杂多阴离子通过磷钼钒酸的乙醇溶液负载于CuO M gO表面,100℃下干燥2h,120℃干燥过夜.将浸渍溶液的浓度和体积调节到保证二价阳离子和杂多阴离子的摩尔比为2,Cu2PM o11VO40负载质量分数范围为6.9%～47.4%.催化反应在流动法固定床反应器中进行.将0.4mL的催化剂(10M Pa下压片,20～40目)装入内径 6mm石英反应管中,用高纯氮气分别于100和200℃下吹扫0.5h,350℃吹扫1h,用液体进料泵0.03mL m in注入正己醇(0.015m o l h),高纯氮气作平衡气,流速54mL m in,氧气流速6mL m in(0.015m o l h).在Sh i m adzu GC14B型气相色谱仪上进行产物分析,硅毛细管柱,固定相为PEG220M,氮气作载气,氢离子火焰检测器.1.2　催化剂表征用N ico let2I m p act400型FT I R光谱仪进行催化剂红外光谱研究,KB r压片.XRD测试用Sh i2 m adzu XRD26000型X光衍射仪,Cu KΑ靶.在Sh i m adzu21601PC上进行固体样品的UV2DR S表征,扫描范围200～600nm,以B aSO4作支持物.在Infin ityp lu s2400上进行固体样品的31P M A S NM R表征,15Λs脉冲,弛豫时间60s,在室温下31P的工作频率为161.87899M H z,以质量分数85%的磷酸作为标准物.在M icrom eritics A SA P22010上进行样品的B ET比表面积测定,在液氮温度下,以氮气为吸附质.在N etzsch STA449C差热2热重分析仪上,用氧化铝坩埚,在空气气氛中进行催化剂样品的热性质分析.收稿日期:2002209225.基金项目:国家博士学科点专项基金(批准号:1999018308)资助.联系人简介:甄开吉(1932年出生),男,教授,博士生导师,从事多相催化表面化学研究.E2m ail:zk j@2　结果与讨论2.1　IR 和UV -D RS 光谱表征图1(A )为不同负载量的催化剂I R 光谱.Cu 2PM o 11VO 40主要特征峰为1061c m -1(P —O a ),960c m -1(M o O d ),868c m -1(M o —O b —M o ),784c m -1(M o —O c —M o ),未发现V O d 振动峰,可能被M o O d 的振动峰掩盖[5].900c m -1以下是氧化镁红外光谱的特征吸收,1121c m -1处的吸收峰可能与氧化镁表面吸附水有关.负载型催化剂的吸收峰在900c m -1以下仍吸收强烈,1121c m -1处的吸收峰减弱.随着Cu 2PM o 11VO 40负载量的增加,Cu 2PM o 11VO 40的特征吸收峰越来越明显.低负载量时,由于Cu 2PM o 11VO 40含量低,吸收峰很弱,可能被M gO 吸收掩盖,或由于部分Cu 2PM o 11VO 40发生分解(I R 光谱中未发现完全分解产生氧化物的吸收峰)所致.负载型催化剂的P —O a 吸收峰有约10c m-1的红移,这是Cu 2PM o 11VO 40与氧化镁的相互作用的结果.F ig .1　I R spectra of the fresh cat alysts (A ),the cat alysts af ter the reaction (B )and the cat alysts of Cu 2P M o 11V O 40with a mass fraction of 2311%af ter the reaction (C )a .M gO ;w (Cu 2PM o 11VO 40)(%):b.6.9%;c .13.0%;d .18.4%;e .23.1%;f .31.0%;g .37.5%;h .47.4%;i .100%.催化反应后代表Keggin 结构的4个特征峰与反应前相比更为明显,原因可能是在催化反应条件下,部分分解的杂多酸铜的Keggin 型对称结构能够恢复.据此,对不同反应时间的催化剂进行I R 光谱表征[图1(C )],随着反应时间的增加,4个特征吸收峰越来越明显,Cu 2PM o 11VO 40的对称结构逐渐恢复.值得注意的是,归属于P —O a 振动的吸收峰发生劈裂(出现1081c m -1吸收峰),这是缺位结构杂多酸的特征[6],并且这种缺位结构与催化反应活性相关,是催化剂的活化状态(见催化剂的性能评价).F ig 12　UV -D RS spectra of the fresh cat alystsa .M gO ;b .30%N a 2M oO 4+M gO ;c .30%Cu 2PM o 11VO 40+M gO ;w (Cu 2PM o 11VO 40)(%):d .13.0;e .23.1;f .37.5.图2为催化剂的紫外2可见漫反射光谱.图2谱线a 为氧化镁的光谱图,在205nm 处有一吸收峰,将杂多酸铜和氧化镁混合后则在207nm 处出现一吸收峰,在260nm 的吸收峰形成一直延伸到550nm 的吸收平台.负载型催化剂在207nm 处的吸收峰仍然存在,而且260nm 处的吸收峰同样延伸到550nm 处,这是负载型Keggin 结构杂多酸的特征吸收.对于N a 2M oO 4和氧化镁的混合样品,没有出现这种吸收平台.说明Cu 2PM o 11VO 40负载在氧化镁上,没有分解生成钼酸盐的迹象.反应后催化剂样品的UV 2DR S 光谱图与反应前基本相同,说明在反应过程中催化剂杂多酸铜没有完全发生分解,能保持Keggin 型稳定结构.2.2　XR D 和N M R 表征图3为催化剂的XRD 谱图.Cu 4PM o 11VO 40杂多酸的特征衍射峰2Η范围为8°～10°和18°～30°.负载型催化剂的负载量小于31.0%时,没有Cu 4PM o 11VO 40晶相,只出现氧化镁特征峰,其2Η=37°,40°4401 高等学校化学学报V o l.24F ig 13　XR D spectra of the fresh cat alystsa .M gO ;w (Cu 2PM o 11VO 40)(%):b .6.9;c .13.0;d .18.4;e.23.1;f .31.0;g .30;h .37.5;i .47.4;j .100%.和62.4°.但当Cu 2PM o 11VO 40与氧化镁按杂多酸铜的负载量为31.0%混合,其XRD 谱上有杂多酸铜的衍射峰出现(图3谱线g ),说明负载型催化剂中杂多酸铜成单分子层高度分散于氧化镁表面.在31.0%负载量时,相当于0.45g Cu 2PM o 11VO 40 g M gO ,推测此值大致为Cu 2PM o 11VO 40在氧化镁载体上单层分散的阈值,相当于每100m 2氧化镁表面分散0.45g Cu 2PM o 11VO 40.XRD 结果说明,随着负载量的增加,Cu 4PM o 11VO 40在氧化镁表面从单层分散向多层覆盖过渡,在高负载量时出现Cu 4PM o 11VO 40晶相,但结晶度不高.图4(A )为新鲜催化剂的31P NM R 谱图,Cu 2PM o 11VO 40在∆-3.3有一强共振信号,而且在∆-1.5处出现一弱的肩峰,这可能是由于杂多酸含有不同的结晶水造成的.负载型催化剂使P 的化学环境变得复杂.低负载量时,由于失去物理吸附水和结构水造成化学位移向低场移动并且致使线宽增加[7];也可能是杂多阴离子与氧化镁之间相互作用,造成部分Cu 2PM o 11VO 40发生分解或结构扭曲变形,导致31P 的化学位移正移[8].随着负载量的增加,Cu 2PM o 11VO 40在氧化镁载体表面由单层分散向多层覆盖过渡,导致外层的Cu 2PM o 11VO 40与载体间的相互作用减弱,从而使外层杂多阴离子中P 的化学环境与未负载的杂多酸铜更为接近,负载量为37.5%时,31P 的化学位移为-4.2和-2.2,这与未负载的杂多酸铜的化学位移和形状较相近.反应后的催化剂[图4(B )]中,31P 的∆为0.4,说明P 周围的电荷密度增加或者配体数目增加,其Keggin 结构有所恢复.F ig 14　31P M AS N M R spectra of the fresh cat alysts (A )and the cat alyst (mass fraction 13%)af ter the reaction (B )(A )w (Cu 2PM o 11VO 40)(%):a .100;b .13.0;c .18.4;d .23.1;e .37.5;(B )a .D ried at 120℃;b .after the reacti on .2.3　热分析结果图5(A )为M gO 的D TA 2T G 曲线.132℃的吸热峰归属于氧化镁表面失去吸附水,总失重为6.75%.在高温区363.1和392.7℃的吸热峰为氧化镁表面羟基脱附,总失重为4.87%,说明在氧化镁的表面存在水合和自由两种羟基[9].图5(B )为不同催化剂的D TA 曲线,各催化剂在140～170℃之间均有一强的吸热峰,此峰为Cu 2PM o 11VO 40失去结晶水的吸热峰.对于Cu 2PM o 11VO 40在350℃的吸热峰为失去结构水的吸热峰,同时伴随着杂多酸的分解,459℃的放热峰归属于钼氧化物的结晶放热[10].负载型催化剂随着负载量的增加在350℃失去结晶水的吸热峰消失,这是形成Cu 2PM o 11VO 40的特征,当抗衡离子H +被Cu 2+取代后,抑制了结构水的丢失,使杂多阴离子的Keggin 结构趋于稳定[10].对于低负载量的催化剂在370℃左右的吸热峰归属于氧化镁表面羟基脱附吸热.430℃的放热峰归属于氧化镁的结构变化.图5(C )是不同催化剂的T G 曲线.可见H 4PM o 11VO 40主要出现2次失重过程:第一次失重在144.6℃,对应于H 4PM o 11VO 40失去吸附水和结晶水;第二次失重在350.5℃,对应于H 4PM o 11VO 40失去结构水并伴随着二级结构的降解.对于负载型催化剂,氧化镁脱除表面羟基5401N o .6周广栋等:氧化镁负载磷钼钒杂多酸催化剂的结构和催化性能的失重峰随着杂多酸铜负载量的增加而消失,说明Cu 2PM o 11VO 40存在于氧化镁表面,从而抑制了氧化镁吸附空气中的水形成表面羟基的能力.负载型催化剂的主要失重是由于失去吸附于催化剂表面的吸附水和结晶水造成的,总失重量约为7%～8%.F ig 15　D TA -TG curve of M g O (A ),D TA (B )and TG (C )curves of the cat alystsa .H 4PM o 11VO 40;w (Cu 2PM o 11VO 40)(%):b.13.0;c .18.4;d .23.1;e .37.5.2.4　比表面积分析图6为氧化镁载体在负载杂多酸铜前后的孔径分布情况.图6(A )表明,氧化镁在负载之前其孔主要为3.5nm 的介孔.负载杂多酸铜后[图6(B )]催化剂的主要孔径分布在3.5～5.0nm 范围之间,但孔容比负载前明显减少.这是由于杂多酸铜在氧化镁载体表面的分散所致.F ig 16　Average pore dispersion of the cat alysts(A )M gO ;(B )23.1%Cu 2PM o 11VO 40.Table 1　BET surface area and average pore di am eterof the cat alystsCatalysts S BET (m 2・g-1)A verage po rediam eter nmPo re vo lum e(c m 3・g -1)M gO109.66.00.206.9%Cu 2PM o 11VO 4051.812.60.2113.0%Cu 2PM o 11VO 4044.913.00.1623.1%Cu 2PM o 11VO 4033.615.50.1031.0%Cu 2PM o 11VO 4023.815.10.0647.4%Cu 2PM o 11VO 403.913.30.004 由表1数据可见,负载型催化剂含量增加,比表面积明显减少,而平均孔径增加,孔容积减小.2.5　催化剂活性评价表2为氧化镁、Cu 2PM o 11VO 40和不同负载量催化剂的催化反应活性.Cu 2PM o 11VO 40对正己醇转F ig 17　St ability of cat alysts Cu 2P M o 11V O 40with a massfraction of 23.1%dur i ng the reaction at 280℃化活性不高,己烯21的选择性均为20.0%左右,催化剂酸碱活性较高.负载型催化剂的活性明显增强,而且主要表现为氧化脱氢性能.对于同一催化剂,随着反应温度的升高,催化反应性能增加,表现为正己醇的转化率和正己醛的收率提高.但温度升高,生成正己醛的选择性降低,有副产物正己烯和正戊醛生成.同一温度下,随着杂多酸负载量的增加,催化剂的催化活性逐渐增加.当负载量达到23.1%时,催化活性最高.继续增加负载量,催化剂活性反而下降.这是由于随着负载量的增加,催化剂的比表面积减小,暴露的活性中心减少,催化性能下降所致.催化剂(质量分数23.1%)在280℃下的寿命实验(图7)表明,催化剂经50h 反应后,生成正己醛的选择性仍在96.0%以上,随着反应时间的增加,正己醇的转化率有增加趋势.这与催化剂在反应过程中不断形成具有催化活性缺位型的活性物种的增加有关[图1(C )].6401 高等学校化学学报V o l.24Table 2　Cat alytic activ ities of the cat alystsCatal.3t℃Yield (%)234Conv .(%)1Selectivity (%)234Catal.3t℃Yield (%)234Conv .(%)1Selectivity (%)234a260009.39.300100e2600013.813.8001002800018.718.7001002800016.416.4001003000022.122.1001003000016.116.100100b 2600011.111.100100f 260005.35.3001002800019.819.80010*******.28.2001003000.5023.0123.52.1097.93000.61.010.612.24.98.286.9c 2600021.921.900100g 2600.903.44.320.9079.12800.5036.336.81.4098.62801.405.87.219.4080.63001.31.338.841.43.23.093.83002.810.513.321.178.9d 2600018.418.4001002800.6020.821.42.8097.23000.80.829.431.02.52.595.0 3w (Cu 2PM o 11VO 40)(%):a .13.0;b .18.4;c .23.1;d .31.0;e .37.5.f .pure M gO ;g .100.H exano l :0.03mL m in ,oxy 2gen:6mL m in,GH SV :9000h -1.1.n 2H exano l;2.12hexene;3.pentanal;4.hexanal.参　考　文　献[1]　L I U Shu 2X ia (刘术侠),L I Yang 2Guang (李阳光),HAN Zheng 2Bo (韩正波)et a l ..Chem .J .Ch inese U niversities (高等学校化学学报)[J ],2002,23(5):277—280[2]　PEN G Ge (彭　革),HU Chang 2W en (胡长文),W AN G Yong 2H ui (王永慧)et a l ..Chem .J .Ch inese U niversities (高等学校化学学报)[J ],2000,23(3):478—480[3]　N avalikh ina M .D .,K rylov O .V ..K inetics and Catalysis [J ],2001,42(2):294—305[4]　V ázquez P .G .,B lanco M .N .,C áceres C .V ..Catal .L ett .[J ],1999,60(4):205—215[5]　T sigdino s G .A .,H alladal C .J ..Ino rg .Chem .[J ],1968,7(3):437—441[6]　Kuznetsova N .I .,D etusheva L .G .,Kuznetsova L .I .et a l ..J .M o l .Catal .A 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re of M gO w ere no t dam aged in the alcoho l i m p regnati on so lu ti on .T he m easu rem en ts of I R ,XRD ,UV 2DR S ,NM R ,D TA 2T G and B ETsu rface areashow edthatthe coppersalts of m o lyb 2dovanadop ho spho ric acid m ono layer disp ersed on the su rface of M gO and the Keggin type structu re of the heteropo ly acid salts on ly partly decom po sed .It is ob served that the Keggin type structu re cou ld be renew ed after the catalytic reacti on ,and an activity phase w as fo r m ed .Keywords Structu re ;Catalytic activity ;M agnesia ;M o lybdovanadopho spho ric acid(Ed .:V ,X )7401N o .6周广栋等:氧化镁负载磷钼钒杂多酸催化剂的结构和催化性能。

