超临界气体在聚合物加工中的应用

收稿日期:2005208226;修改稿收到日期:2005212220。

作者简介:郑国强,男,博士研究生。

研究方向为聚合物加工过程中的形态演化以及聚合物加工新方法研究。

3国家自然科学基金重大项目(10590350)。

综　述超临界气体在聚合物加工中的应用3郑国强1　刘春太2　张雷3(1.四川大学高分子科学与工程学院,四川大学高分子材料工程国家重点实验室,成都,610065;2.郑州大学橡塑模具国家工程研究中心,450002;3.河南工业大学化工学院,郑州,450052) 摘要:介绍了超临界气体的性质,以及近年来超临界CO 2在聚合物加工中的应用,并对此技术在聚合物加工中存在的问题和未来的发展前景进行了总结和展望。

关键词:　超临界气体　聚合物　成型加工The Applications of Supercritical CO 2in Polymer ProcessingZheng Guoqiang 1　Liu Chuntai 2　Zhang Lei 3(1.College of Polymer Science and Engineering ,State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering ,Sichuan U niversity ,Chengdu ,610065;2.National Engineering Research Center for Advanced Polymer Processing Technology ,Zhengzhou U niversity ,,450002;3.Henan University of Technology ,Zhengzhou ,450052)Abstract :The p roperties of supercritical gas and recent applications of supercritical CO 2in polymer processing were int roduced.The existing problems and po ssible applications of supercritical gas were also summarized and p rospected.K ey w ords :supercritical gas ;polymer ;molding and processing 超临界气体已经应用在萃取分离、环境保护、分析技术、化学工程、材料科学、生物医学工程等很多领域。

根据文献报道,在聚合物加工领域,超临界气体也在制备微孔聚合物、聚合物微粒、辅助改性聚合物等方面得到广泛应用。

笔者在介绍近年来超临界CO 2在聚合物加工中应用的同时,并对此技术在聚合物加工中存在的问题和其未来发展前景进行总结和展望。

1　超临界气体介绍超临界气体是一种具有独特性质的气体,它是指处在临界温度(T C )和临界压力(P C )之上的气体,如图1所示。

图1中曲线AO 表示气-固平衡升华曲线,曲线CO 表示气-液平衡的饱和液体的蒸气压曲线,点O 是气-液-固三相共存的三相点,将气体沿气-液饱和线升温,到达图1中C 点时,此时气-液界面消失,体系性质变得均一,没有气体和液体之分,称C 点为临界点,其对应的温度和压力分别称为临界温度和临界压力,右上角即超临界气体所处的区域。

处于超临界状态的气体性质已经完全不同于它在常温常压下的性质[1]。

如它具有与液体相近的密度、表面张力很小(几乎接近0)、导热系数比常压气体大、粘度低等性质,并且其性质很容易通・94・ 现代塑料加工应用　2006年第18卷第2期MODERNPLASTICS PROCESSIN G AND APPL ICA TIONS过压力的调节来控制。

表1是气体在超临界和常温常压下的性质。

图1　纯物质的相图表1　普通气体和超临界气体性质性质气体种类常温常压气体超临界气体粘度系数/(μPa ・s )1×1024～3×10242×1025～1×1024导热系数/[kW ・(m ・K 21)]5×1023～3×10223×1022～7×1022扩散系数/(cm 2・s 21)5×1026～3×10241×1028～1×1026密度/(g ・cm 23)6×1024～2×10230.2～0.52　制备微孔聚合物微孔聚合物是指泡孔直径0.1～10.0μm 、泡孔密度109～1015个/cm 3、材料密度可比发泡前减少5%～10%的泡沫材料,其独特的结构赋予了它与其他材料所不具备的冲击强度高、介电常数低、导热系数低等优良性能[2]。

用超临界气体制备微孔聚合物是由美国麻省理工大学借助超临界CO 2气体首先研制成功的一种物理发泡技术。

这个技术要比传统的聚合物化学发泡技术环保,这是因为微孔聚合物的发泡剂是CO 2或N 2等对环境没有污染的气体。

另外,与传统的聚合物化学发泡技术相比,微孔发泡具有以下特点:(1)微孔发泡是靠均相超临界气体/聚合物体系的热力学不稳定来诱导的;(2)微孔发泡的成核数远远大于一般的化学发泡技术;(3)由于微孔聚合物的泡孔尺寸要比传统化学发泡的聚合物泡孔尺寸小,这就要求泡孔长大阶段的时间要控制在0.01s 之内,显然微孔聚合物泡孔长大控制技术要比一般发泡技术的要求要高。

早期的微孔聚合物加工方法主要是两步法[3],由于其生产周期长、效率低而不能满足实际生产的需要。

正是这个原因,很多学者一直在探索高效的微孔聚合物加工技术。

根据加工设备不同,微孔聚合物的加工方法可以分为挤出成型法和注射成型法。

2.1　挤出成型法美国麻省理工大学研制成功了微孔聚合物挤出设备并开发出挤出工艺[4～6],已申请了专利[7]。

挤出成型法,首先聚合物从料斗中加入,然后将超临界气体由挤出机的熔融段中后部注入,超临界气体一旦溶混到熔体中就会形成比较大的气泡,大的气泡经过强烈的剪切混合后成为较小的气泡,从而加速了其在熔体中的溶解过程,最后超临界气体成核,聚合物熔体定型,完成微孔聚合物材料的制备过程。

