物理化学各章节汇总

物理化学各章节汇总————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：23物理化学每章总结第1章 热力学第一定律及应用1．系统、环境及性质热力学中把研究的对象（物质和空间）称为系统，与系统密切相关的其余物质和空间称为环境。

根据系统与环境之间是否有能量交换和物质交换系统分为三类：孤立系统、封闭系统和敞开系统。

性质⎩⎨⎧容量性质强度性质2．热力学平衡态系统的各种宏观性质不随时间而变化，则称该系统处于热力学平衡态。

必须同时包括四个平衡：力平衡、热平衡、相平衡、化学平衡。

3．热与功 (1) 热与功的定义热的定义：由于系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式。

以Q 表示，0>Q 表示环境向系统传热。

功的定义：由于系统与环境之间压力差的存在或其它机、电的存在引起的能量传递形式。

以W 表示。

0>W 表示环境对系统做功。

(2) 体积功与非体积功功有多种形式，通常涉及到是体积功，是系统体积变化时的功，其定义为：V p W d δe -=4式中e p 表示环境的压力。

对于等外压过程 )(12e V V p W --= 对于可逆过程，因e p p =，p 为系统的压力，则有V p W V V d 21⎰-=体积功以外的其它功，如电功、表面功等叫非体积功，以W ′表示。

4．热力学能热力学能以符号U 表示，是系统的状态函数。

若系统由状态1变化到状态2，则过程的热力学增量为 12U U U -=∆对于一定量的系统，热力学能是任意两个独立变量的状态函数，即 ),(V T f U = 则其全微分为V V U T T U U TVd d d ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=对一定量的理想气体，则有0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂TV U 或 U =f （T ） 即一定量纯态理想气体的热力学能只是温度的单值函数。

5．热力学第一定律及数学表达式 (1) 热力学第一定律的经典描述① 能量可以从一种形式转变为另一种形式，但在转化和传递过程中数量不变。

5② “不供给能量而可连续不断做功的机器称为第一类永动机，第一类永动机是不可能存在的。

(2) 数学表达式对于封闭系统，热力学第一定律的数学表达式为W Q U δδd += 或 W Q U +=∆即封闭系统的热力学能的改变量等于过程中环境传给系统的热和功的总和。

6．焓焓以符号H 表示，是系统的状态函数。

定义为 pV U H += 对于一定量的系统，焓是任意两个独立变量的状态函数，即 ),(p T f H = 则其全微分为p p H T T H H Tpd d d ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=对一定量的理想气体，则有0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT H 或 H =f （T ） 即一定量纯态理想气体的焓只是温度的单值函数。

7．可逆过程能通过原来过程的反方向变化而使系统恢复到原来状态，同时环境中没有留下任何永久性变化的过程，称为热力学可逆过程；反之，称为不可逆过程。

6可逆过程有如下特征：(1) 可逆过程是由一连串连续的无限接近平衡态的过程所构成，整个过程是无限缓慢的。

(2) 只要以相同手续循沿着原来途径进行一个逆过程，可使系统和环境同时恢复原状。

(3) 在等温可逆过程中，系统对环境所做功为最大功，环境对系统所做功为最小功。

8．热容 (1) 热容的定义在没有非体积功的条件下，若一定量的物质在不发生相变或化学变化的情况下，吸热δQ 后，其温度由T 升至T ＋d T ，该δQ 与d T 的比值称为该物质的热容C 。

TQC d δ= (2) 等容摩尔热容m ,V C若n mol 某物质在等容条件下由温度T 升到T ＋d T 所吸收的热为 δQ V ，则等容摩尔热容为VV V V T U T U n T n Q C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==m m ,1d δ (3) 等压摩尔热容m ,p C若n mol 某物质在等压条件下由温度T 升到T ＋d T 所吸收的热为δQp ，则等压摩尔热容为7pp p p T H T H n Tn Q C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==m m ,1d δ (4) 理想气体m ,V C 和m ,p C 关系R C C V p =-m ,m , (5) 热容与温度关系的经验式2m ,cT bT a C p ++= 或 32m ,dT cT bT a C p +++= 9．热力学第一定律在p ，V ，T 变化中的应用 (1) 等容过程W =0 V Q U =∆⎰=∆21d m ,T T V T nC U （适用于真是气体、液体、固体的等容过程，理想气体的任意p ，V ，T 变化过程）(2) 等压过程)(12e V V p W --= p Q H =∆⎰=∆21d m ,T T p T nC H （适用于真是气体、液体、固体的等容过程，理想气体的任意ｐ，Ｖ，Ｔ变化过程）(3) 理想气体的等温过程0=∆U 0=∆H 2112ln lnp p nRT V V nRT W Q ==-= (4) 绝热可逆过程0=Q ⎰==∆21d m ,T T V T nC W U对于理想气体的绝热过程，不管过程是否可逆上式均可适用。

