多孔碳_碳化硅复合材料的制备及其在汽车水泵水封中的应用_康国兴_刘建卫_谢文杰_

而日本的铃木弘茂认为 ， Ｓ ｉ Ｃ 难以烧结是由于 Ｓ ｉ Ｃ 的表面在低温下扩散很快 ， 导致粒子粗大化 ， 不利于烧
， 康国兴 （ 本科 ， 工程师 ； 现任株洲湘火炬股份有限公司汽车密封分公司总经理 ； 主要从事汽车陶瓷密封件的研究 。 １ ９ ６ ９－ ） ＊ 作者简介 ：
·３ 生产应用 ） ｅ ｒ ａ ｍ ｉ ｃ ｓ ２ ０ １ ５年０ ３月 ４ · 陶 瓷 Ｃ 科技篇 （
·３ 生产应用 ） ｅ ｒ ａ ｍ ｉ ｃ ｓ ２ ０ １ ５年０ ３月 ６ · 陶 瓷 Ｃ 科技篇 （
乘用车双碳化硅水封的优点 ） 摩擦副为硬环 （ 旋 转 环） 一硬环（ 静止环） 配 对， １ 能够适应存有结晶物或硬质颗粒的介质中 。 ） 碳化 硅 为 耐 腐 蚀 材 料 ， 硬度高（ ２ ＨＶ ０． ５： ２ ５ ０ ０ ， 以上 ） 能适应硅酸 。 ） 设计寿命 ： ０万 ｋ ｍ。 ５ ≥１ ２． ３． ３ 双碳化硅水封的优点 湘火炬双碳化硅水封试验报告见表 ２。
图 ５ 功率曲线图
１ Biblioteka Baidu万 ｋ ｍ。
２ 多孔 碳 － 碳 化 硅 复 合 材 料 在 汽 车 水 封中的应用
２． １ 水泵水封对多孔硅复合材料的要求 目前石墨 对 瓷 环 摩 擦 副 的 水 封 存 在 的 主 要 问 题 有： 石墨单边磨损 、 石 墨 工 作 面 变 形、 石墨工作面渗出 树脂 。 双碳化硅摩擦 副 的 水 封 存 在 发 热 、 吸附甚至咬 死问题 。 解决此问题的办法即为引入多孔碳 － 碳化硅 复合材料 ， 它除具有无压碳化硅的一切性质外 ， 还具有 以下特点 ： ） 在碳化硅材料 中 引 入 有 机 造 孔 剂 及 碳 石 墨 、 碳 １ 化硼等其它元素 ， 形成多孔碳化硅复合材料 ， 使碳化硅 基体中不连通的圆形 微 孔 均 匀 分 布 ， 并使碳化硅具有 自润滑性 。 ） 引入的高性能润滑剂或冷却介质可储存于微孔 ２ 中以防止干摩擦的产生 。 ） 由于采用了此 复 合 材 料 ， 碳化硅作静止环与旋 ３ 转环摩擦不会再发生吸附乃至抱死现象 。 ） 引入的材料均 为 微 米 级 或 亚 微 米 级 ， 可使水封 ４ 既耐干摩擦 ， 也使其使用寿命从 ６ 万 ｋ ｍ 延长至１ ０～
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康国兴 刘建卫 谢文杰 陈谢华
