紫外可见吸收光谱法

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紫外-可见吸收光谱法

紫外-可见吸收光谱法

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9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
• 与某些有机化合物相似,许多无机络合物也有电
荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。
M n+L b - h M ( n L- -1() b + -1)
[ F3e+ S- C2+N h] [ F2e+ S2C+ N ]
电 子 接 受 电体 子 给 予 体
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339,665 280 300,665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*,n*
n*, n* n* n*
它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的
基团。
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同一个化合物的数个 生色团,若不共轭, 则吸收光谱包含这些 生色团原有的吸收带, 且位置及强度相互影 响不大。
若彼此共轭体系,原 来各自生色团的吸收 带消失,同时出现新 的吸收带,位置在较 长的波长处,且吸收 强度显著增加,这一 现象称为生色团的共 轭效应。
双键的环数,R环外为有环外双键的环数。
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9.3.1.2 最大吸收波长计算法
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9.3.1.2 最大吸收波长计算法
• 3.Scott经验规则
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9.3.1.2 最大吸收波长计算法
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9.3.2 结构分析
• 9.3.2.1 顺反异构体的判别 • 一般来说,顺式异构体的max比反式异构体的小。
• 由此可见,只要测定同一化合物在不同极性溶剂中n*

紫外-可见吸收光谱法

紫外-可见吸收光谱法

9.3.3 定量分析 定量依据:Lambert-Beer定律。 9.3.3.1 单组分定量方法
9.3.3.2 多组分定量方法
不重叠
单向重叠
双向重叠
9.3.3.3 导数分光光度法
9.3.4 纯度检查 目标化合物无吸收峰+杂质有强吸收峰; 目标化合物有强吸收峰,可利用ε检查纯度。
9.3.4 氢键强度的测定
8. B带
芳香族化合物 ππ* 跃迁产生的特征精细结 构吸收带。
特点: 230~270nm 呈一宽峰,中心为 255nm 左右, 且具有精细结构;(用于识别芳香族化合 物) ε~200 L· mol-1· cm-1; 于极性溶剂中可能消失。
9. E带 也是芳香族化合物ππ*跃迁产生的特征吸 收带。可分为E1和E2带。 特点: E1带约为180nm(ε> 104 L· mol-1· cm-1 ); E2带约为200nm(ε~ 7000L· mol-1· cm-1 )。
表9-1 常见生色团的吸光特性
2. 助色团(auxochrome) 本身不产生吸收峰,但可使生色团的吸收 峰向长波方向移动,并且增加其吸收强度的基 团。如-OH,-OR,-NH2,-SH,-Cl, -Br, -I等。 如 CH3OH , 吸 收 峰 位 于 177nm 处 , ε 为 200 L· mol-1· cm-1; CH3CH2CH2Br ,吸收峰位于 208nm , ε 为 300 L· mol-1· cm-1。
M为取代烷基数; n为共轭双键数; R环内为有环内双键的环数; R环外为有环外双键的环数。
3. Scott经验规则 芳香族羰基衍生物
281
254
9.3.2 结构分析 9.3.2.1 顺反异构体的判别 一般来说,顺式异构体的max比反式异构体的 小。