层状金属氧化物用于二氧化碳吸附及其催化加氢转化的研究进展

王君雅等㈤、Sidek等㈣以石墨烯为碳材料，对不同复
合方式合成的材料进行了研究，其中，静电自组装法合成的LDO/氧化石墨烯(LDO-NS/GO )复合材料，方镁石中的Mg被Al替代或者八面体水镁石中A1原子的空缺导致活性物质M g-O键出现，从而展现出优于纯类水滑石材料的CO?吸附性能。通过对其合成条件、吸附条件、CO?吸附性能、热稳定性、再生循环
Abstract： In this paper, the application of layered metal oxide (LDO) in CO2 adsorption and catalytic hydrogenation was reviewed, and its advantages and possible problems were discussed. It is found that LDO has abundant pore structure and adjustable alkaline sites on the surface, which enhances the adsorption capacity of CO2. Meanwhile, its special layered structure can promote the uniform dispersion and interaction of active metals, which improves the catalytic activity of CO2 hydrogenation. Based on its precursor layered double hydroxides (LDHs) with adjustable chemical composition, intercalated anion exchangeability and thermal stability, and by selecting preparation methods and controlling reaction conditions, the catalytic materials with stronger CO2 adsorption capacity and higher hydrogenation activity can be obtained. However, most of the existing studies are limited to the adsorption of CO2 by LDO, and the hydrogenation products are also relatively single. In the future work, LDO materials can be further studied in order to combine the adsorption, activation and hydrogenation of CO2 to obtain more abundant target products.

络合铁离子插层ldh的结构特征与光催化降解亚甲基蓝研究

络合铁离子插层ldh的结构特征与光催化降解亚甲基蓝研究络合铁离子插层LDH的结构特征与光催化降解亚甲基蓝研究1. 现代化学中的LDH材料络合铁离子插层LDH是一种具有特殊结构和性能的材料，广泛应用于催化、吸附和分离等领域。

LDH材料具有层状结构，其分子间具有较强的相互作用力，因此在催化反应中表现出卓越的性能。

2. LDH材料的结构特征络合铁离子插层LDH的结构特征主要体现在其层状结构和交换性能上。

LDH材料的层状结构中，阳离子层间夹杂着水分子，同时也能够插入其他阴离子或络合物。

这种结构特征决定了LDH材料在催化反应中表现出的活性和选择性。

3. 光催化降解亚甲基蓝的研究意义亚甲基蓝是一种常见的有机污染物，存在于工业废水和染料生产过程中。

其对水环境的污染程度较高，因此寻找高效的降解方法具有重要的研究意义。

光催化降解作为一种绿色环保的方法，在水处理领域得到了广泛的关注。

4. LDH材料在光催化降解中的应用络合铁离子插层LDH作为一种具有特殊结构特征的材料，在光催化降解亚甲基蓝研究中表现出了良好的应用前景。

LDH材料能够有效吸附亚甲基蓝分子，并通过光催化作用将其降解成无毒无害的物质，具有较高的降解效率和稳定性。

5. 个人观点和理解个人认为，络合铁离子插层LDH材料作为一种具有特殊结构特征的材料，在光催化降解亚甲基蓝研究中具有广阔的应用前景。

其独特的层状结构和交换性能，使其在催化反应中表现出了优异的性能。

LDH材料在光催化降解亚甲基蓝等有机污染物中，具有较高的降解效率和稳定性，具有很高的应用潜力。

结论络合铁离子插层LDH材料具有独特的结构特征和优异的性能，在光催化降解亚甲基蓝等有机污染物的研究中表现出了广阔的应用前景。

个人对这一领域的研究充满信心，并将继续深入研究，不断探索LDH材料在光催化降解中的潜力。

在此文章中，结合了络合铁离子插层LDH的结构特征和光催化降解亚甲基蓝的研究，着重讨论了LDH材料在光催化降解中的应用前景，并给出了个人观点和理解，同时对LDH材料在该领域未来的发展趋势做出了展望。