（ ） 株洲湘火炬火花塞有限责任公司汽车密封分公司 湖南 株洲 ４ １ ２ １ ０ ０ （ 续上期 ） １． １ １ 多孔碳 － 碳化硅烧结原理 多孔碳化硅中所含的多孔剂 在 低 于 １ ５ ０ ０℃时会 与酚醛树脂等粘结剂 一 起 形 成 气 体 挥 发 ， 其未挥发部 有利于碳化硅的自润 分会以残留碳存在于 碳 化 硅 中 ， 滑性能 。 因此多孔硅的烧结与无压烧结碳化硅的原理 是一致的 ， 但由于粘结剂的增多 ， 一般烧结温度比无压 硅略高 ２ ０～３ ０℃ 。 碳 化 硅 的 无 压 烧 结 可 分 为 固 相 烧 结和液相烧结 ２ 种 ， 这 是 由 配 方 决 定 的。引 入 氧 化 铝 而引入碳石墨 与氧化钇作为烧结助 剂 的 是 液 相 烧 结 ， 与碳化硼组合作为烧结助剂则为固相烧结 。 固相烧结 他在 是美国科学家 Ｐ ｒ ｏ ｃ ｈ ａ ｚ ｋ ａ于 １ ９ ７ ４ 年首先发明的 ， 亚微米级得 β 实现了 Ｓ －Ｓ ｉ Ｃ 中添加 少 量 的 Ｂ 和 Ｃ， ｉ Ｃ 无压 烧 结 ， 制得接近理论密度９ ５％ 的 致 密 烧 结 体 。 扩散烧结 的 难 易 程 度 与 γ Ｐ ｒ ｏ ｃ ｈ ａ ｚ ｋ ａ认为 ， Ｇ 晶界能和 ／ 当γ 能促进烧 ３ 时， γ γ ｓ 表面能的比例大小 有 关 ， Ｇ ｓ＜ ／ 结， Ｓ ｉ Ｃ 的晶界能和比表 面 能 的 比 值 γ γ ＞３） Ｇ ｓ 较高（ 时， 很难烧结 。 然而 ， 在Ｓ ｉ Ｃ 中 加 入 Ｂ 和 Ｂ 的 化 合 物， 部分 Ｂ 和 Ｓ 降低 Ｂ 在晶界选择性偏析 ， ｉ Ｃ 形成固溶体 ， ／ 了Ｓ 使γ 增大了 ｉ Ｃ的晶界表面能 γ γ Ｇ， Ｇ ｓ 值 会 减 小， 烧结 驱 动 力 ， 促 进 了 烧 结。由 于 Ｓ ｉ Ｃ 表面常有一薄层 在１ 使Ｓ Ｓ ｉ Ｏ ７ ０ ０℃ 左右 Ｓ ｉ Ｏ ｉ Ｃ ２， ２ 熔融分布在晶界处 ， 颗粒之间接触机会减 少 ， 抑 制 了 其 烧 结。 加 入 Ｃ 可 与 Ｓ ｉ Ｃ 表面的 Ｓ ｉ Ｏ ｉ Ｏ Ｃ →Ｓ ｉ Ｃ＋２ Ｃ Ｏ↑ 的反 ２ 发生 Ｓ ２ ＋３
图 ３ 多孔硅温度曲线图
图 ４ 真空度曲线图
常温 ～１ 使胶 ４ ０ ０℃ 主要为排胶阶段 ， 升温阶段 ： 充分排出炉外 ； 在８ ０ ０～１ ２ ０ ０℃ 时炉 内 真 空 度 会 达 到
， 最高达 １ 升 温 速 率 为 ２～３ ℃／ ０ ０ ０～３ ０ ０ ０Ｐ ａ ｍ ｉ ｎ； １ ； ４ ０ ０～１ ９ ５ ０℃ 升温速率一般为 ３～４ ℃／ ｍ ｉ ｎ １ ９ ５ ０～２
２． ２ 水封中多孔硅复合材料的结构 根据水封的特点 与 使 用 条 件 ， 我们设计的双碳水 图 ７、 图 ８ 所示 。 封及多孔硅结合环结构如图 ６、
图 ６ 部分多孔碳化硅复合材料密封环
（ 左： 右： Ｃ １ ２ Ｂ １ ２－ＨＶＨ； Ｃ １ ２ Ｂ １ ５－ＨＶＨ）
图 ７ 乘用车双碳化硅水封
－５ ２ －４ ／ ／ 应， 使表面能由 ２． 提高到 １． ５×１ ０ Ｊ ｃ ｍ ８×１ ０ Ｊ ２ ， ／ 从而使 γ 有利于烧结 。 ｃ ｍ γ Ｇ ｓ 值减小 ，