5.紫外-可见吸收光谱法

5.紫外-可见吸收光谱法

•双波长分光光度计
双波长分光光度计的优点:是可以在有 背景干忧或共存组分吸收干忧的情况下 对某组分进行定量测定。 岛津UV-2700双光束双波长的
5.4 分析条件的选择 (一)显色反应的选择及类型 选择显色反应时应考虑的因素:
灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波 长处无明显吸收,两种有色物最大吸收波长之差:“对比 度”,要求△ > 60nm。
吸光度A与显色剂用量CR 的关系会出现如图所示的几种 情况。选择曲线变化平坦处。
2.反应体系的酸度
在相同实验条件下,分别测定不同pH值条件 下显色溶液的吸光度。选择曲线中吸光度较大且 恒定的平坦区所对应的pH范围。
3.显色时间与温度
由实验确定。
4.溶剂
一般尽量采用水相测定。
(三) 波长的选择
一般根据待测组分的吸收光谱,选择最大 吸收波长作为测定波长。
收物质最大限度的吸光能力,也反映了光度法测定该物质可 能达到的最大灵敏度。 (5)εmax越大表明该物质的吸光能力越强,用光度法测定该 物质的灵敏度越高。 ε>105:超高灵敏; ε=(6~10)×104 :高灵敏;
ε<2×104 :不灵敏。
3. 吸光度A与透光度T的关系
透过光的强度It与入射光的强度Io之比称 为透光度或透光率,用T表示。 T = I t / I0
⑶ π→π*跃迁
所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区,摩尔吸光系数εmax一般在104 L· mol-1· cm-1以上,属于
强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁 。如:乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm,εmax为1×104 L·mol1· cm-1。
在波长200-750nm内,基于分子内电子跃迁的吸收 光谱来确定物质的组成、含量,推测物质结构的一种 分析方法,又称为紫外-可见分光光度法。它属于分子 吸收光谱法。

第5章_紫外可见吸收光谱法

第5章_紫外可见吸收光谱法
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339,665 280 300,665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
pp* pp* np* np*
np*, ns*
np*, np* np* np*
图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外 光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时,必须正确选择溶剂。选择 溶剂时注意下列几点: (1)溶剂应能很好地溶解被测试样,溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 (2)在溶解度允许的范围内,尽量选择极性较小的溶剂。
分子吸收分光光度法的理论基础是光的吸收定律(即朗 伯-比尔定律): A = lg(I0/I) = lg(1/T)= K b c 该公式的物理意义为:当一束平行单色光通过单一均匀 的、非散射的吸光物质的理想溶液时,溶液的吸光度 与溶液的浓度和液层厚度的乘积成正比。该定律适用
于溶液,也适用于其他均匀非散射的吸光物质(气体、
• 表5-1
助色团 —
助色团在饱和化合物中的吸收峰
化合物 CH4,C2H6 溶剂 气态 λmax,nm <150 εmax,L/(mol.cm —
—OH
—OH —OR —NH2 —NHR —SH
CH3OH
C2H5OH C2H5OC2H5 CH3NH2 CH3NH2C2H5NHC2H5 CH3SH
正己烷
s*
p*
p -p*和n-p*两种跃迁的能量小,相
应波长出现在近紫外区甚至可见光区, 且对光的吸收强烈,是我们研究的重点。

E
K E,B
R

05第5章 紫外可见吸收光谱法

05第5章 紫外可见吸收光谱法

ε=200
苯 甲苯 间二甲苯 1,3,5-三甲苯 六甲苯
其中B带为芳香族的重要特 征吸收带,常用于识别:精 精 细结构是 π → π*与苯环振动 细结构 引起;
λmax(nm) 254 261 263 266 272
ε max 200 300 300 305 300
含带有孤对电子的取代基时,由于n → π*共轭, B带强度 增大简化,红移;对于烷基取代基影响不大。
ε
能级跃迁
电子能级间跃迁 同时,总伴随有 的同时 同时 振动和转动 振动 转动能级间 转动 的跃迁。即电子光 谱中总包含 包含有振动 包含 能级和转动能级间 跃迁产生的若干谱 线而呈现宽谱带 宽谱带。 宽谱带
分子的内能: 分子的内能:电子能量Ee 、振动能量Ev 、转 动能量Er 即: E=Ee+Ev+Er 三种能级都是量子化的, 三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能 量。
σ*
K E,B R
∆E
π*
n
π
σ
2):n→σ*跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区,近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 λmax(nm) 167 184 173 258 215 εmax 1480 150 200 365 600
讨论: 讨论:
0.005~0.050eV, (1) 转动能级间的能量差ΔΕr:0.005~0.050eV,跃迁 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱; 产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱; 约为:0.05~ eV, (2) 振动能级的能量差ΔΕv约为:0.05~1eV,跃迁产 生的吸收光谱位于红外区,红外光谱或分子振动光谱; 生的吸收光谱位于红外区,红外光谱或分子振动光谱; 较大1 20eV。 (3) 电子能级的能量差ΔΕe较大1~20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外-可见光区,紫外— 的吸收光谱在紫外-可见光区,紫外—可见光谱或分子的电 子光谱; 子光谱;