8对于理想气体的绝热可逆过程有：常数=γpV ；常数=-1γTV ；常数=-γγT p 1；m ,m ,/V p C C =γ1)(11111211221112--=--=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛---=--γγγγγT T nR V p V p V V K W 10．热力学第一定律在相变化中的应用 (1) 相变热(焓)系统发生聚集态变化即为相变化，包括气化、熔化、升华及晶型转化等，相变化过程中吸收或放出的热，即为相变热（焓）H Q p βα∆=(2) 相变化过程的体积功和热力学能若系统在等温等压条件下由α相变化到β相，则相变化过程中体积功为)(e αβV V p W --=若β相为气相，忽略凝聚相的体积，气相可视为理想气体，则有nRT V p W -=-≈βe相变化过程中的热力学能为W Q U +=∆ 或)(amb αβV V p H U --∆=∆若气相可视为理想气体nRT H U -∆=∆]11．热力学第一定律在化学变化中的应用 (1) 反应进度9若n B (0ξ)及n B （ξ）为系统中任一物质B 在反应开始时(ξ0)及反应进行到ξ时物质的量，νB 为B 的化学计量数。

则 BBB0B B )()(ννξξξn n n ∆=-=∆式中，ξ为反应进度。

(2) 物质的热力学标准态的规定气体的标准态：不管是纯气体B 或气体混合物中的任一组分B ，都是温度为T ，压力p Θ下并表现出理想气体特性的气体纯物质B 的（假想）状态。

液体(或固体)的标准态：不管是纯液体B 或是液体混合物中的组分B ，都是温度T ，压力p Θ下液体（或固体）纯物质B 的状态。

(3) 标准摩尔反应热（焓）的计算 ① 标准摩尔生成热（焓）的定义在温度T 的标准态下，由稳定相态的单质生成1 mol β相的化合物 B 的焓变称为化合物B(β)在温度T 下的标准摩尔生成热（焓）),(B,Θmf T βH ∆。

② 由),(B,Θmf T βH ∆计算)(Θm r T H ∆ ),(B,BΘm f B Θm r T H H βν∑∆=∆③ 标准摩尔燃烧热（焓）的定义在温度T 的标准态下，由1mol β相化合物B 与氧进行完全氧化（燃烧）反应的焓变，称为物质B(β)在温度T 时的标准摩尔燃烧热（焓）),(B,Θmc T βH ∆。

④ 由 ),(B,Θmc T βH ∆计算)(Θm r T H ∆),(B,BΘm c B Θmr T H H βν∑∆-=∆10⑤ 反应热随温度的变化关系—基希霍夫定律T C T H T H p T T d )()(m ,r 1Θm r 2Θm r 21⎰∆+∆=∆⑥ 反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系nRT T U T H ∆+∆=∆)()(Θm r Θm r第2章 热力学第二定律1．热力学第二定律的经典表述克劳修斯(Clausius)说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化”。

开尔文(Kelvin)说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不引起其它变化”。

2．熵的定义熵以符号S 表示，它是系统的状态函数，广度量。

定义为TQ S rδd =3．热力学第二定律的数学表达式 封闭系统，热力学第二定律的表达式为∑≥∆T QS δ 可逆不可逆 式中T 为环境的温度，对可逆过程采用等号，且T e =T sys ，对不可逆过程采用不等号。

4．熵增原理及熵判据 (1) 熵增原理0d adi ≥S可逆不可逆 或 ∑≥∆T Q S δadi 可逆不可逆当系统经绝热过程由某一状态到达另一状态时，它的熵不减少，熵在绝热可逆过程中不变，经绝热不可逆过程后增加，这称为熵增原理。

(2) 熵判据0d iso ≥S可逆不可逆 或 ∑≥∆T QS δiso 可逆不可逆 上式称为熵判据。

其含义是① 使孤立系统发生的任何一个微小变化时，若0d iso =S ，则该孤立系统处于平衡态。

② 导致孤立系统熵增大的过程有可能自动发生。

5．系统熵变的计算 计算系统熵变的基本公式⎰⎰==-=∆21r2112δd TQ S S S S (1) p ，V ，T 变化熵变的计算 ① 理想气体的p ，V ，T 变化1212m ,ln lnp p nR T T nC S p +=∆ 1212m ,ln ln V V nR T T nC S V +=∆ 12m ,12m ,ln lnV V nC p p nC S p V +=∆ ② 液体和固体的p ，V ，T 变化 等压变温过程 ⎰=∆21d m ,T Tp TTnC S若m ,p C 为常数，积分可得 12m ,ln T T nC S p =∆ 等容变温过程 ⎰=∆21d m ,T TV TTnC S若m ,V C 为常数，积分可得 12m ,ln T T nC S V =∆ (2) 相变化过程熵变的计算 ① 可逆相变过程TH n S 相变热）(m βα∆=∆② 不可逆相变过程 需设计可逆途径来计算，如),,B(11p T α),,B(11p T β),,B(12p T α),,B(12p T α?=∆S 1S ∆2S ∆3S ∆ 可逆相变寻求可逆途径的原则：ⅰ）途径中的每一步必需可逆；ⅱ）途径中的每步的S ∆计算有相应的公式可利用；ⅲ）有相应于每一步计算的相关数据。

6．环境熵变的计算ee T Q S sys -=∆7．热力学第三定律(1) 热力学第三定律的经典描述热力学第三定律可表述为：“0K 时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”， (2) 数学表达式-1K J 0K 0(*⋅=）完整晶体，S8．规定熵和标准熵根据热力学第二定律，⎰=-TTQS T S K0*δK)0()(，又根据热力学第三定律0K)(0*=S ，可求出物质B 的规定熵，如⎰=TTQT S K0m δ)(B,1mol 物质B 处于标准状态下的规定熵叫做标准摩尔熵，记作),(B,ΘmT S β，其单位是11mol K J --⋅⋅。