结， 经研究发现 Ｃ 和 Ｂ 的 反 应 机 理 与 Ｐ ｒ ｏ ｃ ｈ ａ ｚ ｋ ａ的 大 不相同 ， 他认为 ： ①Ｂ 和 Ｃ 共同对粒子成长起到了有效 的抑制作用 ； 不能使其充分的致密 ② 各自单独使用时 ， 化， 即仅抑制表面扩散是不够的 ， 要通过两者的相互作 才能使其致密化 ， 用使晶界生成第二相 （ Ｂ－Ｃ 化合物 ） ， 这是因为 Ｂ 和 Ｃ 生成 Ｂ 直接添加 Ｂ 可以固溶 Ｃ（ Ｃ） ４ ４ 在Ｓ 从 而 降 低 晶 界 能， 促 进 烧 结。 固 相 烧 结 的 ｉ Ｃ 中， ， 晶界较为 “ 干净 ” 基本无液相生成 ， 晶粒在高温下 Ｓ ｉ Ｃ， 很容易长大 ， 因 此 其 强 度 和 韧 性 一 般 都 不 高， 分别为
科技篇 （ 生产应用 ） ２ ０ １ ５年０ ３ 月 陶 瓷 Ｃ ｅ ｒ ａ ｍ ｉ ｃ ｓ ５· · ３ ０ ５ ０℃ 升温速率 一 般 为 ０． ５～１ ℃／ ｍ ｉ ｎ。 烧 结 温 度 设 定在 ２ 保温时间一般为 １ 降 ０ ６ ５～２ ０ ７ ０℃ 时 ， ２ ０ｍ ｉ ｎ， 保护气体为氩气 。 温阶段为自然降温 ， 真空度曲线与功 率 曲 线 依 照 温 度 曲 线 而 生 成 ， 且 随产品的装载量 、 窑炉的密封性及产品结构的不同而 略有变化 。 设计真空度与功率曲线主要是为了防止真 空度与功率剧变而 烧 坏 产 品 或 使 窑 炉 受 损 。 在 １ ０ ０ ０ ℃ 以前及停电冷却之后须通入氩气保护多孔硅以防止 其氧化 。
１． １ ２ 多孔碳化硅烧结工艺 确定合适的烧成制度首先必须确定多孔硅复合材 料是否烧结或者是用什么指标来描述多孔硅的烧结状 其烧成制度才是合 态 。 能够烧制出达到 指 标 的 产 品 ， 适的工艺制度 。 陶瓷材料一般采用体积密度 、 硬度 、 渗 透性及外观状态来描 述 材 料 是 否 烧 结 ， 将指标未达到 规定数值的称之为生烧或过烧 。 考虑到引入了多孔剂 会损失一些密度 ， 按照设计规划 ， 多孔硅密度应为理论 密度的 ９ 我们 ０％ ～９ ５％ 。 经过多次 试 验 与 理 论 计 算 ， 确定多孔硅的密度达到碳化硅理 论 密 度 的 ９ １％ 以 上 ， 硬度大于 ＨＲ 外观为 金 属 灰 色 ， 横断面成连续瓷 Ａ ９ ２， 面， 有肉眼可见的白色晶粒但直径小于 ０． 即有 ８ｍｍ（ ， 少许晶 粒 长 大 ） 在 ０． ５ ＭＰ ａ压 力 下 做 虹 吸 试 验 不 粘 红的多孔硅为理想 合 格 品 。 如 密 度 过 小 、 断面为砂粒 生烧材料外观为 状且无白色晶粒产生 者 为 材 料 生 烧 ， 黑色且尺寸偏大 ， 但 硬 度 偏 小， 做 密 封 试 验 时 会 漏 水； 如密度过小 、 断面有白色大晶粒者为材料过烧 ， 过烧材 料外观会长满白色晶体且尺寸偏小 ， 硬度达标 ， 密封试 验也不泄漏 。 