二维NMR谱原理及解析
核磁共振二维实验报告
核磁共振二维实验报告实验目的：本实验旨在使用核磁共振（NMR）技术进行二维谱图的测定，探究样品的化学结构。
实验原理：核磁共振是一种利用原子核在外加磁场作用下发生的能级跃迁的现象，通过探测共振的信号来获得样品的结构信息。
二维核磁共振谱图（2D NMR）是利用两个核磁共振信号之间的相互耦合关系，提供更加详细的结构信息。
实验仪器：1. 核磁共振（NMR）仪：用于提供强大的磁场和测量核磁共振信号。
2. 样品溶液：待测的化合物的溶液。
3. 其他常规实验用具。
实验步骤：1. 样品的制备：将待测的化合物溶解在适当的溶剂中，使其浓度适当，以便于谱图的测定。
2. 样品的装填：将样品溶液倒入核磁共振仪的样品管中，确保样品装填均匀。
3. 参数设置：选择合适的核磁共振实验参数，如脉冲角度、扫描次数、采样时间等。
4. 实验测量：启动核磁共振仪，进行测量。
根据实验需要，可以选择多次测量，以增加信噪比。
5. 数据处理：将测得的核磁共振数据进行处理，包括峰位校正、噪声滤除等。
6. 图谱解析：根据测得的二维谱图，分析样品的化学结构，解释各个峰位的代表意义。
实验结果和讨论：根据实验所测得的二维核磁共振谱图，我们可以得到有关样品的结构信息。
通过观察峰位的位置、强度和耦合模式等特征，可以推断出样品的化学键、官能团等信息。
本实验中，我们成功获得了样品的二维核磁共振谱图，并对谱图进行了解析。
根据峰位的化学位移和耦合模式等数据，我们推测了样品中存在的官能团和化学键，进一步验证了样品的化学结构。
结论：本实验利用核磁共振技术成功地获得了待测样品的二维谱图，并通过对谱图的解析推测了样品的化学结构。
该实验展示了核磁共振技术在化学结构分析中的重要应用，并为进一步研究提供了基础数据。
波谱分析-研究生-2D NMR 简介及应用
13C-1H
70
80
HMQC of Sucrose in D2O
ppm 5 4
90
ppm
HMQC实例:
HMBC
Each proton-carbon pair has a single crosspeak. 13C nuclei that have diasteriotopic protons have two correlations (some of these crosspeak pairs are boxed in the spectrum below).
Recovery time:
四.应用举例:
1. 一化合物的分子式为 C7H9NO2, 所有 图谱如下,试推出结构.
活泼H
羰基 C
3
2 1
4
5
4
3 2 1
1 2
3
4
5
HMBC实例:
C5 C2
C1
CO
HMBC 可高灵敏度地检测到13C-1H远程耦合 （2JCH，3JCH）, 因此可得到有关季碳的结构信息 及被杂原子切断的1H耦合系统之间的结构信息。
三. Nomenclature
PFG: GS: GRASP: GE: 脉冲梯度场(Pulsed Field Gradients) 梯度场选择(Gradient Selected) 梯度增速光谱学(Gradient Accelerated Spectroscopy) 梯度场增强(Gradient Enhanced) 梯度脉冲后,线圈恢复时间 (Settling time after a gradient pulse).
虽然 2D-NMR 有多种形式，但二维核磁共振实验的 脉冲序列根据其时间轴可分为3或4个时期： 即预备期、发展期（演化期）、混合期和检测期
二维NMR谱原理及解析
CH
H JHH
七个主要特性参数
化学位移 偶合常数 谱峰强度 核Overhauser效应(NOE) 纵向驰豫时间(T1) 横向驰豫时间(T2) 线宽
化学位移
在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的磁场Be(local field).此小 磁场与外加磁场(B0)方向相反.从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁
一、二维核磁共振基础与核 磁共振综合解析
内容
一、核磁共振简介 二、七个主要特性参数 三、一、二维核磁共振实验及原理 四、核磁共振综合解析
600 MHz
核磁共振 : 简介
B0 z
宏观磁化强度矢量
B0 z M
y x
y x
具有非零自旋量子数的原子核具有自旋角动量,因而也就具有磁矩. 在磁场中, 原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场.与外磁场同向和 反向的磁矩矢量符合Boltzmann分布. 磁矩矢量沿磁场方向的进动使XY平面上的投影 相互抵消. 由于沿磁场方向能量较低, 故原子分布较多一些而造成一个沿Z-轴的非零 合磁矩矢量. 虽然在理论上经常讨论单一原子的情形, 但在实际上, 单一原子的核磁信 号非常小而无法观测.故此我们定义单位体积内原子核磁矩的矢量和为宏观磁化强度 矢量 其方向与外磁场方向相同.以此矢量来描述宏观样品的核磁特性.