催化剂ldhs结构

催化剂ldhs结构催化剂LDHS结构催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质，常常在工业生产中被广泛应用。

LDHS是一种新型催化剂，其结构具有独特的特点和优势。

本文将就LDHS催化剂的结构和特性进行详细介绍。

LDHS（Layered Double Hydroxides）是一类层状双氢氧化物催化剂，由正离子层和水合阴离子层交替排列而成。

正离子层由二价阳离子和一价阳离子组成，水合阴离子层由阴离子和水分子组成。

LDHS催化剂的结构可以通过层状堆积形成复合结构，具有较大的比表面积和孔隙度，这对于反应物与催化剂之间的接触和扩散起到了重要的作用。

LDHS催化剂的结构中，正离子层的二价阳离子通常是镁离子（Mg2+），一价阳离子可以是铝离子（Al3+）或铬离子（Cr3+），而水合阴离子层则可以是一些无机阴离子，如氢氧根离子（OH-）或碳酸根离子（CO32-）。

这种层状结构的催化剂具有较好的离子交换性能和可控性，可以通过改变阳离子和阴离子的组成，调控催化剂的酸碱性和催化活性。

LDHS催化剂的层状结构还赋予了其优异的催化性能。

首先，由于其较大的比表面积和孔隙度，LDHS催化剂能够提供更多的活性位点，增加反应物与催化剂之间的接触面积，从而增加反应速率。

其次，层状结构中的阳离子和阴离子之间存在较强的电性相互作用，这种相互作用可以增强催化剂的稳定性和抗腐蚀性能。

此外，LDHS 催化剂还具有较好的可再生性，可以通过简单的离子交换或热处理来恢复其催化活性。

LDHS催化剂的结构和性能使其在许多领域具有广泛的应用前景。

例如，在环境领域，LDHS催化剂可用于废水处理和空气污染控制，通过吸附和催化氧化等机制，能够高效去除水中的有机污染物和有害气体。

在化学合成中，LDHS催化剂可用于有机合成反应和催化转化反应，如酯化、加氢、氧化等反应，能够提高反应的选择性和产率。

此外，LDHS催化剂还可以用于电化学能源转换和储存领域，如电池、超级电容器等器件的催化材料。

2016年湖南省优秀硕士及博士学位论文名单.

学科代码及名称 081601 测绘科学与技术 081702 化学工艺 081704 应用化学 081802 地质资源与地质工程 081901 采矿工程 082301 道路与铁道工程 082303 交通运输规划与管理 083002 环境工程 085201 机械工程 085201 机械工程 085218 矿业工程 085404 材料工程 100104 病理学与病理生理学 100104 病理学与病理生理学 100104 病理学与病理生理学 100401 流行病学与卫生统计学 100702 药剂学 101100 护理学 105101 内科学 105104 神经病学 105104 神经病学
学科代码及名称 010101 马克思主义哲学 070104 应用数学 070302 分析化学 071005 微生物学 071007 遗传学
导师姓名冯周卓唐先华张翼周育森马龙周艳宏帅词俊金展鹏刘祖铭杨续跃杨华明张治安周孑民孙克辉郭迎谢永芳李敏周子龙戴公连肖佳蔡昌盛
导师姓名朱建军王晖刘洪涛严家斌曹平陈宪麦黄合来王海鹰蔺永诚唐进元覃文庆张鸿段朝军孙仑泉邓昊胡国清李焕德雷俊周智广严新翔江泓
序号 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81
单位名称中南大学中南大学中南大学中南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学湖南大学
序号 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60