紫外可见吸收光谱法

紫外可见吸收光谱法
不饱和烃π→π*跃迁: C=C 发色基团, 但 p → p* ,λmax 200 nm。 乙烯π→π*跃迁的λmax为162 nm, κmax为:1×104 L·mol1·cm-1。
H
H
CC
H
H
助色基团取代 p p*发生红移。
取代基
-SR
红移距离/nm 45
-NR2 -OR
40
30
-Cl 5
-CH3 5
试样室: 吸收池(比色皿)+池架附件。 吸收池:石英池,玻璃池。 在紫外区须采用石英池,可见区 一般用玻璃池。
4.检测器
利用光电效应将透过吸收池的光 信号变成可测的电信号,常用的有 光电池、光电管或光电倍增管。
5. 结果显示记录系统
检流计、数字显示、微机进行仪器自动控 制和结果处理。
分光光度计的类型
第三章 紫外-可见吸收光谱法
紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收 200~800nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。 这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电 子在电子能级间的跃迁,广泛用于有机和无机物质 的定性和定量测定。
包括比色法和紫外-可见光分光光度法
2020/5/9
概述
波长范围:100 ~ 800 nm。 远紫外区: 100 ~ 200 nm; 近紫外区: 200 ~ 400 nm; 可见光区: 400 ~ 800 nm。
08:10:40
(2)极性溶剂对π→π*跃迁的影响
规律:使π→π*吸收带发生红移,κmax略有降低。
原因:C=C基态时,两个π电子位 于 π 成 键 轨 道 上 , 无 极 性 ; π→π* 跃迁后,分别在成键π和反键π*轨 道上,C+=C-,极性,与极性溶剂 作用强,能量。

紫外可见吸收光谱法

紫外可见吸收光谱法

紫外可见吸收光谱法
一、基本原理
紫外可见吸收光谱(UV-VIS)是电子光谱,是材料在吸收10~800nm光波波长范围的光子所引起分子中外层电子在电子能级间跃迁时产生的吸收光谱,低于200nm的吸收光谱属于真空紫外光谱(即远紫外光谱,由于远紫外光被空气所吸收,故称为真空紫外光),通常讲的紫外光谱的波长范围是200~400nm,常用紫外可见光谱仪测试范围为400~800nm的可见光区,紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法。

1.吸收的一般规律
设有一块厚度为x的平板材料,入射光的强度设为I0,通过此材料后光强度变为I。

选取其中一薄层,并认为光通过此薄层的吸收损失-dI正比于在此处的光强度I和薄层的厚度dx,即-dI=α·I·dx,则可得到光强度随厚度呈指数衰减的规律,即朗伯特定律
I = I0 · e -αx(1)式中:α为物质对光的吸收系数,其单位为cm-1。

α的大小取决于材料的性质和光的波长。

对于相同波长的光波,α越大,光被吸收的越多,能透过的光强度就越小。

α随入射光波长(或频率)变化的曲线,叫做吸收光谱。

2.
2.4 紫外-可见光分光光度计系统
(3) 吸收池
吸收池也就是样品室,也称为比色皿。

它是由无色透明、能耐腐蚀的光学玻璃或石英制成的,能透过所需光谱范围内的光线。

玻璃——由于吸收紫外光,仅适用于可见光区;
石英——适用于紫外和可见光区。

(4) 探测器:将光信号转变为电信号的装置,现今使用的分光光度计主要采用光电管或光电倍增管作为探测器。

紫外可见吸收光谱法

紫外可见吸收光谱法
例:
-C-C- 如:乙烷: max=135nm C-H 如: 甲烷: max= 125nm
2) n * 跃迁
分子中未共用n电子跃迁到* 轨道
化合物种类:凡含有n电子的杂原子的饱和化合物
特点:跃迁所需要的能量较高
位置:远紫外光区和近紫外光区