JAB=JAC
Hb C
Hc
B,C
A
A
B
A
C
Ha C
JAC=10 Hz
C
JAB=4 Hz
Hb C JBC=7 Hz
Hc B
A
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
A
*C
*CH
*CH2
*CH3 H3
二维核磁共振谱全解
一、1D-NMR 到2D-NMR的技术变化 （一）一维核磁共振谱及脉冲序列 基本脉冲序列 :
3
（二）二维核磁共振谱及基本脉冲序列 基本脉冲序列 :
二维谱实验通常分为 4个阶段：
d
t1
tm
t2
预备期
演化期
混合期
检测期
1、预备期： 预备期在时间轴上通常是一个较长
的时期，使核自旋体系回复到热平衡状态，
H1 H2 H3 H4
—C1 —C2 —C3—C4 —
HMQC(异核多量子相干谱 )的优点脉冲序列较 简单，参数设置容易。反式检测氢维 (f2)分辨 率较高，灵敏度较高。缺点碳维 (f1)分辨率低.
38
90 180 90 90
180
d2 1H:
d2 d3
d2 t1 / 2
180
90
90
t1 / 2 d2 90
2DJ 分解谱中只显示9个点。 5位甲基没有受到偶合，因 此只在F1=0轴上显示单峰。
19
（二）碳、氢异核二维 J分解谱 在异核13C,1H －2D J分解谱中，被测定的核为
13C核，分解谱的 F2轴为13C化学位移δ C，F1轴为1H 与13C的偶合(1JCH)多重峰，为 1/2JCH。
出峰情况是 CH为二重峰， CH2为三重峰， CH3为 四重峰，季碳单峰或不出峰。Fra bibliotek291H:
CPD
90
180
90
90
?
?
t1
13C:
+2 +1
2D- 01INADEQUATE 谱图有两种形式，第一种形 式水，平- 2连F2轴线是表1明3C一的对化偶学合位碳移具，有F1相为同双的量双子量跃子迁跃频迁率， 频率，可以判断它们是直接相连的碳。另一种形 式核，作为F2轴一F对1轴双都峰是出1现3C在的对化角学线位两移侧，对相称互的偶位合置的上碳。 依此类推可以找出化合物中所有 13C原子连接顺 序。
二维核磁共振
图5-15 AX体系的1H，1H COSY谱示意图
• 总结：
•
1H-1H
• •
•
•
COSY：是可以确定质子化学位移以及质子之间偶合 关系和连接顺序的相关谱。图上有两种峰，对角峰 （diagonal peak）和交叉峰(cross peak)，也叫相关峰,显示了 具有相同偶合常数的不同核之间的偶合。 在实际解析中首先选择一个归属明确的峰开始，从这个峰出 发，画与F1、F2轴平行的直线。 若这两个方向的直线分别与距这个峰等距离的地方与两个峰 相遇，则应该在对角线上找到与这个峰偶合的另一组峰。 可由在对角线的左上方或右下方，由一组交叉峰与两组对角 峰组成相应的直角三角形，来判断偶合关系的存在。 应注意1H-1H COSY谱主要反映的是3J偶合关系，但有时也出 现远程偶合关系的相关峰，而当3J小时，也可能看不到相应 的交叉峰。
2D
NMR的实验过程：
• 在一个2D NMR实验中，整个时间轴按其物理意义分 割成四个区间： • 预备期(td) → 发展期(t1) → 混合期(tm) →检测期(t2)。 • 预备期(td) ：预备期通常是一个较长的时期，它是为 了使实验体系回到平衡状态。 • 发展期(t1)：发展期的初期用一个或几个脉冲，使体系 激发，使之处于非平衡状态。发展期时间t1是变化的。 • 混合期(tm) ：在此期间建立信号检测的条件。混合期 不是必不可少，有可能不存在。 • 检测期(t2)：在此期间检测作为 t2函数的各种FID信号， 它的初始相及振幅都受到 t1 函数的调制。
1H-1H
•
•
• •
•
COSY是同一个偶合体系中质子之间的偶合相关谱，是可以确定质 子化学位移以及质子之间偶合关系和连接顺序的相关谱。 图上有两种峰，对角峰（diagonal peak）和交叉峰(cross peak)。 对角峰处在坐标F1=F2的对角线上，对角峰在F1或F2上的投影得到常规的 偶合谱或去偶谱。 交叉峰不在对角线上，即坐标F1≠F2。交叉峰显示了具有相同偶合常数的 不同核之间的偶合。 交叉峰又分为两类： – 一类交叉峰紧靠对角线，是对角峰中同种核的组成部分； – 另一类远离对角线，是具有相同偶合常数的不同核的相关峰。 交叉峰有两组，分别出现在对角线两侧，并以对角线对称。 这两组对角峰和交叉峰可以组成一个正方形，并且由此来推测这两组核 之间有偶合关系。所以也叫相关峰，显示了具有相同偶合常数的不同核 之间的偶合。 如图5-15所示。