Ag_掺杂NiFe_层状双氢氧化物应用于电催化析氢研究　

第42卷第8期2023年8月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.8August,2023Ag 掺杂NiFe 层状双氢氧化物应用于电催化析氢研究孙冠军,李建保,王㊀敏,陈拥军,骆丽杰(海南大学材料科学与工程学院,南海海洋资源利用国家重点实验室,海口㊀570228)摘要:开发廉价高效的催化剂是发展电解水产业的关键㊂层状双氢氧化物(LDH)在电催化析氧反应中表现出优异的性能,但这类催化剂在析氢反应中表现出的电化学性能并不好㊂本文通过将Ag 元素掺杂在NiFe-LDH 纳米片阵列中,获得了优异的析氢性能㊂结果表明,在1mol /L KOH 溶液中,电流密度达到10mA㊃cm -2所需的过电位仅为73mV,且塔菲尔斜率为61.3mV㊃dacade -1㊂在800mA㊃cm -2的大电流密度下过电位仅为493mV,明显低于商用铂碳催化剂㊂在长达30h 稳定性测试后仍保持90%以上电化学性能㊂催化性能的改善归因于Ag 掺杂NiFe-LDH使纳米片尺寸减小和比表面积增加,有效提升产氢动力学并改善电子传输,从而优化NiFe-LDH 的电催化析氢性能㊂关键词:层状双氢氧化物;镍铁;银;掺杂;电催化;析氢反应中图分类号:O643.36㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)08-2960-08Application of Ag Doped NiFe Layered Double Hydroxides in Electrocatalytic Hydrogen EvolutionSUN Guanjun ,LI Jianbao ,WANG Min ,CHEN Yongjun ,LUO Lijie(State Key Laboratory of Marine Resource Utilization in South China Sea,School of Materials Science and Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Developing cheap and efficient catalysts is the key to develop electrolytic water yered double hydroxides (LDH)exhibit excellent performance in electrocatalytic oxygen evolution reactions,but these catalysts exhibit poor electrochemical performance in hydrogen evolution reactions.Excellent hydrogen evolution performance was achieved by doping Ag element into NiFe-LDH nanosheet arrays.The results show that in 1mol /L KOH solution,the required overpotential for a current density of 10mA㊃cm -2is only 73mV,and the Tafel slope is 61.3mV㊃dacade -1.At a high current density of 800mA㊃cm -2,the overpotential is only 493mV,which is significantly lower than that of commercial platinum carbon catalysts.After 30h of stability testing,the electrochemical performance remains above 90%.The improvement in catalytic performance is attributed to the reduction in nanosheet size and increase in specific surface area caused by Ag doping with NiFe-LDH,which effectively enhances hydrogen production kinetics and improves electron transport,thereby optimizing the electrocatalytic hydrogen evolution performance of NiFe-LDH.Key words :layered double hydroxide;NiFe;Ag;doping;electrocatalysis;hydrogen evolution reaction收稿日期:2023-03-27;修订日期:2023-04-25基金项目:国家自然科学基金(52172086)作者简介:孙冠军(1998 ),男,硕士研究生㊂主要从事电催化分解水制氢的研究㊂E-mail:875546550@通信作者:李建保,博士,教授㊂E-mail:ljb_555@ 0㊀引㊀言随着科技的飞速发展,人类社会对于能源的消耗日益加剧,传统化石能源的大量使用不仅造成了严重的环境污染,还带来了愈加严峻的能源短缺问题[1-2]㊂新型可再生能源因易制备㊁清洁无污染等优点而在新能源汽车㊁风能发电机等诸多领域取代化石能源成为最优选择㊂其中,氢能因具有高能量密度和零污染等优点㊀第8期孙冠军等:Ag掺杂NiFe层状双氢氧化物应用于电催化析氢研究2961而备受关注㊂目前获取氢气的主要途径包括煤炭气化和甲烷-水蒸气重整[3-4],这些方法制备出的氢气不仅含有许多杂质气体,并且反应过程中还伴随着大量化石能源的消耗,这背离了我们发展氢能的初衷㊂近年来,利用高性能电催化剂进行电化学水分解制氢因具有成本低廉㊁绿色无污染等优点,使用范围逐渐扩大[5]㊂为提高水分解效率和降低能耗,研究者们已经进行过许多尝试,探索了诸多价格低㊁储量大的元素用作析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)电催化剂,特别是Fe/Co[6]/Ni及其相应的氧化物[7-8]㊁氢氧化物[9]㊁硫化物[10]㊁硒化物㊁氮化物等[11-12],廉价易得,适合大规模使用㊂其中镍铁层状双氢氧化物(NiFe-layered double hydroxides,NiFe-LDH)的OER性能明显优于其他非贵金属催化剂,但其析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)活性在碱性溶液中极差(在10mA㊃cm-2下的超电势大于210mV)[13]㊂通常在碱性条件下,电催化剂的HER活性主要由水解离过程(Volmer步骤)决定[14-16]㊂据报道,贵金属掺杂是提高电催化剂催化活性的有效策略㊂Luo等将Ru原子掺入NiFe-LDH从而有效地降低Volmer反应势垒,NiFeRu-LDH达到10mA㊃cm-2的电流密度所需电压仅为1.52V,这远低于Pt/C-Ir/C的全解水电压[15]㊂Ye等通过在CoFe层状双氢氧化物中掺杂Rh,将析氢反应过电位降低至28mV(电流密度10mA㊃cm-2),这归因于Rh掺杂引入的Fe空位和中空结构可以优化HER动力学[17]㊂除直接掺杂外,通过其他改性方式同样可以显著提高催化活性㊂Ma等通过电蚀刻法在泡沫镍基底上生长出Ag@NiFe分层结构,在180mA㊃cm-2电流密度下HER和OER过电位分别是10和80mV[18]㊂Cheng等通过磁场辅助化学沉积法在NiFe合金纳米线表面上制备出超薄和非晶态NiFe氢氧化物,显著提高了电荷和质量(反应物和氧气气泡)的转移效率,在碱性环境中,500和1000mA㊃cm-2电流密度下OER所需过电位仅为120和248mV,稳定性长达258h[19]㊂在众多贵金属中,Ag因具备价格低廉㊁高导电性和调控电子结构并改善吸附性等优点而被选为掺杂剂材料[20-23],但是目前学界对于Ag掺杂NiFe-LDH的电催化析氢性能进行的探究较少㊂本文通过水热法将Ag掺杂在NiFe-LDH纳米片阵列中,通过XRD㊁XPS㊁SEM及电化学测试手段研究了Ag掺杂后NiFe-LDH的物相㊁形貌及电化学性能,为Ag掺杂NiFe层状双氢氧化物应用于电催化析氢提供了重要实验基础㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料及制备过程取3cmˑ3cm大小的泡沫镍,用5%(质量分数)的稀盐酸超声清洗25min去除表面氧化物,随后用去离子水和酒精依次超声清洗15min去除泡沫镍中残留的酸和盐,烘干后作为基底材料㊂称量0.1870g(0.75mmol) Ni(CH3COO)2㊃4H2O,0.1010g(0.25mmol)Fe(NO3)3㊃9H2O,0㊁0.0017㊁0.0119和0.0340g(0㊁0.01㊁0.07和0.20mmol)AgNO3,0.1500g(2.50mmol)CO(NH2)2后将药品混合溶解在20mL去离子水中,搅拌得到均匀的溶液,将溶液和泡沫镍转移至50mL的特氟龙内衬不锈钢制高压反应釜中,置入120ħ烘箱中加热12h后随炉冷却至室温㊂将泡沫镍取出,分别用去离子水和无水乙醇超声清洗10min去除表面的盐和部分产物,随后在55ħ的真空干燥箱中干燥5h,得到最终产物㊂将Ag掺杂量为0.07mmol的样品命名为NiFeAg-LDH㊂1.2㊀表征和性能测试采用X射线衍射仪(XRD,D8Advanced)对所得样品结构及成分进行分析,测试条件为Cu靶,扫描范围为5ʎ~50ʎ㊂通过扫描电子显微镜(SEM,s-4800)和透射电子显微镜(TEM,jem-2100f)观察材料的微观形貌和晶面间距㊂1.3㊀电极制备室温下使用三电极体系电化学单池,将负载NiFeAg-LDH和NiFe-LDH的泡沫镍切成3mmˑ3mm的工作电极㊂以标准饱和甘汞电极作为参比电极,碳棒作为对电极㊂并以商用催化剂Pt/C(20%)与Nafion混合均匀后滴于3mmˑ3mm泡沫镍上,负载量为2mg㊃cm-2㊂1.4㊀电化学产氢(HER)通过CHI760E电化学工作站测试电催化活性,向1mol/L KOH中通氮气30min后进行HER测试㊂循2962㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷环伏安法(cyclic voltammetry,CV)电压测试范围为-0.9~1.8V,扫描速率为50mV㊃s -1,得到稳定的CV 曲线后以5mV㊃s -1的扫描速率进行线性扫描伏安法((linear sweep voltammetry,LSV)测试,获得性能曲线㊂电化学阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)测试初始电压为-0.124V,测试频率为0.1Hz ~100kHz㊂通过恒电流测试(chronopotentiometry,CP)测得稳定性,电压范围为0~2V,观察曲线变化获得稳定性图谱㊂2㊀结果与讨论图1㊀NiFe-LDH 和NiFeAg-LDH 样品的XRD 谱Fig.1㊀XRD patterns of NiFe-LDH and NiFeAg-LDH samples2.1㊀催化剂的表征NiFe-LDH 和NiFeAg-LDH 材料的XRD 谱如图1所示㊂从图1中可以看出,NiFe-LDH (JCPDS #40-0215)相在2θ=11.410ʎ㊁22.974ʎ和34.425ʎ处有3个最强峰,分别代表LDH 的(003)㊁(006)和(012)晶面㊂当Ag 元素掺杂NiFe-LDH 后,NiFeAg-LDH 的(003)㊁(006)和(012)晶面具有清晰衍射峰,且相较于未掺杂的NiFe-LDH,NiFeAg-LDH 各峰位相对强度明显增强,38.992ʎ㊁45.985ʎ处的两个较弱峰在NiFe-LDH 中未明显显现,仅在掺杂后的NiFeAg-LDH 中有明显峰位,这说明Ag 原子已成功掺入NiFe-LDH 材料中,未发生相分离,并且提高了产物结晶度,这可能成为提高催化活性的影响因素之一㊂为探究Ag 元素的实际掺杂比例及样品内部Ag 元素的存在方式㊂对NiFeAg-LDH 样品进行XPS 表征,结果如图2所示㊂对Fe㊁Ni㊁Ag 各元素峰面积进行对比分析,发现在NiFeAg-LDH 样品中Fe㊁Ni㊁Ag 摩尔比为68ʒ25ʒ7,这与原料中添加元素的摩尔比一致,同时对不同含量Ag 掺杂后NiFeAg-LDH 样品进行EDS 测试,结果如图3所示,可以看出各产物中元素比例与原料中所添加比例近似保持一致,证明Ag 通过掺杂方式进入产物㊂从Ag 元素3d 轨道XPS 谱可以看出,367.8和373.8eV 处存在两个明显峰位,通过文献对比可知,这两个峰位分别对应Ag +的3d 3/2和3d 5/2轨道[24],Ag 在NiFeAg-LDH 样品中以正一价离子态存在㊂Ag 掺杂前后NiFe-LDH 样品的SEM 照片如图4所示㊂可以看出较少量的Ag 掺杂并未改变样品微观结构,NiFe-LDH(0mmol Ag)㊁NiFeAg-LDH(0.01mmol Ag)和NiFeAg-LDH(0.07mmol Ag)样品的形貌均为纳米片㊂但掺杂Ag 之后,形成的纳米片结构明显具有更完整的片状结构以及更高的分离度,在尺寸无明显改变的情况下,这可能使纳米片具有更大的比表面积,对改善电催化性能有所帮助㊂但当过量Ag(0.20mmol)掺杂后,产物中纳米片结构明显被破坏,并发生团聚现象,这可能导致电催化性能降低㊂第8期孙冠军等:Ag 掺杂NiFe 层状双氢氧化物应用于电催化析氢研究2963㊀图2㊀NiFeAg-LDH 样品的XPS 谱Fig.2㊀XPS spectra of NiFeAg-LDHsamples 图3㊀样品的EDS 能谱Fig.3㊀EDS spectra ofsamples 图4㊀样品的SEM 照片Fig.4㊀SEM images of samples2964㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷㊀㊀为了探明有关NiFeAg-LDH 的详细结构信息,利用透射电子显微镜(TEM)对NiFeAg-LDH 微观形貌和晶面间距进行表征(见图5)㊂如图5(a)所示,可以看到NiFeAg-LDH 样品为清晰均匀的纳米片结构,且分离度良好㊂图5(b)为样品的高倍透射图像,可以得出晶面间距为0.25nm,对应NiFeAg-LDH 的(012)晶面㊂这也进一步说明Ag 掺杂没有改变LDH 的微观特性㊂图5㊀NiFeAg-LDH 样品的微观形貌Fig.5㊀Microscopic morphology of NiFeAg-LDH samples 2.2㊀电催化析氢性能研究在室温下使用标准三电极体系在氮气饱和的1mol /L KOH 溶液中进行电化学测试㊂将原位生长在泡沫镍基底上的催化剂材料裁切成0.3cm ˑ0.3cm 大小并用作工作电极,碳棒为对电极,选用饱和甘汞电极(Hg /HgCl /KCl)为参比电极,电催化测试数据中电位均为相对于可逆氢电极(reversible hydrogen electrode,RHE)的电位E (RHE)=[E (SCE)+0.059pH +0.240]V㊂为探究Ag 掺杂后对NiFe-LDH 电化学性能的影响及最佳Ag 掺杂比例,对NiFe-LDH 和不同比例Ag 掺杂后的NiFe-LDH 进行线性伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)测试以表征其HER 性能,结果如图6(a)所示㊂选取电流密度为10mA㊃cm -2时的过电位作为标准,各样品性能如图6(b)所示,可以看出,掺杂Ag 后明显降低了催化反应所需过电位,并且随着Ag 掺杂量逐渐增加,过电位不断降低,在掺杂量为0.07mmol 时获得最低过电位,继续增加Ag 掺杂量反而导致过电位升高㊂可能是由于Ag 掺杂量过少时导致活性位点不足,因此增加Ag 掺杂量可增加活性位点数量,提高催化性能,过量Ag 的引入导致结构被破坏,催化性能降低㊂各样品电化学阻抗测试结果如图6(c)所示,Zᶄ为阻抗实部,Zᵡ为阻抗虚部,可以看出,在Ag 掺杂量为0.07mmol 时,样品具有最低的传质电阻,更有利于电极与电解质之间电荷的转移㊂图6㊀在N 2饱和的1mol /L KOH 溶液中各样品的电化学性能Fig.6㊀Electrochemical performance of each sample in 1mol /L KOH solution saturated with N 2为进一步探究NiFeAg-LDH 材料的催化性能,以泡沫镍和商用铂碳为对比样,在同样条件下测试碱性HER 性能,并与主样品性能进行对比㊂图7为在N 2饱和的1mol /L KOH 溶液中主样品与其他催化剂的电第8期孙冠军等:Ag 掺杂NiFe 层状双氢氧化物应用于电催化析氢研究2965㊀化学性能㊂如图7(a)所示的LSV 曲线,NiFeAg-LDH 的性能明显优于泡沫镍和NiFe-LDH,仅次于Pt /C,在10mA㊃cm -2电流密度下过电势为73mV,而在相同电流密度下Pt /C㊁NiFe-LDH 和泡沫镍的过电势分别为45㊁255和324mV(图7(b))㊂而在较大电流密度下,NiFeAg-LDH 样品的过电位甚至要低于Pt /C 催化剂,从LSV 曲线所示趋势来看,随着电流的继续增大,二者的差距还在不断拉开㊂实际上,大电流密度下的过电位更具有实用意义,NiFeAg-LDH 样品在大电流密度下的过电位性能优异,因此其在商业化碱性电解水市场中有着巨大的应用潜力㊂为进一步分析各催化剂的析氢动力学,通过对LSV 曲线进行拟合得到NiFeAg-LDH㊁NiFe-LDH㊁泡沫镍和商用Pt /C 的Tafel 斜率,分别为61.3㊁179.1㊁259.9和37.2mV㊃decade -1(如图7(c)所示),这表明NiFeAg-LDH 具有远高于未掺杂样品NiFe-LDH 和泡沫镍的析氢动力学,仅次于Pt /C㊂图7(d)为各样品的电化学阻抗图谱R s 为溶液内阻,R ct 为电荷转移电阻,CPE 代表常相位角元件,可以看出,NiFeAg-LDH 的R ct 远小于纯NiFe-LDH 和泡沫镍的电荷转移电阻,表明与NiFe-LDH 和泡沫镍相比,NiFeAg-LDH 电极和电解质之间的电子转移速率更大,可与Pt /C 催化剂的电子转移速率相媲美㊂综上所述,通过与未掺杂NiFe-LDH㊁泡沫镍和商用Pt /C 进行对比,发现NiFeAg-LDH 具有非常优秀的电催化性能,具有替代甚至超越Pt /C 催化剂的潜力㊂图7㊀在N 2饱和的1mol /L KOH 溶液中主样品与其他催化剂的电化学性能Fig.7㊀Electrochemical performance of main sample and other catalysts in 1mol /L KOH solution saturated with N 2为进一步说明NiFeAg-LDH 样品的催化性能,将其与文献中报道的其他电催化剂进行对比,结果如表1所示㊂可以看出,相较于其他NiFe-LDH 基以及非贵金属基电催化材料而言,本文制备的样品性能较为优越,本文中所做工作也可为相关研究提供参考,为进一步提高NiFe-LDH 基电催化剂性能提供新的思路㊂除以上基础电化学测试外,电催化析氢的稳定性也是衡量性能的一个重要指标,仅能在实验室中表现出短暂高催化活性的材料不具备实际应用价值㊂因此我们通过恒电流法对掺杂Ag 元素的样品进行了稳定性测试,如图8所示,在长达30h 以上的稳定性测试后样品仍旧保持90%以上的电流密度,这说明在该催化剂在10mA㊃cm -2的电流下具有比较优异的稳定性㊂同时对稳定性测试后样品的微观形貌进行表征,以验证2966㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷稳定性测试结果㊂图9为30h 稳定性测试后样品的SEM 照片,可以看出,反应前后样品的整体形貌并未发生明显变化,证明NiFeAg-LDH 在HER 反应后,依然保持原来的纳米片形貌,进一步印证材料具有优良稳定性㊂表1㊀NiFeAg-LDH 与已报道电催化剂在1mol /L KOH 溶液中电催化HER 性能的对比Table 1㊀Comparison of electrocatalytic HER performance between NiFeAg-LDHand reported electrocatalysts in 1mol /L KOH solutionCatalyst Overpotential /mV Tafel slope /(mV㊃decade -1)Reference NiFeAg-LDH7361.3This work 20%Pt /C 4537.2This work NiFe-LDH /NF21058.9[12]NiFeO x /CFP 88118[25]NiFe-LDH NS /DG10300210[26]图8㊀NiFeAg-LDH 在电流密度为10mA㊃cm -2处的长期HER 稳定性测试曲线Fig.8㊀Long-term HER stability test curve of NiFeAg-LDH at a current density of 10mA㊃cm -2图9㊀30h HER 稳定性测试后的NiFeAg-LDH 的SEM 照片Fig.9㊀SEM image of NiFeAg-LDH after 30h HER stability test 3㊀结㊀论1)Ag 掺杂的NiFe-LDH 在10mA ㊃cm -2电流密度下碱性析氢过电位仅为73mV,塔菲尔斜率为61.3mV㊃decade -1㊂在500和800mA㊃cm -2的大电流密度下碱性析氢过电位仅为387和493mV,明显低于Pt /C,并在30h 以上稳定性测试后,仍旧保持90%以上的电流密度㊂2)优异的催化性能归因于Ag 掺杂NiFe-LDH 后有效提升了材料的产氢动力学并改善了电子传输㊂参考文献[1]㊀BARNHAM K W J,MAZZER M,CLIVE B.Resolving the energy crisis:nuclear or photovoltaics?[J].Nature Materials,2006,5(3):161-164.[2]㊀ROEMMICH D,CHURCH J,GILSON J,et al.Unabated planetary warming and its ocean structure since 2006[J].Nature Climate Change,2015,5(3):240-245.[3]㊀ZOU X X,ZHANG 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镁合金表面LDHs智能防腐涂层的研究现状