150-250nm

ε=100 ~ 1000 L·cm-1 ·mol-1
Mn+-Lb- M(n+1)+-L(b+1)- (hν) [Fe3+-SCN-]2+ [Fe2+-SCN]2+ (这就是配合物λmax=490nm为血红色原因)
金属配合物的电荷转移吸收光谱,有三种类型:
1. 电子从配体到金属离子: 相当于金属的还原; 2. 电子从金属离子到配体; 产生这种跃迁的必要条件是金属离子容易被氧化
白炽光源: 热辐射光源:可见光区,340-2 500nm,影响因素:灯电压
如 钨丝灯和卤钨灯; 气体放电光源: 气体放电发光光源:紫外光
否相同。 在进行紫外光谱法分析时,必须正确选择溶剂。
三、紫外-可见分光光度计
光源 λ1、 λ2、 λ3、 …、 λn
分光系统
λmax
调制放大 记录系统→显示A
检测系统 光→电
I0→样品池→ It
紫外-可见分光光度计主要组成部件
光源
分光系统
样品池
检测系统
记录系统
1、光源
1.光源:提供入射光的元件。
3.电子从金属到金属
配合物中含有两种不同氧化态的金属时,电子可在其间转移,
这类配合物有很深的颜色,如普鲁士蓝 (磷、砷)钼蓝 H8 [SiMo2O5(Mo2O7)5 ]

紫外可见吸收光谱法

紫外可见吸收光谱法

np*所需能量最低,在近紫外区,有时在可见区。但 pp*跃
迁几率大,是强吸收带;而np*跃迁几率小,是弱吸收带,一般 emax500 。许多化合物既有 p电子又有 n 电子,在外来辐射作用下,既有
pp*又有np*跃迁。
如 -CO OR 基团 , p p * 跃 迁 l m a x =1 65 nm , e m a x = 4000 ; 而 n p * 跃迁 lmax=205nm,emax=50。pp* 和n p* 跃迁都要求有机化合物分子中含有
式中D与A分别代表电子给体与受体。下面三例是能产生 电荷转移吸收带的一些化合物。
Fe2+是电子给体,H2O是电子受体
-NR2是电子给体,苯环是电子受体
苯环是电子给体,氧是电子受体
电荷转移吸收带的一个特点是吸收强度大,emax >104l/mol· cm,因此含有这类结构的分子测定灵敏度高,该 原理已被广泛应用于分子识别的主体分子设计中
s s*跃迁所需能量最大,lmax170
ns*跃迁。含有未共享电子对的取代基都可能发ns*跃
迁 ,含有S,N,O,Cl,Br,I等杂原子的饱和烃衍生物都出现 一个ns*跃迁产生的吸收谱带。ns*跃迁也是高能量跃迁,一般 lmax200 nm,落在远紫外区。但跃迁所需能量与n电子所属原子 的性质关系很大。杂原子的电负性越小,电子越易被激发,激 发波长越长。有时也落在近紫外区。如甲胺,lmax =213 nm
从图中观察分子的三种能级跃迁,结合已有知识比较三种光 谱出现的区域。
线光谱
带光谱
2、紫外-可见光谱曲线示意图
3、有机物分子紫外可见光谱
从化学键性质考虑,与有机物分子紫外-可见吸收光 谱有关的电子是:形成单键的s电子,形成双键的p电子

紫外-可见吸收光谱法.