二维NMR谱基本知识及解析
在BRUKER 仪器上, 原子核的频率是通过 参数BFn (MHz)设臵. 如BF1 代表第一通道. 更精细的频率调节可 用参数On来完成. On 叫频率偏差频率或偏 臵频,所以总频率为 SFOn: SFO1=BF1+O1
2011年12月16日
3
核磁共振 : 简介
B0
B0
M
RF 脉冲
M 接收器 Receiver
JAB=JAC
Hb C
Hc
B,C
A
A
B
A
C
Ha C
JAC=10 Hz
C
JAB=4 Hz
Hb C JBC=7 Hz
Hc B
A
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
A
*C
*CH
*CH2
*CH3 H3
H2
H1
H1
H2 H1
C
C
C
C
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
0
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
核磁共振氢谱--耦合作用的一般规则
核的等价性 • 化学等价：化学位移等价。 • 磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一
磁性核的偶合常数也相同。 • 磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常
数不同。
核磁共振氢谱解析
核磁共振 : 简介
Larmor 频率
nucleus
symbol
proton (hydrogen) 1H
deuterium
2H
phosphorous
31P
carbon
二维谱
• 但是由于13C天然丰度仅仅为1.1%，出现13C-13C偶合 的几率为0。01％，13C-13C偶合引起的卫线通常离13C 强峰只有20Hz左右，其强度又仅仅是13C强峰的 1/200，这种弱峰往往出现在强13C峰的腋部，加上 旋转边带，质子去偶不完全，微量杂质的影响等因 素，使1JC-C测试非常困难。
三。NOESY（Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy)
NOESY的谱图特征类似于COSY谱，一维谱中出现出现NOE 的两个核在二维谱显示交叉峰。NOESY可以在一张谱图上 描绘出分子之间的空间关系。
COSY OF PBF
NOESY of PBF
Codeine的NOESY
O
COSY of 2－丁烯酸乙酯
A
O
B
二.天然丰度的双量子13C谱 INDEQUATE (13C-13CCOSY)
这是二维碳骨架直接测定法，是确定碳原子连 接顺序的实验，一种双量子相干技术。是一种 13C-13C化学位移相关谱。在质子去偶的13C谱 中，除了13C信号外，还有比它弱200倍的13C13C偶合卫星峰，13C-13C偶合含有丰富的分子 结构和构型的信息。由于碳是组成分子骨架， 它更能直接反映化学键的特征与取代情况。
H-11 to C-14 and/or C-15 H-18 to C-16, C-11 H-13 to C-17, C-14 and/or C-15, C-11 H-14 to C-13 and C-11 H-18' to C-11 H-17 to C14 and/or C-15, C-13
A
• • • •
7.7 8.15 7.4 7.5
111.6 120.6 122.6 127
二维核磁共振谱
COSY OF PBF
NOESY of PBF
COSY
Codeine的NOESY
6,7
3
5
9
10
12 11
O
COSY of 2－丁烯酸乙酯
A
O
B
2。COSY-45 。
• 基本脉冲：90 。 －t1-45 。 -ACQ. 在COSY-90的基础上，将第二脉冲改变成45 。 许多的天然产物的直接连接跃迁谱峰在对 角线附近，导致谱线相互重叠，不易解析。 采用COSY-45 。由于大大限制了多重峰内 间接跃迁，重点反映多重峰间的直接跃迁， 减少了平行跃迁间的磁化转移强度，即消 除了对角线附近的交叉峰，使对角线附近 清晰。
