高分子—聚合方式

苯乙烯本体聚合的塔式反应流程
苯乙烯
分子量5－10万 温度：80－110oC
预聚合 后聚合 后处理
预
80 OC
聚
釜
塔 式 反 应 器
聚苯乙烯 冷却、切粒、包装
80 OC
转化率：35％ 110 ~ 130 OC 130 ~ 180 OC 180 ~ 225 OC
§5.3 溶液聚合
1、体系组成 2、主要特点 3、应用实例
助剂
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等
2、主要特点
聚合场所 — 单体液滴内
亲油基团
亲水基团
水
油溶性引发剂 油溶性单体
搅拌
粘 合
粘合 分散
1、体系组成
单体
油溶性单体
引发剂
与单体、聚合物相溶 — 油溶性引发剂
分散介质
与单体不相溶。 在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水
分散剂（悬浮剂）
含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等 从单体也低转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性粒子阶 段，为了防止粒子粘并，需加分散剂，再粒子表面形成保护层。
第一段预聚到转化率7～11%， 形成颗粒骨架，第二阶段继续沉 淀聚合，最后以粉状出料。
具有悬浮树脂的疏松特性， 且无皮膜、较纯净。
管式反应器，180～200OC、 150～200Mpa连续聚合，转化 率15～30%熔体挤出出料。
分子链上带有多个小支链， 密度低（LDPE），结晶度 低，适于制薄膜。
催化剂与单体进行预聚，再进入 环式反应器与液态丙烯聚合，转 比淤浆法投资少40～50%。 化率40%出料。
Melt Polymerization Solution Polymerization Interfacial Polymerization Sold Polymerization
§5.1 引言
从溶解性的角度分类聚合方法
Biblioteka Baidu
单体-介质体系
均相体系
本体聚合 气态 液态 固态
溶液聚合
非均相体系
悬浮聚合 乳液聚合
VAC
冷凝器
冷凝器
VAC AIBN 甲醇
水
脱
第
单 体
一 精 镏
塔
塔
第一聚合釜
60 ~ 65 OC 2h C% 20%
水 第二聚合釜
63 ~ 65 OC
PVAC
2.5h
C% 50 ~ 60%（过
高会引起支链）
甲醇
第 二 精 镏 塔
水
§5.4 悬浮聚合
1、体系组成 2、主要特点 3、分散剂 4、应用实例
良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
3、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、 配位聚合、逐步聚合等。
表4 溶液聚合工业生产实例
单体 丙烯腈 醋酸乙烯酯
引发剂或 催化剂 AIBN
氧-还体系
AIBN
溶剂
聚合机理
硫氰化钠 水溶液
引发剂
注意与单体、聚合物的相溶性。 如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加 引发剂
助剂
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
2、主要特点
优点
均相反应。 体系简单。 生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合； 生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。
工艺过程
产品特点与用途
第一段预聚到转化率10%左右的 光学性能优于无机玻璃
粘稠浆液，浇模升温聚合，高温 可用作航空玻璃、光导纤维
后处理，脱模成材。
、标牌等。
第一段于80～90OC预聚到转化 率30～35%，流入聚合塔，温度 由160OC递增至225OC聚合，最 后熔体挤出造粒。
电绝缘性好、透明、易染色 、易加工。多用于家电与仪 表外壳、光学零件、生活日 用品等。
第五章 聚合方法
§5.1 引言 §5.2 本体聚合 §5.3 溶液聚合 §5.4 悬浮聚合 §5.5 乳液聚合
§5.1 简介
H2C CH R
聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物
聚合反应工艺： 从具体方法上怎么得到聚合物
H2C CH R
H2C CH R
本体聚合
溶液聚合
悬浮聚合，或者， 乳液聚合
水
自由基聚合 自由基聚合
甲醇 自由基聚合
产物特点与用途
纺丝液
配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯酸酯类 BPO
芳烃 自由基聚合 涂料、粘合剂
丁二烯
配位催化剂 正己烷 配位聚合
顺丁橡胶
BuLi
环己烷 阴离子聚合 低顺式聚丁二烯
异丁烯
BF3
异丁烷 阳离子聚合 粘合剂、密封剂
醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程
1、体系组成
单体
引发剂
与单体、溶剂相溶。
溶剂
溶解性：与引发剂、单体的相溶性 — 单一溶剂与混合溶剂。 活性：尽可能少发生副反应 — 链转移反应等。 其它：回收、精制、三废、成本、储运……
助剂
相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。
2、主要特点
优点
均相反应（初始状态） 降低体系粘度、易导出反应热。 对涂料、粘合剂等产品可直接使用。
不足
反应热不易导出、易局部过热。
措施
降低反应温度 分段聚合 强化传热 控制在一定的转化率 ……
3、应用实例
可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。
表3 本体聚合工业生产实例
聚合物
聚甲基丙 烯酸甲酯
聚苯乙烯
聚氯乙烯
高压聚乙烯
聚丙烯
引发
BPO AIBN
BPO 热引发
过氧化乙 酰基磺酸
微量氧
高效载体配 位催化剂
不足
溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度（聚合速率下降）、 增加成本（溶剂分离回收）和工艺
措施
选择适当的溶剂。
溶剂对聚合的影响：
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量及分布
• 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， • 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 • 向溶剂链转移的结果使分子量降低
溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关
1、聚合方法（从体系组成角度）
连锁聚合： 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
Bulk Polymerization Solution Polymerization Suspension Polymerization Emulsion Polymerization
逐步聚合： 熔融缩聚 溶液聚合 界面缩聚 固相缩聚
聚合物-单体（或溶剂）体系
均相聚合
沉淀聚合
苯乙烯 丙烯酸酯类
氯乙烯 丙烯腈
苯乙烯-苯 丙烯酸-水 丙烯腈-二甲基甲 酰胺
苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯、丁二烯
苯乙烯-甲醇 丙烯酸-己烷 丙烯腈-水
氯乙烯
氯乙烯
§5.2 本体聚合
1、体系组成 2、主要特点 3、应用实例
1、体系组成
单体
气态：乙烯 液态：苯乙烯