紫外-可见吸收光谱法.
p
分子轨道理论:成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量Δ Ε 大小顺序为:
n→π * < π →π * < n→σ * < σ →σ *
03:33:40
1. σ→σ*跃迁
所需能量最大;σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁;
立体结构和互变结构的影响
03:33:40
三、无机化合物的吸收光谱
1. 金属离子d-d 配位场跃迁和 f – f 配位场跃迁
在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨
道裂分,吸收辐射后,产生d一d、 f 一f 跃迁;
必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁; 摩尔吸收系数ε 很小,对定量分析意义不大。
子)均呈现n→σ * 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
CH3I CH3NH2
max(nm) 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
03:33:40
3. π→π*跃迁
所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区,ε max一般在104L·mol-1·cm-1以上,属于强吸收。 (1) 不饱和烃π →π *跃迁
Mn+—Lb- h M(n-1) +—L(b-1) -
h
[Fe3+CNS-]2+
[Fe2+CNS]2+
电子给予体 电子接受体
分子内氧化还原反应; > 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光 谱属于此。
03:33:40
H C

第9章-紫外可见吸收光谱法

第9章-紫外可见吸收光谱法

第九章紫外可见吸收光谱法§9-1 概述利用紫外可见分光光度计测量物质对紫外可见光的吸收程度〔吸光度〕和紫外可见吸收光谱来确定物质的组成、含量,推测物质结构的分析方法,称为紫外可见吸收光谱法或紫外可见分光光度法〔ultraviolet and visible spectrophotometry,UV-VIS〕。

它具有如下特点:〔1〕灵敏度高适于微量组分的测定,一般可测定10-6g级的物质,其摩尔吸收系数可以到达104~105数量级。

(2) 准确度较高其相对误差一般在1%~5%之。

(3) 方法简便操作容易、分析速度快。

(4) 应用广泛不仅用于无机化合物的分析,更重要的是用于有机化合物的鉴定与结构分析〔鉴定有机化合物中的官能团〕。

可对同分异构体进展鉴别。

此外,还可用于配合物的组成和稳定常数的测定。

紫外可见吸收光谱法也有一定的局限性,有些有机化合物在紫外可见光区没有吸收谱带,有的仅有较简单而宽阔的吸收光谱,更有个别的紫外可见吸收光谱大体相似。

例如,甲苯和乙苯的紫外吸收光谱根本一样。

因此,单根据紫外可见吸收光谱不能完全决定这些物质的分子结构,只有与红外吸收光谱、核磁共振波谱和质谱等方法配合起来,得出的结论才会更可靠。

§9-2 紫外可见吸收光谱法的根本原理当一束紫外可见光〔波长围200~760nm〕通过一透明的物质时,具有某种能量的光子被吸收,而另一些能量的光子那么不被吸收,光子是否被物质所吸收既决定于物质的部结构,也决定于光子的能量。

当光子的能量等于电子能级的能量差时〔即ΔE电 = h f〕,那么此能量的光子被吸收,并使电子由基态跃迁到激发态。

物质对光的吸收特征,可用吸收曲线来描述。

以波长λ为横坐标,吸光度A为纵坐标作图,得到的A-λ曲线即为紫外可见吸收光谱〔或紫外可见吸收曲线〕。

它能更清楚地描述物质对光的吸收情况〔图9-1〕。

从图9-1中可以看出:物质在某一波长处对光的吸收最强,称为最大吸收峰,对应的波长称为最大吸收波长〔λmax〕;低于高吸收峰的峰称为次峰;吸收峰旁边的一个小的曲折称为肩峰;曲线中的低谷称为波谷其所对应的波长称为最小吸〕;在吸收曲线波长最短的一端,吸收强度相当大,但不成峰形的收波长〔λmin局部,称为末端吸收。

第三章 紫外可见吸收光谱法

第三章 紫外可见吸收光谱法

3.金属离子影响下配体的 p → p* 跃迁 显色剂大多含有生色团和助色团,与金属离子 配位时,其共轭结构发生变化导致吸收光谱发生红 移或蓝移。 例:茜素磺酸钠 弱酸性-黄色- λmax=420nm 弱碱性-紫红色- λmax=560nm
pH为4~5时与Al3+配位后,为红色,λmax=475nm,相对于 酸性茜素磺酸钠吸收峰红移,相对于碱性茜素磺酸钠吸收峰 蓝移。
480-490
490-500 500-560 560-580 580-610 610-650 650-780
绿蓝
蓝绿 绿 黄绿 黄