第四章 二维核磁共振谱 4．1二维核磁共振的概述
2。二维谱实验
• A.原则上二维谱可以用概念上不同的三种 实验获得,(如图4.1),(1).频率域实验 (frequency- frequency) (2).混合时域 (frequency-time)实验(3). 时域(time-time) 实验.它是获得二维谱的主要方法,以两个独 立的时间变量进行一系列实验,得到S(t1,t2), 经过两次傅立叶变换得到二维谱S(ω1,ω2). 通常所指的2D-NMR均是时间域二维实验
4．2 化学位移相关谱（Correlated Spectroscopy ,COSY）
• 二维化学位移相关谱包括 • 同核化学位移相关谱（Homonuclear correlation） • 1）通过化学键：COSY, TOCSY, 2DINADEQUATE。 • 2）通过空间：NOESY, ROESY。 • 异核化学位移相关谱（Heteronuclear correlation） • 强调大的偶合常数：1H-13C –COSY • 强调小的偶合常数，压制大的偶合常数： COLOC(远程1H-13C –COSY)
核磁二维谱
基本原理
一维核磁谱的信号是一个频率的函数，共振峰分 布在一个频率轴（或磁场）上，可记为S(ω)。
二维谱信号是二个独立频率（或磁场）变量的函 数，记为S(ω1,ω2),共振信号分布在两个频率轴组 成的平面上。也就是说2D NMR将化学位移、偶合常 数等NMR参数在二维平面上展开。
3
二维谱共振峰的名称
对角峰：它们处在坐标F1=F2的对角线上。对角峰在 F1或F2上的投影得到常规的一维偶合谱或去偶谱。
交叉峰：交叉峰也称为 2 1
34
5
相关峰（F1≠F2），在 对角线两侧并对称，和
对角峰可以组成一个正
F1
方形，由此可推测这两
组核存在偶合关系。
O
CH3 CH2
54
CH2 CH2
32
C
CH3
1
F2
4
同核化学位移相关谱
1H检测的异核化学位移相关谱：两个不同核的频率 通过标量偶合建立起来的相关谱。应用最广泛的是1H13C COSY。
11
13C-1H COSY
12
1H检测的异核多量子相关谱（HMQC）
常规的13C检测的异核直接相关谱，灵敏度低，样品的 用量较大，测定时间较长；
HMQC（异核多量子相关谱）技术很好地克服了上述缺 点，HMQC实验是通过多量子相干，检测1H信号而达到间 接检测13C的一种方法；
有机波谱分析
二维核磁谱（2D-NMR）
二维核磁共振波谱法
➢ 二维核磁共振(2D-NMR)是Jeener于1971年提出, 是一维谱衍生出来的新实验方法；
➢ 可将化学位移、偶合常数等参数展开在二维平面 上，减少了谱线的拥挤和重叠；
➢ 提供的HH、CH、CC之间的偶合及空间的相互作用， 确定它们之间的连接关系和空间构型。
核磁共振t2谱解析
核磁共振t2谱解析
核磁共振 (NMR) T2谱解析是一种在核磁共振谱数据中确定不同组分或聚集态的方法。
T2谱是通过测量磁共振信号在时间上的衰减来获得的，衰减速率与分子体系中的动态变化相关。
T2谱解析可用于研究分子的自旋-自旋杂化效应，如共振能量传递、自旋-自旋弛豫和自旋-自旋交流。
以下是核磁共振T2谱解析的步骤：
1. 数据获取：使用核磁共振仪器获取样品的T2谱数据。
这需要对样品进行一次或多次的激发脉冲，并记录脉冲之后磁共振信号的时间衰减。
2. 数据处理：对获得的T2谱数据进行处理，通常是通过数学运算对信号进行去噪、基线校正和峰识别。
3. 谱峰分析：通过对T2谱数据中的峰进行分析，确定不同组分或聚集态的特征。
这可以通过拟合T2谱数据中的曲线来获得峰的位置、强度和宽度。
4. 数据解释：将实验观测到的峰与已知的分子体系或理论模型进行对比，以确定峰代表的特定分子或聚集态。
这可能需要进行进一步的实验或理论计算来验证解释。
通过核磁共振T2谱解析，可以获得关于分子体系中动态过程和相互作用的重要信息。
这对于理解分子结构、反应动力学和材料特性具有重要意义。
二维NMR简介
H-H COSY（H-H correlation spectroscopy）谱中二维座标都表示1H的化学位移。