LDHs结构和化学组成示意图
2镁合金表面LDHs智能防腐涂层制备方法 2.1原位生长技术
原位生长法技术是在适宜的基片上通过控制一定的制备条件原位合成出LDHs薄膜。这种基于化学键力作用生长得到的LDHs薄膜，其膜体晶粒与基
收稿日期:2021-02-05 基金项目：山西省高校科技创新项目(2020L0763);山西工程职业学院重点教研课题(yzd-201802)。作者简介：王晓鹄(1987—),女，河北邢台人，硕士，毕业于东
制备的LDHs涂层所有的方法都只是在实验室条件下进行的，且涂层的力学性能和耐蚀性能远没有达到推广应用的要求,涂层功能较为单一,没有充分发挥水滑石类化合物组成功能多样性可调性的优势, 因而还需进一步研究探索。
参考文献 [1] F. Z. Zhang, M. Sun, S. L. Xu, L- L. Zhao^B. W. Zhang.Fabrication
镁合金因其优异的性能,在电子、汽车、建筑等领域有较好的应用前景。然而,较差的耐蚀性限制了其使用，故有效地提高镁合金的耐蚀性是一项重要课题。当前绝大部分表面处理方法只是在镁合金表面构筑一层致密的保护涂层，一旦这种保护涂层消失或损坏，镁合金基体将马上受到腐蚀性离子的侵蚀。为提高涂层在严苛环境下的保护性能，近年来集被动防御和主动自修复、自清洁、缓蚀和抗菌等性能于_体的新型智能涂层吸引了很多研究者的关注。 1智能涂层概述
of oriented layered double hydroxide films by spin coating and their use in corrosion protection [j].Chemical Engineering Journal, 2008,141:362-367・ [2] L Guo,W. Wei,Y. F. Zhou^F. Zhang,R. C. Zeng, yered double hydroxide coatings on magnesium alloys: A review [ J] .Joumal of Materials Science and Technology ,2018,34:1 455-1 466. [3] ZX Ba,QS. Dong,X.B. Zhang, XT. Qiang,Z.Y. Cai,X.Luo. Cerium-based modification treatment of Mg-Al hydrotalcite film on AZ91D Mg alloy assisted with alternating electric field [J] Journal <rf Alloys and Compound, 2017(695 ): 106-113. [4] X.Jiang, R.Guo, S Jiang. Microstructure and corrosion resistance of Ce-V conversion coating on AZ31 magnesium alloy [J] .Apply Surface Science, 2015,341 ： 166-174. [5] M^hou,X.Pang, LWei, ICGao.Iii situ grown superfiydrophob ic ZnA1 layered double hydroxides films on magnesium alloy to improve corrosion properties [ J]. Applied Surface Science, 2015 ( 337 ): 172-177. [6] Chen J, Song Y, Shan D,et al .Study of the in situ growth mechanism of Mg-Al hydrotalcite conversion film on AZ31 magnesium alloy [J]・ Corrosion Science,2012,63： 148-158< [7] Katsutoshi Nakayama, Takuya Hiraga, Chunyu Zhu, et al. Facile preparation of setf-healing auperhydrophobic CeO2 surface by electro chemical processes [J] Applied Surface Science,2017,423 :968-976.

螯合剂辅助法制备镁合金表面Mg-Al_LDHs_膜及其耐蚀性

第 3 期第 166-175 页材料工程Vol.52Mar. 2024Journal of Materials EngineeringNo.3pp.166-175第 52 卷2024 年 3 月螯合剂辅助法制备镁合金表面Mg -Al LDHs 膜及其耐蚀性Corrosion resistance of Mg -Al LDHs film on magnesium alloy surface by chelating agent -assisted method王乘风1，2，杜小青1*，陈东初1，魏红阳3，王梅丰2（1 佛山科学技术学院材料科学与氢能学院，广东佛山 528000；2 南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌 330063；3 武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070）WANG Chengfeng 1，2，DU Xiaoqing 1*，CHEN Dongchu 1，WEI Hongyang 3，WANG Meifeng 2（1 School of Materials Science and Hydrogen Energy ，Foshan University ，Foshan 528000，Guangdong ，China ；2 School of Materials Science andEngineering ，Nanchang Hangkong University ，Nanchang 330063，China ；3 School of Materials Science and Engineering ，WuhanUniversity of Technology ，Wuhan 430070，China ）摘要：为了降低反应能耗，利用螯合剂辅助法，通过在硝酸铝（Al （NO 3）3）溶液内分别添加乙二胺四乙酸四钠（EDTA -4Na ）、柠檬酸钠（SC ）和酒石酸钾钠（PST ）三种螯合剂制备转化液，然后将镁合金样品直接浸泡在三种转化液中，于60 ℃，pH 值为12.0下反应9 h ，即可在镁合金表面制得不同螯合剂掺杂的Mg -Al 层状双氢氧化物（layered double hydroxides ，LDHs ）膜。

氮掺杂二硫化钼纳米催化剂的电催化析氢性能

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 1 期氮掺杂二硫化钼纳米催化剂的电催化析氢性能杨成功1，2，黄蓉1，2，王冬娥1，田志坚1（1 中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；2 中国科学院大学，北京 100049）摘要：以钼酸钠为钼源，L-半胱氨酸为硫源和还原剂，双氰胺为氮源，采用水热法合成了一系列氮掺杂二硫化钼纳米催化剂（N-MoS 2）。