红 红紫 紫 蓝


绿蓝
蓝绿
3.特点:
(1) 灵敏度较高,可达10-4~10-7g/mL; (2) 准确度较高,一般为1% ~5%; (3) 仪器价格较低,操作简便、快速; (4)应用范围广。既能进行定量分析,又可进行 定性分析和结构分析;既可用于无机物化合 物分析,也可用于有机物化合物分析;还可 用于络合物组成、酸碱解离常数的测定等。
标准谱图库:46000种化合物紫外光谱的标准谱图 有一定局限性,需与红外、核磁、质谱等法相结合 进行准确鉴定。
(二)结构分析
紫外—可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律: (1)若在220~280nm内无吸收峰,可推断化合物不含苯环、共轭 双键、醛基、酮基、溴和碘(饱和脂肪族溴化物在200-210nm有 吸收)。
必须在配体的配位场作用下才可能产生;
一般的规律:轨道分裂能随场强增加而增加,吸 收峰波长则发生紫移。 例如:水合铜离子(Ⅱ)是浅蓝色的λmax=794nm ,而 它的氨络合物却是深蓝色的λmax=663nm 。
摩尔吸收系数ε很小,对定量分析意义不大。但可 用于络合物的结构及无机络合物的键合理论研究。

紫外-可见吸收光谱.

紫外-可见吸收光谱.
饱和烃的取代衍生物如卤代烃,其卤素原子上存 在n电子,可产生n* 的跃迁。 n* 的能量 低于*。例如,CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。
3.有机化合物的吸收光谱与分子结构
(2)不饱和烃及共轭烯烃
在不饱和烃类分子中,除含有键外,还含有 键,它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。例如,在 乙烯分子中, *跃迁最大吸收波长为180nm。
第一节 紫外-可见吸收光谱 一、分子吸收光谱的产生
过程:
运动的分子外层电子---吸收外来辐射--产生电子能级跃迁----分子吸收光谱。
M h I0 M * It
一、分子吸收光谱的产生
在分子中,除了电子 相对于原子核的运动 外,还有核间相对位 移引起的振动和转动。 这三种运动能量都是 量子化的,并对应有 一定能级。左图为分 子的能级示意图。
丙酮
例:KMnO4紫红色,吸收的是绿光,λmax=525nm。它 对其它颜色的光吸收极小。吸收曲线形状是物质特有 的。当KMnO4的量不同,只使曲线沿纵座标上下移动, 但曲线形状不变。
图 KMnO----4的吸收光谱图 浓度:5、10、20、40μg/ml,1cm厚比色杯
四、分子跃迁类型及吸收光谱
max 较大 (104以上),可用于定量分析。
2.几个概念
生色团(Chromogenesis group)
有机化合物分子中含有非键或键的电子体系,
能吸收外来辐射时并引起n-* 和-*跃迁,可产生 此类跃迁或吸收的结构单元,称为生色团。
是一些具有不饱和健和含有孤对电子的基团。
如-C=C-、-C ≡ C-、—CH=O、—N=N—、-N=O 、—C≡N、—NO2等

紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis)

紫外-可见吸收光谱法(UV-Vis)
max 1104 ; M 100
max 一般 10
增大

A 1103 7 1 Cmin 1 10 mol L b 1104 1 1107 100 1108 g mL1 1000
3 ~104;灵敏
的 >104;个别的可达 105 106
若λ1= λ2
dA b dC
ε 1 = ε2= ε 在一定的浓度范围内 A= εbC
若λ1≠ λ2
2.303 f1 f 2b 2 ( λ1 λ 2 ) 210 ( λ1 λ 2 )bc d2A 0 λ 1bc λ 2bc 2 2 dC ( f110 f 210 )
1) 液气固介质均适用 2)入射光是单色光,平行光 3)稀溶液
朗伯-比尔定律
A = Kbc
(二)朗伯-比尔定律推导
Ix dIx S I0 db b It
-dIx ∝ Ix adn dn = csdb
-dIx∝ IxaCsdb -dIx/Ix=k Cdb
b dI x I0 I x k 0 cdb It
0
0
C
A = 0.434
(四)吸光系数
1. a ( L · g –1 · cm-1) 2.ε ( L · mol–1 · cm-1)
max
A KCb
A aCb A Cb
C: g / L C: mol/ L
吸光物质结构的特征参数;
吸光物质定量分析的灵敏度参数
3. 检出限与摩尔吸光系数 若可测量的吸光度为0.001
It ln kcb I0 It kcb lg Kcb I 0 2.303
A lg T Kbc
吸光度 与透射率