COSY谱图中有两类谱峰，一类为对角峰，这是那些在t1和t2期间具有相同频率的组分，第二脉冲期间没有进行磁化转移，对角线呈现出正常的AX系统-维谱，这类峰代表化学位移。
另一类是交叉峰，又分为两类，靠近对角线的峰是同核多重峰的一部分，远离对角线的是具有共同偶合常数的不同种核的多重峰。
特点：很容易识别1H与1H的偶合关系。
但得不到具体偶合常数。
通常看到的是“对称”化操作谱，比较漂亮，要学会排除假峰。
相敏COSY（DQF COSY）对复杂分子如三萜皂甙和多肽，多糖等化学结构的COSY谱，对角线峰相位与交叉峰正好相差90o，为色散线形，所以普通COSY分辩很差，无法细分比较密的1H-1H相关峰。
最常采用的双量子沪波相敏COSY (DQF COSY)大大改进了相敏COSY谱，对角线峰和交叉峰均能调节到纯吸收形。
双量子沪波在理论上，灵敏度降低二倍，t1噪音也较大，但通过温控和长时间累加，多肽，多糖的化学结构确定主要是靠DQF- COSY来完成。
NOE差谱具体谱图的实现为；①作一个H谱②选择照射点；③选择对照点④用程序进行长时间累加。
注意：样品的处理除气，过滤，保持仪器稳定性，匀场要好等。
当以某种方式干扰一个跃迁谱线时，与此核有偶极一偶极作用的另一个核的跃迁谱线强度发生了变化，叫做NOE效应。
TOCSY是运用自旋锁定的方法，将同一自旋系统中的所有氢均关联，可以逐步增加自旋锁定时间，使自旋系统中的各个1H依次相关，达到推定结构的目的。
有些象接力COSY谱。
把COSY序列中第二脉冲和NOESY序列最后两个脉冲，包括混合时间，用一个长射频脉冲取代。
COSY和TOCSY谱比较（1）COSY交叉峰中主动偶合的磁化矢量是反相组分，小J偶合信息可能被抵消，而TOCSY 实验的主动偶合是同相组分，提高了小J偶合的检测灵敏度。
有机波谱解析课件二维NMR
在这个课件中，我们将探讨有机波谱解析中最重要的技术之一——二维NMR。 了解二维NMR的意义和应用，帮助您更好地解析有机化合物的结构。
介绍
波谱解析技术是有机化学中不可或缺的重要工具。在本节中，我们将重点介 绍二维NMR技术的意义和在有机波谱解析中的应用。
基本原理
通过比较一维NMR与二维NMR，我们可以更好地了解二维NMR的优势。同时， 我们还将深入探讨基础的二维NMR实验原理以及如何利用二维NMR解析蛋白 质的结构。
实ห้องสมุดไป่ตู้步骤
掌握二维NMR技术的实验步骤非常重要。本节中，我们将详细讨论样品制备、 操作二维NMR仪器、数据收集和处理，以及如何解析获得的二维NMR数据。
实验应用
二维NMR在有机物质的分子结构鉴定、有机化学反应机理研究和有机生物化 学研究中具有广泛的应用。本节中，我们将详细探讨这些应用领域。
总结
二维NMR技术具有许多优点，同时也有其局限性。在本节中，我们将对二维NMR技术的优点和局限性进行总 结，并展望未来二维NMR技术的发展前景以及对研究的影响。
第五讲：二维核磁共振谱介绍
中用合适的方法滤去 在4脉冲HMQC实验中，滤去1H主峰是通过相位循环完成的，
一般效率很高 当样品浓度极低时，需要借助BIRD序列增强滤波功能
HMQC脉冲序列
双线性旋转去耦（bilinear rotation decoupling, BIRD）
与HMQC实验相比，HMBC实验的信噪比要低很多，沿F1走 向的t1噪声峰特别强（可通过数学的方法消除）
HMBC谱中一个氢峰可以和多个碳峰相关，主要用于解决四 级碳信号的问题
HMBC的脉冲序列
HSQC（异核单量子相关谱）实验
在外形上与HMQC完全相同 各项参数要求颇高，当参数不是很完美时，
பைடு நூலகம்
相干转移谱和极化转移谱
基于耦合的相干转移谱：核自旋间的J耦合 （通过原子核间化学键电子的间接作用而发 生的耦合，又称间接耦合），与横向磁化强 度相联系
基于动力学过程的极化转移谱：D耦合（不 需要经过介质的空间相互作用，又称直接耦 合或偶极偶极耦合），与纵向磁化强度相联 系
二维核磁共振实验
一维谱：一个脉冲频率（一个频率）的函数，一个变量， 二维谱：两个独立的变量，nmr信号受这两个变量的影响
TOCSY可以将每一个耦合网络用一个方格网 连接起来
脉冲序列为一个90o脉冲加上一串自旋锁定功 能的组合脉冲： 90o-t1- 自旋锁定-t2
旋转坐标系实验（有自旋锁定过程，如 TOCSY和ROESY）和实验室坐标系实验 （无自旋锁定过程，如COSY、DQF-COSY 和NOESY）