通过XRD 、SEM 、XPS 、Raman 等手段表征了不同N 掺杂量的N-MoS 2催化剂的形貌、元素分布、晶体结构和电子性质。

表征结果表明，合成的N-MoS 2催化剂均为纳米片层组成的花球，N 原子均匀掺杂进了MoS 2晶格中。

N 掺杂使得N 原子周围的Mo 和S 原子的电子密度增加，生成更多具有催化活性的不饱和配位点。

采用电化学工作站在酸性介质中测试了催化剂的线性扫描伏安曲线和塔菲尔斜率，评价了N-MoS 2纳米催化剂的电催化析氢（HER ）性能。

结果表明，MoS 2催化剂和N-MoS 2催化剂上的析氢反应均通过Volmer-Heyrovsky 路径进行。

MoS 2催化剂上析氢反应速控步骤为Volmer 反应，N-MoS 2催化剂上析氢反应的速控步骤为Heyrovsky 反应。

与MoS 2催化剂相比，N-MoS 2催化剂的塔菲尔斜率较低，析氢反应速率较快，显示出更好的电催化析氢性能。

尤其当N 与Mo 的原子为0.1时（N/Mo=0.1），制备的N-MoS 2-0.1催化剂表现出最好的电催化析氢性能，其塔菲尔斜率为60mV/dec 。

N-MoS 2催化剂的电催化活性提高可归结为不饱和配位点暴露量的增加和富电子的Mo 对Mo-H*的弱化。

关键词：氮掺杂；二硫化钼；催化剂；电化学；氢中图分类号：TQ15 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）01-0465-08Electrocatalytic hydrogen evolution performance of nitrogen-dopedmolybdenum disulfide nanocatalystsYANG Chenggong 1，2，HUANG Rong 1，2，WANG Dong’e 1，TIAN Zhijian 1(1 Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract: A series of nitrogen-doped MoS 2 (N-MoS 2) nanocatalysts were synthesized by hydrothermal method with sodium molybdate as molybdenum source, L-cysteine as sulfur source and reducing agent, and dicyandiamide as nitrogen source. The crystal structure, morphology, elemental mapping and electronic properties of N-MoS 2 with different N doping contents were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Raman spectroscopy. The characterization results revealed that all synthesized N-MoS 2 catalysts were flower-like spheres composed of nanosheets, and N atoms were successfully doped into MoS 2 lattice and uniformly distributed in the N-MoS 2 nanocatalysts. The doping of N atoms increases the electron densities of Mo and研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0213收稿日期：2023-02-17；修改稿日期：2023-03-28。

不同形貌抗癌药物LDHs纳米复合物缓释性能研究的开题报告

不同形貌抗癌药物LDHs纳米复合物缓释性能研究
的开题报告
题目：不同形貌抗癌药物LDHs纳米复合物缓释性能研究
一、研究背景：
随着癌症的发病率逐年上升，目前各种化学药物成为主要的癌症治疗手段之一。

然而，由于药物的毒副作用、易产生耐药性等问题，使得针对癌症的治疗变得更为复杂。

为了解决这一问题，近年来，人们开始研究纳米治疗技术，将药物包裹在纳米粒子中，通过其特殊的生物效应和药物释放机制来提高药物治疗效果并降低其毒副作用。

本研究将研究不同形貌的层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）与抗癌药物的复合物，在体外释放性能上的差异以及在体内治疗效果上的差异，旨在为癌症治疗提供新途径，为癌症患者提供更好的治疗效果和生存质量。

二、研究内容：
1、合成不同形貌抗癌药物LDHs纳米复合物；
2、通过3D打印技术制备载药纳米复合物墩状缓释体系；
3、研究纳米复合物的物理化学性质，如粒径、表面形貌、药物包载量和释放性能；
4、利用体外模拟药物释放试验，探究纳米复合物不同形貌、药物包载量等因素对药物缓释性能的影响；
5、设计药物滞留时间等因素的研究，以及其在体内的治疗效果。