陶瓷材料的烧结制度都是结合具体的窑炉来进行 制定的 。 每条窑炉由 于 温 度 测 试 方 法 的 不 同 ， 温度测 试的准备程度 、 窑炉保温性能各异 ， 致使产品的蓄热能 力也不同 ， 具体的 烧 结 曲 线 要 在 生 产 实 践 中 摸 索 。 我 们采用的是真空中频 电 炉 烧 结 ， 多孔硅材料的烧结曲 线如图 ３、 图 ４、 图 ５ 所示 ， 有 ３ 条曲线 ： 温度曲线 、 真空 度曲线及功率曲线 。 这 ３ 条 曲 线 相 辅 相 成 ， 是一个统 一的整体 。
） 橡胶 ） 多孔碳化硅复合材料 ） 多孔碳化硅复合材料 ） 橡胶） １－ 传动座 （ ｓ ｕ ｓ ３ ０ ４ ２－ 辅助密封圈 （ ３－ 旋转环 （ ４－ 静止环 （ ６－ 波 纹 管 （ ７－ 弹 簧 （ ） ） ） ） ｓ ｕ ｓ ３ ０ ４ ｓ ｕ ｓ ３ ０ ４ ０－ 静止环座 （ ｓ ｕ ｓ ３ ０ ４ １－ 座套 （ ｓ ｕ ｓ ３ ０ ４ ９－ 波纹管座 （ １ １
１２ ， 但晶界“ 干 ３ ０ ０～４ ５ ０ ＭＰ ａ 与 ３． ５～４． ５ ＭＰ ａ· ｍ ／
净” 高温强度并不随 温 度 的 升 高 而 变 化 ， 一般在１ ６ ０ ０ ℃ 时强度不发生变化 。 烧结直接影响显 微 结 构 粒 径 尺 寸 的 大 小 和 分 布 、 气孔的大小 、 形状和分布及晶体体积分数等 。 所以 ， 确 定合理的烧结制度是制备具有优异性能碳化硅陶瓷环 的一个关键因素 。 烧结温度过高或过低都会影响烧结体的致密化程 只 有 在 适 当 的 温 度 范 围 内， 理 论 密 度 才 可 达 到 ３． 度，
科技篇 （ 生产应用 ） ２ ０ １ ５年０ ３ 月 陶 瓷 Ｃ ｅ ｒ ａ ｍ ｉ ｃ ｓ ３· · ３
多孔碳 － 碳化硅复合材料的制备 及其在汽车水泵水封中的应用 （ Ⅱ）
３ ／ ， 相对密度可 超 过 ９ ２ １ｇ ｃ ｍ ６％ 。 烧 结 体 的 致 密 化 程
度直接影响其力学性 能 ， 碳化硅陶瓷的抗弯强度与硬 度随烧结温度的变化与烧结温度对密度的影响趋势一 致 。 温度未达到 最 佳 烧 结 温 度 时 ，烧 结 体 的 密 度 、 强 度、 硬度值均低于 正 常 碳 化 硅 陶 瓷 的 性 能 指 标 。 随 着 烧结温度的逐步升高 ，所 有 指 标 均 有 所 上 升 ，并 在 某 一点达到最大 值 。 当 超 过 极 值 后 ， 温 度 继 续 升 高 ，性 能指标反而有下降 趋 势 。 这 说 明 温 度 过 高 ， 易引起晶 粒长大 ， 但密度和 力 学 性 能 反 而 下 降 。（ 注： 当完成烧 ） 结时 ， 应使其在 Ａ 炉内自然冷却 。 ｒ气氛下 、