国外其他学者也开展了相关研究工作[2～10],国内的学者也对微孔聚合物挤出工艺开发、超临界气体在熔体中的成核理论、工艺参数对气泡形态的影响等方面进行了深入的研究[11～20]。

2.2　注射成型法Trexel 公司[21]研制出微孔聚合物注射成型装备。

另外,Battenfeld ,Ergotech ,Milacron ,Husky 等公司也在致力于微孔聚合物注射成型装备的研究工作,并取得了一定的成果。

注射成型法,首先聚合物由料斗加入到料筒中,经过热电偶的加热塑化以及螺杆剪切摩擦作用把聚合物熔融。

由高压气瓶提供物理发泡剂(N 2和CO 2),它通过计量阀以一定的流率进入注塑机的计量段。

然后,超临界气体气泡经螺杆头部混合元件的混合搅拌在熔体中均匀分散。

经过通过静态混合器的作用,超临界气体和熔体形成超临界气体/聚合物熔体的均相体系。

此后,在扩散室中经过超临界气体的分子扩散超临界气体、聚合物均相体系混合得更均匀。

机头加热器快速升温会在均相体系中诱导热力学的不稳定性,这样熔体的超临界气体就会因析出而形成大量的气泡核。

为防止因模具型腔压力降低而导致熔体中的气泡在注塑前发生膨胀,在注塑前要由高压气瓶提供足够的背压。

注塑完成后及时关闭高压气瓶与模具型腔相连的阀门,这样由于型腔压力降低而使气泡在型腔中膨胀,通过冷却固化定型,而得到所需形状的制品。

尽管微・05・ 现　代　塑　料　加　工　应　用 2006年4月　孔注射成型过程本身是间歇的,但均相聚合物/超临界气体体系的形成、气泡成核以及气泡的长大等过程本质上是一个连续的过程。

但是,只有溶解度对温度十分敏感的气体才能通过温度的改变来实现提高气泡成核速率的目的,这无疑限制了它的应用范围。

微孔聚合物注射成型具有如下特点:(1)有效消除缩痕、翘曲等常见注塑制品缺陷;(2)有效节约原料;(3)减小注射压力,因为超临界气体与熔体作用后会有效减小熔体的表观粘度[21]进而增加熔体的流动性。

3　制备聚合物微粒聚合物微粒在化工领域已经得到广泛的应用,它可以作为吸附剂、色谱柱固定相以及催化剂载体等。

用超临界气体制备聚合物微粒的技术已经引起了人们的重视,目前主要制备方法有:快速膨胀法、抗溶剂法以及压缩流体抗溶剂法等。

3.1　超临界气体快速膨胀法(RESS )RESS 利用了超临界气体的溶解能力随压力变化的特性。

其过程是将溶有聚合物的超临界气体通过喷嘴高速注入容器中,由于容器中压力降低而使超临界气体膨胀生成气态,从而使溶质在其中的溶解能力迅速降低而析出聚合物微粒[22]。

由于此法制备的聚合物微粒尺寸小、操作简单、对设备要求不高而得到广泛应用。

但是此法只适用于溶解于超临界气体中的聚合物,因此它在制备不能在超临界气体中溶解的聚合物微粒方面的应用受到限制。

3.2　超临界气体抗溶剂法(SAS )SAS 首先将不溶于超临界气体中的聚合物溶解于合适的有机溶剂中,然后把有机溶剂置入超临界气体,由于超临界气体在许多有机溶剂中的溶解度非常大,这样超临界气体扩散溶剂中后会使有机溶剂的体积迅速膨胀。

溶解在有机溶剂中大量的超临界气体可以使有机溶剂对聚合物的溶解能力大大降低,溶液出现过饱和现象,就可以析出粒度极细的聚合物微粒[23]。

SAS 法可以很灵活地控制粒子尺寸、形状和结构[24],SAS 可以看作RESS 的补充,因为它可以克服RESS 的局限性。

4　改变聚合物的流变和相行为4.1　改变聚合物流变行为许多文献报道:超临界CO 2在与聚合物熔体作用后能够降低结晶聚合物的熔点、减小聚合物熔体的粘度、降低玻璃态聚合物的玻璃化转变温度、减小共混物分散相的尺寸、增大聚合物自由体积和增大分子链活动性等。

用常规的流变仪直接测量超临界气体作用后熔体的粘度非常困难。

自Mendelson [25]改装一个高压容器以测量超临界CO 2作用后熔体的粘度后,学者们对超临界气体作用后熔体的粘度变化进行了深入的研究。

Gerhardt 等人[26]用一个带有背压装置的毛细管流变仪对PDMS (聚甲基丙烯酸丁酯)/超临界CO 2体系的流变行为进行研究,发现随着CO 2含量的增多,熔体粘度下降的幅度增大。

Kwag 等人[27]用相似的设备对PS (聚苯乙烯)/CO 2体系的流变行为进行了研究,他们也发现超临界CO 2在熔体中的含量越多,熔体的粘度降低得越剧烈。

例如,在150℃,当CO 2的质量分数为4.5%时,PS 熔体的粘度比相同温度下、不含有CO 2时熔体的粘度小了2个数量级。