三、研究意义：
本研究的目的是探究不同形貌的抗癌药物LDHs纳米复合物的缓释性能差异，研究结果将有利于癌症治疗领域的发展。

一方面，研究结果具
有参考意义，可为药物研发者提供帮助，制备更优异的药物缓释系统。

另一方面，研究结果也有助于临床医生对于药物的使用和管理，保障患者的治疗效果和生存质量的提高。

Mg2 Al-LS-LDH 复合材料的制备及吸附性能研究

Mg2 Al-LS-LDH 复合材料的制备及吸附性能研究黄改玲;王东;蒋玲;周婧;赵玉成【摘要】采用煅烧水合法，将易溶于水的造纸副产品磺化木质素（LS）固载在层状双金属氢氧化物（LDHs）表面，制备不溶于水的新型的固体吸附剂 Mg2 Al-LS-LDH 复合材料．利用 XRD 及 IR 对该复合材料的结构进行表征，并对其吸附性能进行研究．结果表明，客体 LS 并没有进入到 LDHs 层间，而是与 LDHs 层板表面发生了羟基键合．该材料对 Cu2＋吸附速率快，30 min 接近吸附平衡，去除率达92．2％，吸附量达36．88 mg／g；该材料对 Cu2＋吸附的适宜条件为吸附时间6 h，溶液 pH ＝5，吸附剂用量0．0500 g，吸附温度25℃．%Using calcination-hydration method,a new type of solid adsorbent Mg2 Al-LS-LDH was prepared through water soluble sulfonated lignin loading on the LDHs surface.The structure of the composites were characterized by XRD and IR,and its adsorption performance was studied.The results showed that the sulfonated lignin didn't enter into the interlayer of LDHs,but bond with the surface hydroxyl of the LDHs. The adsorption rate of copperion was fast and the adsorption rate was 30 min,closing to the adsorption equilibrium,the removal rate was 92.2%,the adsorption capacity reached 36.88 mg/g.In addition,the optimum adsorption conditions were adsorption time 6 h,pH =5,the mass of adsorbent 0.050 0 g,ad-sorption temperature 25 ℃.【期刊名称】《郑州轻工业学院学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】5页(P12-16)【关键词】Mg2Al-LS-LDH复合材料;Cu2+去除率;磺化木质素吸附性能;煅烧水合法;工业废水处理【作者】黄改玲;王东;蒋玲;周婧;赵玉成【作者单位】郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州 450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州 450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州 450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院，河南郑州 450001【正文语种】中文【中图分类】TB333随着工业的快速发展，水污染已经成为全球威胁环境安全的重要问题之一.污水产生过程中通常包括多种污染物，如有毒污染物苯酚或其衍生物和重金属离子铜等[1-5].铜虽然是人体所需的微量元素，但摄入过量则对人体有害.皮肤接触液体铜化合物时，会引发皮炎和湿疹，如果该液体浓度过高甚至会导致皮肤坏死.吸附法无二次污染、成本低、操作简单[6]，是目前最受欢迎的、能有效地去除污染物的方法.层状双金属氢氧化物LDHs(layered double hydroxides)是具有层状结构的新型无极功能材料，因为其具有独特的层状结构，使其在吸附、催化等方面应用广泛[7-9].磺化木质素(LS)是一种价格便宜的工业副产品，该副产品虽然对重金属有潜在的吸附能力 (具有吸附金属的官能团如甲氧基，羟基和磺酸基等)，但是由于LS 具有水溶性的特点，吸附性能不高, 而将LS引入到LDHs层间之后，可以改变其水溶性，提高其吸附性能.目前，关于该方面的研究鲜有报道.因此，本文拟通过锻烧水合法使LS固载在LDHs表面形成Mg2Al-LS-LDH复合材料，并对其结构及吸附性进行表征和研究，以期为吸附法去除Cu2+提供参考.1.1 试剂与仪器主要试剂：尿素,Cu(NO3)2·3H2O,天津市风船化学试剂科技股份有限公司产；木质素磺酸钠，天津市光复精细化工厂研究所产；Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，天津市科密欧化学试剂有限公司产.以上试剂均为分析纯.主要仪器：TENSOR27型傅里叶红外光谱仪，D8 ADVANCE型X射线衍射分析仪，均为德国布鲁克公司产；JSM-6490LV型扫描电子显微镜，日本电子公司产；WFZ UV-2000型紫外可见分光光度计，尤尼柯(上海)仪器有限公司产；XD-1400S马弗炉，郑州兄弟窑炉有限公司产.1.2 实验材料的合成采用水热均匀沉淀(尿素水解)法合成结晶度好的前驱体Mg2Al-CO3-LDH，实验步骤为：取一定量的Mg(NO3)2·6 H2O，Al(NO3)3·9 H2O和尿素配成混合溶液，其中Mg/Al(物质的量比)为21.然后取50 mL混合溶液加入到100 mL的水热反应釜中，140 ℃环境下反应24 h，得到白色沉淀物，用大量蒸馏水洗涤，抽滤，将所得Mg2Al-CO3-LDH样品置于空气中干燥.取一定量的Mg2Al-CO3-LDH在400 ℃的温度下焙烧4 h后得到Mg2Al-CO3-LDO.将LS固化到Mg2Al-CO3-LDO表面，得到复合材料Mg2Al-LS-LDH，实验步骤为：常温下，先称取0.100 0 g LS于锥形瓶中，加入50 mL排气水和 0.100 0 g Mg2Al-CO3-LDO，磁力搅拌24 h，待混合液颜色为棕色时，抽滤，所得Mg2Al-CO3-LDH样品置于空气中干燥.1.3 吸附实验分别取Mg2Al-CO3-LDH,Mg2Al-CO3-LDO和Mg2Al-LS-LDH这3种复合材料各0.050 0 g，分别加入到100 mL的20 mg/L的Cu2+溶液中，室温下磁力搅拌6 h.然后用砂芯漏斗过滤，保留滤液.利用ICP法测试滤液中Cu2+含量，通过改变不同的反应条件如时间、pH值、温度、投加量，求出Mg2Al-LS-LDH吸附剂对Cu2+吸附的最佳条件.2.1 复合材料的结构表征图1为Mg2Al-CO3-LDH，Mg2Al-CO3-LDO及Mg2Al-LS-LDH复合材料的XRD图谱.图2为Mg2Al-CO3-LDH，游离态LS和Mg2Al-LS-LDH复合材料的IR图.由图1可知，对于Mg2Al-CO3-LDH，在d=0.76 nm,0.38 nm处出现很强的衍射峰，这是CO3-LDH的特征衍射峰，相应的FT-IR图也证实了复合材料层间是CO32-离子(图2a))[10].400 ℃煅烧后所得Mg2Al-CO3-LDO，如图1b)所示，代表层状结构的峰消失，并且在2θ=30°～50°之间出现的宽泛的衍射峰大多数是层板金属的衍射峰.从图1c)和图1c′)中可以看出，在d=0.76 nm ，0.38 nm 处有较弱的层状结构的衍射峰，这两个衍射峰是CO3-LDH的特征衍射峰，在其对应的红外谱图图2c)中也观察到CO32-(1 350 cm-1)的特征吸收峰，说明复合材料的层间仍然是CO32-离子，而不是LS[11]，这可能是因为LS分子太大或是分子链太长以至于其很难进入复合材料层间，而与层板有非常强作用力的CO32-离子则进入层间平衡电荷，在这个过程中，LDO又恢复了LDH的层状结构.所合成的复合材料不再是白色，而是棕黄色，这说明客体LS应该是固载在LDH的表面，而不是进入层间.由图2可以看出，对于游离态LS，在1 111 cm-1处出现LS中S—O键的强吸收谱带，在1 581 cm-1和1 415 cm-1处出现苯环的特征吸收谱带[12].从图2c)很容易看出，当LS固载在LDH表面后，S—O键的吸收峰向低频移动到1 088 cm-1和 1 045 cm-1处，苯环的特征震动向低频和高频移动，分别到 1 511 cm-1 和1 459 cm-1处.这些都说明LS与LDH的表面发生了键合，已成功地固载在LDH的表面上.另外，Mg2Al-CO3-LDH中较宽的峰3 380 cm-1，是O—H的伸缩振动吸收峰，而其在Mg2Al-LS-LDH复合材料中出现在3 454 cm-1处，表明是LDH表面的羟基与LS发生了强大的静电作用.图3为Mg2Al-CO3-LDO和Mg2AL-LD-LDH复合材料的SEM图.由图3a)—b)可以看出，煅烧后所得到的Mg2Al-CO3-LDO仍然很好地保持了其规整的、均一的六边形貌，且表面比较光滑，尺寸约为 2～3 μm.由图3c)—d)可以看出，当通过煅烧水合法将客体LS固载在LDH的表面后，形貌基本没有发生变化，仍然是规整的、均一的六边形貌，且表面光滑.这说明当LS固载在LDH表面时，LDH非常稳定，基本不发生变化.2.2 复合材料对Cu2+的吸附性能研究图4为Mg2Al-LS-LDH复合材料对Cu2+去除率随吸附时间的变化情况.由图4可以看出，前30 min内，吸附剂对Cu2+的去除率快速增长，这是由于在其表面存在大量活性基团与Cu2+之间存在静电作用、离子交换和表面络合效应，因而吸附速度很快.当吸附时间为30 min时，吸附率达到92.2%，吸附量达到36.88 mg/g,接近吸附平衡; 当吸附时间为6 h时，去除率达到99.8%，而此时溶液中Cu2+含量为0.092 mg/L，已经达到国家污水处理厂的排放标准(1 mg/L),可以认为吸附已经完成.因此，适宜吸附时间为6 h.而Mg2Al-CO3-LDH和Mg2Al-CO3-LDO对Cu2+ 6 h的去除率分别为 18.6% 和42.3%，吸附量分别为7.44 mg/g和 16.92 mg/g，它们的吸附效果与Mg2Al-LS-LDH相比相差很多，本文重点研究不同条件对Mg2Al-LS-LDH的吸附效果的影响.由于工业废水初始pH范围很广，因此，该实验把pH取值范围定为2～9.图5为溶液pH值对Cu2+去除率的影响.由图5可以看出，吸附剂对Cu2+的去除率与溶液pH值密切相关.当pH=2～5之间时，Cu2+去除率随着pH值的升高增加较快,这是由于溶液中H+对吸附剂表面的活性基团羟基具有质子化作用，使羟基变为正离子，络合能力下降，因而可降低Cu2+的去除率.随pH值升高，质子化作用减弱，吸附剂表面产生更多的负电荷，能够吸引更多的金属离子，离子交换作用和表面螯合效应不断加强，因此Cu2+去除率也不断增大.当pH>5时，去除率趋于稳定,接近吸附平衡.因此,适宜溶液pH值为5.图6为吸附剂用量对Cu2+去除率的影响.从图6可以看出，Cu2+的去除率与吸附剂的用量有关：当吸附剂用量为0.050 0 g时,去除率达99.8%.当吸附剂用量为0.020 0 g～0.050 0 g范围时，其单位体积内的吸附位点数增加，导致去除率增大；但是，当吸附剂用量增大到一定程度时，吸附剂间的碰触几率增加，单位质量吸附剂表面的有效吸附活性点会减小.当吸附剂用量大于0.050 0 g时，随吸附剂用量增大，Cu2+的去除率降低，吸附容量降低，由此可以看出并不是吸附剂投加量越多去除率就越高.因此,吸附剂的适宜用量为 0.050 0 g.图7为吸附温度对Cu2+去除率的影响.从图7可知，在25 ℃之后随吸附温度升高,对Cu2+的去除率降低，可能原因是这一温度范围内物理吸附起到主要作用，温度升高会增加脱附过程的发生，不利于吸附进行.综合考虑，常温条件(25 ℃)下，吸附率达99.7 %，效果较好，为适宜吸附温度.本文将对重金属具有潜在吸附能力的工业副产品LS固载在LDHs表面，克服了LS 本身的局限性，制备了不溶于水的Mg2Al-LS-LDH复合材料.研究发现, 该复合材料对Cu2+吸附速率快，30 min接近吸附平衡，去除率达92.2%，吸附量达36.88 mg/g.通过研究吸附时间、溶液pH值、吸附剂用量及吸附温度，得到该材料对Cu2+吸附的适宜条件为吸附时间6 h，溶液pH=5，吸附剂用量0.050 0 g，吸附温度25 ℃.由于所用客体LS价格低廉，并且所得复合材料对Cu2+吸附效果好，因此有望真正应用于工业废水中Cu2+的处理.【相关文献】[1] Mantilla A,Tzompantzi F,Fernández J L,et al.Photodegradation of phenol and cresol in aqueous medium by using Zn/Al+Fe mixed oxides obtained from layered double hydroxides materials[J].Catalysis Today,2010,150(3/4):353.[2] Wei W,Sun R,Cui J,et al.Removal of nitrobenzene from aqueous solution by adsorption on nanocrystalline hydroxyapatite[J].Desalination,2010,263(1/3):89.[3] Ma S L,Chen Q M,Li H,et al.Highly selective and efficient heavy metal capture with polysulfide intercalated layered double hydroxides[J].Journal of Materials ChemistryA,2014,2(26):10280.[4] Park M,Choi C L,Seo Y J,et al.Reactions of Cu2+ and Pb2+ with Mg/Al layered double hydroxide[J].Applied Clay Science,2007,37(1/2):143.[5] Zhao D L,Sheng G D,Hu J,et al.The adsorption of Pb(II) on Mg2Al layered double hydroxide[J].Chemical Engineering Journal,2011,171(1):167.[6] Mustafa S,Zaman M I,Khan S.pH effect on phosphate sorption by crystallineMnO(2)[J].Journal of Colloid and Interface Science,2006,301(2):370.[7] He H M,Kang H L,Ma S L,et al.High adsorption selectivity of ZnAl layered double hydroxides and the calcined materials toward phosphate[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,343(1):225.[8] Triantafyllidis K S,Peleka E N,Komvokis V G,et al.Iron-modified hydrotalcite-like materials as highly efficient phosphate sorbents[J].Journal of Colloid and Interface Science,2010,342(2):427.[9] Li C M,Wei M,Evans D G,et al.Recent advances for layered double hydroxides(LDHs) materials as catalysts applied in green aqueous media[J].Catalysis Today,2015(247):163.[10]Iyi N,Matsumoto T,Kaneko Y,et al.Deintercalation of carbonate ions from a hydrotalcite-like compound:enhanced decarbonation using acid-salt mixedsolution[J].Chemistry of Materials,2004,16(15):2926.[11]Li L,Ma R Z,Ebina Y,et al.Positively charged nanosheets derived via total delamination of layered double hydroxides[J].Chemistry of Materials,2005,17(17):4386.[12]ShenQ,Zhang T,Zhu M F.A comparison of the surface properties of lignin and sulfonated lignins by FTIR spectroscopy and wicking technique[J].Colloids and SurfacesA:Physicochemical and Engineering Aspects,2008,320(1/3):57.。