NOESY实验
第五讲：二维核磁共振谱介绍 Introduction of 2D NMR Spectroscopy
二维 nmr 谱 c-h 相关
二维NMR是一种通过观察分子中核磁共振现象来分析化合物结构和性质的方法，而C-H相关谱则是其中的重要分支。
通过这种谱图，我们可以更加深入地了解分子内部C-H键之间的相互关系，这对于有机化学和药物研发领域具有极大的意义。
让我们来谈谈二维NMR的基本原理。
二维NMR技术是在传统一维NMR的基础上发展起来的，它利用了两个核磁共振频率之间的耦合效应，能够在频谱上呈现出更为复杂的信息。
在C-H相关谱中，我们通过观察氢核和碳核之间的相互耦合效应，可以清晰地看到不同C-H键之间的联系，这为分析复杂的有机分子结构提供了极大的帮助。
在二维NMR谱图中，我们可以看到各种不同的交叉峰和相关峰，它们代表了不同C-H键之间的关联关系。
通过分析这些峰的位置、强度和形状，我们可以推断出分子内部的空间构型和连接方式，从而揭示分子的结构和构象信息。
这对于有机化学家来说是非常宝贵的信息，可以帮助他们解决很多结构和构象上的难题。
除了结构信息外，C-H相关谱还能提供有关分子动力学和反应机理的重要线索。
通过观察峰的变化和演化规律，我们可以了解分子内部的运动和动态过程，甚至可以揭示出化学反应中的中间态和过渡态。
这对于研究催化剂设计、反应动力学和机理研究具有非常大的意义。
二维NMR谱C-H相关技术是一种非常强大的工具，它为有机化学和药物研发领域提供了丰富的结构和反应信息。
通过深入研究和应用这一技术，我们可以更加全面、深入地了解分子的性质和行为，为新药发现和有机合成提供更为可靠的手段和方法。
结语通过对二维NMR谱C-H相关技术的讨论，我个人深深地感受到了这一技术的重要性和价值。
它不仅拓宽了我们对分子结构和反应的认识，更为有机化学和药物研发领域提供了非常实用和强大的工具。
我相信，在未来的研究和应用中，这一技术一定会发挥出更加广泛和深远的影响。
二维NMR谱C-H相关技术在化学领域中扮演着不可或缺的角色。
它的应用不仅在有机结构的确认中起到了至关重要的作用，同时也为药物研发和医学领域提供了强大的支持。
有机波谱解析课件二维NMR
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第十八页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
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第二页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
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第十三页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第十四页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
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二维NMR
F2
F1
X Q
(i) 横轴：F2轴；纵轴：F1轴 (ii) 对角线峰：出现在对角线 上的峰，实际上是由等高 线构成的点． 例如：P和Q
(iii) 交叉峰：对应出现在与对 角线垂直的位置的峰．
例如：X和Y
P
Y
注意： F1和F2为同种核时，一对交叉峰对称出现在与对角线垂直的位置．
用途：发现(或归属)存在着相互偶合关系的1H核，进而 确定分子中各种质子的配置或连接．
例3. 归属化合物中各个1H核之间的偶合关系．
注意
(i) 有时对于较远程的偶合也出现交叉峰．因此，显示 交叉峰的1H核之间不一定就相隔三根键．
H H C C H C C C C H C H H
(ii) 偶合常数(J)为零的1H之间不出现交叉峰．因此，不出 现交叉峰的1H核之间也有可能是相邻的．
2. 1H,13C-COSY (异核相关)
HA HB
HB
P
获得的信息
• 出现交叉峰P表示HA 和HB存在着相互偶 合关系．
HA
P
O
例1.