紫外-可见分子吸收光谱法

紫外-可见分子吸收光谱法

NN
溶剂与溶质之相互作用增强 C H
溶质分子的振动受到限制
水中 环己烷中
振动引起的精细结构消失
蒸汽中
500
555
对称四嗪的吸收光谱
/nm
b. 溶剂极性对π →π*跃迁谱带的影响
➢ 溶剂极性增大时,由π →π*跃迁产生的吸收 带发生红移。
c. 溶剂极性对n →π*跃迁谱带的影响
➢ 溶剂极性增大,由n →π*跃迁产生的吸收谱 带发生蓝移。
(4)多通道分光光度计
以光二极管阵列作检测器
光源
透镜
光二极管阵列
试样池
光栅
三、光吸收定律
1、朗伯-比尔定律
A lg T lg I0 bc 或 A lg T lg I0 abc
I
I
2、吸光度的加和性
当溶液中含有多种对光产生吸收的物质,且各组分之
间不存在相互作用时,则该溶液对波长λ光的总吸光度A总
➢ 根据分子轨道理论,这三种电子的能级高 低为: σ<π<n <π*<σ*
三种价电子可能产生六种形式电子跃迁:
σ→ σ*, σ→ π*, π→ σ*对应的吸收光谱处于 远紫外区,研究少。
(1) n → σ* 跃迁:
➢ 吸收光谱出现在远紫外光区和近紫外光区 ➢ 某些含有氧、氮、硫、卤素等杂原子的基 团(如—NH2、—OH、—SH、—X等)的 有机物可产生n → σ* 跃迁。 例如:CH3OH:λmax=183 nm 、CH3NH2:λmax=213 nm
② 吸收峰通常位于200~400nm之间。
(7) K带
➢ 由共轭体系的π →π*跃迁产生的吸收带。
特点:
ε ① 强度大,一般 > 104 L ·mol-1 ·cm-1 ;

紫外-可见吸收光谱法

紫外-可见吸收光谱法

7. 溶剂效应
跃迁产生的吸收峰,随溶剂极性增加,形成氢键的能力增加, n-π* 跃迁产生的吸收峰,随溶剂极性增加,形成氢键的能力增加, 发生蓝移; 跃迁产生的吸收峰,随溶剂极性增加,发生红移。 发生蓝移;由 π-π* 跃迁产生的吸收峰,随溶剂极性增加,发生红移。随 溶剂极性增加,吸收光谱变得平滑,精细结构消失。 溶剂极性增加,吸收光谱变得平滑,精细结构消失。
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常 因引入取代基或改变溶剂使最大 吸收波长λ 吸收波长 max和吸收强度发生变 化:λmax向长波方向移动称为红 移,向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光 或紫移) 系数ε增大或减小的现象分别称 为增色效应或减色效应, 为增色效应或减色效应,如图所 示。
第三章
紫外紫外-可见吸收光谱法
(Ultraviolet and Visible Spectrophotometry, UV-Vis)
第一节



紫外吸收光谱:分子价电子能级跃迁。 紫外吸收光谱:分子价电子能级跃迁。
• 波长范围:100-800 nm. 波长范围:100- 远紫外光区:100-200nm 1. 远紫外光区:100-200nm 2. 近紫外光区:200-400nm 近紫外光区:200-400nm 可见光区:400-800nm 3. 可见光区:400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时,伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。 电子跃迁的同时,伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。
分子的内能: 分子的内能:电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er。 即:
E = Ee + Ev + Er
∆Ee > ∆Ev > ∆E r
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