复合氨基改性Mg-Al LDH的制备及其CO2吸附性能的研究

复合氨基改性Mg-Al LDH的制备及其CO2吸附性能的研究赵雨;田念;王家炜;王祁宁;江泉达;艾宁【期刊名称】《高校化学工程学报》【年(卷),期】2018(032)003【摘要】研究提出了一种层状双氢氧化物(LDHs)复合改性方法,分别以3-氨丙基三甲氧基硅烷(N1)和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(N2)为改性剂,制备了一系列Mg-Al LDH,采用XRD、FT-IR、EA和TG等手段对制备的材料进行表征,考察氨基负载量对LDHs CO2吸附性能的影响规律,优选出吸附性能优良的氨基改性LDHs,考察吸附温度等对其吸附性能的影响,并研究了其循环再生性能.结果表明,复合改性法克服了剥落法和阴离子表面活性剂法等常用的氨基改性方法难以进一步提高LDHs氨基负载量的不足,得到了具有较高氨基负载量的LDHs;Mg-Al LDH的CO2吸附容量随氨基负载量的增大而增大,氨基负载量为6.20 mmol·g-1,在30℃、0.1 MPa纯CO2环境下Mg-Al N2吸附容量高达2.26 mmol·g-1;在考察温度30～90℃,温度越高,吸附容量越小;Mg-Al N2在140℃下脱附完全,循环使用5次后,其结构与性能基本不变.【总页数】8页(P659-666)【作者】赵雨;田念;王家炜;王祁宁;江泉达;艾宁【作者单位】浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014;浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室,浙江杭州310014;石油和化工行业生物柴油技术工程实验室,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014;浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室,浙江杭州310014;石油和化工行业生物柴油技术工程实验室,浙江杭州310014;英国阿斯顿大学化学工程与应用化学系伯明翰B4 7ET;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014;浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室,浙江杭州310014;石油和化工行业生物柴油技术工程实验室,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014;浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室,浙江杭州310014;石油和化工行业生物柴油技术工程实验室,浙江杭州310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州310014;浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室,浙江杭州310014;石油和化工行业生物柴油技术工程实验室,浙江杭州310014【正文语种】中文【中图分类】TQ424【相关文献】1.类水滑石Ti/Li/Al-LDHs的制备及其CO2吸附性能 [J], 孔婷婷;董羿蘩;张颖萍;张亚刚;周安宁2.Ti1Li3Al4-LDHs@氧化椰壳活性炭复合材料的制备及光催化水还原CO2性能研究 [J], 雷东强; 周安宁; 赵小玲; 李瑞琪; 李高峰; 李文英3.超声辅助制备氨基改性Mg-Al LDHs及其CO2吸附性能研究 [J], 刘秋平; 赵雨; 王家炜; 艾宁4.Mg-Al LDH的制备及Mg-Al LDH/H2O2体系降解水中环丙沙星的研究 [J], 肖伽励;周龙生;王元有;王升文;尤双宇;金党琴5.竹纤维素/Mg-Al LDH复合气凝胶的制备及其对铬(CrO_(4)^(2-))的吸附性能研究 [J], 沈潇源;段新朋;金杨兵;张平;王喆;金春德因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

镁铝LDH制备及吸附废水中低浓度磷实验研究

镁铝LDH制备及吸附废水中低浓度磷实验研究黄海明;张丁丁;刘佳慧;张鹏;李晶【摘要】本研究采用共沉淀法制备Mg/Al-LDH(层状双氢氧化物)吸附材料,并对其在处理低浓度含磷废水性能应用方面进行实验研究,以确定其最佳的除磷反应条件.研究考察了竞争离子和溶液pH值对吸附反应的影响,并通过等温吸附模型和动力学模型对该材料的除磷性能进行了描述.研究结果表明,Mg/Al-LDH可以高效地吸附废水中的磷,溶液中竞争离子的存在会在一定程度上促进或者抑制吸附反应的进行,磷的去除率变化范围在10％以内;pH值对反应的影响效果不明显,在测试的pH 值范围内,磷的去除率都保持在95％以上.研究结果显示该吸附反应为吸热反应,反应前50 min为Mg/Al-LDH快速吸附磷酸盐阶段,反应时间为100 min时达到吸附平衡.【期刊名称】《燕山大学学报》【年(卷),期】2019(043)001【总页数】6页(P81-86)【关键词】镁铝LDH;低浓度;磷酸盐;吸附【作者】黄海明;张丁丁;刘佳慧;张鹏;李晶【作者单位】燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;河北省应用化学重点实验室,河北秦皇岛066004;燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;河北省应用化学重点实验室,河北秦皇岛066004;燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;河北省应用化学重点实验室,河北秦皇岛066004;燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;河北省应用化学重点实验室,河北秦皇岛066004;燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛066004;河北省应用化学重点实验室,河北秦皇岛066004【正文语种】中文【中图分类】X520 引言随着社会经济的快速发展，人类对环境资源的开发及利用日益加强。

与此同时，大量的含氮、磷等营养物质进入水体，导致水体大面积富营养化，现已引起世界各国的高度重视，我国也正在积极地展开水体富营养化的研究及相关治理[1]。

层状双金属氢氧化物电催化剂的合成与应用研究进展

层状双金属氢氧化物电催化剂的合成与应用研究进展
许雪容;彭祥
【期刊名称】《石油化工高等学校学报》
【年(卷),期】2022(35)5
【摘要】层状双金属氢氧化物(LDHs)具有层内离子可变、层间阴离子可交换以及反应表面较大的特点,因而表现出优异的电催化析氢和析氧性能。

此外,基于LDHs 的衍生物能够实现催化剂材料的多功能化和性能的增强,使其在众多领域均表现出显著的优势和良好的应用前景。

系统分析了LDHs层板结构的可调变性、可剥层及组装性、结构记忆效应等性质,以及剥层法、共沉淀法和水热合成法等LDHs高效电催化剂的常用制备方法,综述了LDHs及其复合衍生物在电解水析氧反应、析氢反应、乙醇电催化氧化反应、氧还原反应等电催化领域的应用研究,并对LDHs 所涉及的问题和解决方案进行了分析及展望。

【总页数】11页(P1-11)
【作者】许雪容;彭祥
【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院/等离子体化学与新材料湖北省重点实验室/光电与新能源材料湖北省工程技术研究中心
【正文语种】中文
【中图分类】TQ11;TM911
【相关文献】
1.应用于超级电容器微波快速合成镍钴层状双金属氢氧化物
2.层状双金属氢氧化物催化生物质热解制高品质合成气应用前景展望
3.层状双金属氢氧化物(LDH)基光催化剂在太阳能燃料生产领域的研究进展
4.层状双金属氢氧化物加氢精制催化剂研究进展
5.层状双金属氢氧化物合成、改性及光催化应用进展
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水热法制备的NaEu（MoO4）2-x（WO4）x固溶体微晶及其发光特性

水热法制备的NaEu（MoO4）2-x（WO4）x固溶体微晶及其发光特性钟诚;吴云;李涛;周婷;赖欣;毕剑;高道江【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2014(000)009【摘要】采用水热法制备了 NaEu(MoO4)2- x (WO4) x 固溶体微晶；通过 X 射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和荧光分析(FA)对所制备的微晶进行了表征。

XRD 结果表明 NaEu(MoO4)2- x (WO4) x 微晶呈现典型的四方晶相白钨矿结构。

SEM 分析表明微晶呈米粒状。

荧光分析显示,NaEu(MoO4)2- x (WO4) x 微晶在370~386 nm之间呈现 MO2-4配离子( M = Mo,W)的特征发射峰,发射波长随 x 的增大而减小；同时,Eu3+在592 nm (5 D0→7 F1)和614 nm(5 D0→7 F2)的特征发射峰均明显显现,强度随 x 的增大而逐渐增大。

【总页数】6页(P1076-1081)【作者】钟诚;吴云;李涛;周婷;赖欣;毕剑;高道江【作者单位】四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610066; 达州职业技术学院基础教育部，四川达州 635001;四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610066;四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610066;四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610066;四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610066;四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610066;四川师范大学化学与材料科学学院，四川成都 610066【正文语种】中文【中图分类】O482.31【相关文献】1.新型红色荧光粉NaLa0.7（MoO4）2-x（WO4）x：0.3 Eu3+的制备及发光性质研究 [J], 吴冬妮;崔瑞瑞;龚新勇;邓朝勇2.水热法制备的Li4-3xEux(MoO4)2微晶及其发光性能 [J], 李涛;梁鸿霞;周婷;钟诚;冯弘;刘梦娇;赖欣;毕剑;高道江3.水热制备Sr(MoO4)x(WO4)1-x固溶体微晶及其发光性能 [J], 钟诚;吴云;李涛;周婷;赖欣;毕剑;高道江4.基质发光材料Na5Eu(MoO4)4和NaEu(MoO4)2的制备和发光 [J], 郭常新;李碧琳;金发光5.水热法制备NaSm(MoO4)2-x(WO4)x固溶体微晶及其发光性能 [J], 梁鸿霞;李涛;吴云;赖欣;毕剑;高道江因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

LDH中引入氧空位用于电催化和和超级电容器的研究进展

LDH中引入氧空位用于电催化和和超级电容器的研究进展李天鹏
【期刊名称】《物理化学进展》
【年(卷),期】2024(13)2
【摘要】对清洁能源的迫切需求和现代电子技术的快速发展促使人们对绿色能源和新型储能技术的关注越来越多,尤其是电化学水分解和超级电容器。

而最重要的是设计具有优良催化和储能性能的电极材料。

层状双金属氢氧化物(LDHs)由于其组成、结构和形态的易调性引起了研究人员的强烈兴趣,同时在LDH中引入氧空位以提升其催化和储能性能得到了广泛研究并取得了各种卓有成效的成果。

本文综述了电催化和超级电容器用具有氧空位的LDH基电极材料设计和研究的最新进展。

从氧空位的形成、氧空位对于电催化和储能性能的提升等方面进行了讨论。

通过科学家们的不断努力,富氧空位的LDH基材料的催化性能和储能性能都有了很大的提高,使其在现代应用中更具竞争力。

【总页数】10页(P165-174)
【作者】李天鹏
【作者单位】上海理工大学材料与化学学院
【正文语种】中文
【中图分类】O64
【相关文献】
1.LDHs电极材料在超级电容器中的应用研究进展
2.富氧空位的Co_(3)O_(4)超级电容器的制备及性能研究
3.双金属电子诱导CoNi LDH-GO相变以提升其析氧和超级电容器性能
4.具有峰值氧空位含量的过渡金属氧化物用于氧电催化
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