O
5 4 3 2 1 0
5
4
3
2
1
0
例2. 归属某化合物中HA，HB，HC之间的偶合关系．
HA HB HC
获得的信息
HC
Q
HB
P Q
HA
P
交叉峰P表示HA与HB存 在着偶合关系． 交叉峰Q表示HB与HC存 在偶合关系 HA与HC不存在偶合关系
H C H C C H C C C
(ii) -OH和-NH的1H核通过杂原子可观测到与相关13C核 的交叉峰．
C OH C NH C NH
nmr 二维谱 混合时间
nmr 二维谱混合时间
在核磁共振（NMR）中，二维谱是一种重要的谱图类型，它能够提供分子内部不同核之间的相互作用信息。
混合时间是二维谱中的一个重要参数，它指的是在脉冲序列中，两个连续的脉冲之间的时间间隔。
混合时间对于二维谱的分辨率和信号强度有着重要的影响。
在某些情况下，增加混合时间可以增加谱的分辨率，因为更多的自旋-自旋相互作用可以累积。
然而，增加混合时间也会增加信号的衰减，因为更多的自旋-自旋相互作用会导致信号的损失。
因此，在选择混合时间时，需要权衡分辨率和信号强度之间的平衡。
一般来说，混合时间的选择取决于所研究的分子和所使用的脉冲序列。
在某些情况下，可能需要通过实验来确定最佳的混合时间。
需要注意的是，混合时间只是二维谱中的一个参数，它并不能单独决定谱的分辨率和信号强度。
其他参数，如脉冲宽度、脉冲间隔、接收带宽等也会对谱的质量产生影响。
因此，在优化二维谱时，需要综合考虑多个参数。
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碳谱与氢 谱的对比
氢谱不足
不能测定不 含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，光谱简 单易辨认
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
ppm
1D 谱 分辨率可通过提高外磁场强 度和增加谱图的维数而提高. nD NMR (n=2,3,4)
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
一维核磁共振氢谱
1D NMR--脉冲序列和原理示意图
D1
核磁共振氢谱
1H NMR是应用最为广泛的核磁共振波谱。
JBC=7 Hz
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
Hc C B
A
A
*C
*CH
*CH2 H2
*CH3 H3 H2 H1 C
H1 C C C
H1
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
H-12C H-13C
H-13C x100
105 Hz
B0
Be
原子核实际感受到的磁场: B = (1-s) B0 S：化学位移常数
化学位移
分子中的原子并不是孤立存在,它不仅在相互间发生作用也同周围环 境发生作用,从而导致相同的原子核却有不同的核磁共振频率.
化学位移
自旋-自旋偶合
Larmor
E B0
频率
e.g. B0=11.7 T,
w(1H)=500 MHz w(13C)=125 MHz 化学位移 ~ B0 » kHz 自旋-自旋偶合» Hz-kHz
一维谱
1.
1H-NMR谱
二维谱
1. COSY
2. 3. TOCSY NOESY
2. NOE差谱 3.
13C谱
4. DEPT谱
4.
5.
HMQC,HSQC
HMBC
2D (轮廓图)
ppm 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
2.4
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 ppm
C H JHH
七个主要特性参数
化学位移 偶合常数
谱峰强度
核Overhauser效应(NOE)
纵向驰豫时间(T1)
横向驰豫时间(T2) 线宽
化学位移
在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的磁场Be(local field).此小 磁场与外加磁场(B0)方向相反.从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁 场(B0+Blo).此一现象我们称做化学位移作用或屏敝作用.
参照样品,就是光谱独立于外加磁场.
1 ppm = 300 Hz 参照样品峰 300 MHz 300 MHz
6000
4500
3000
1500
0 Hz
ppm
sample reference reference
12
8
4
0 ppm
500 MHz
1 ppm = 500 Hz
500 MHz
6000
谱峰强度
核Overhauser效应(NOE)
NOE 是不同核之间通过空间距离的六次方成反比。若以 一维谱双共振法照射核 a ，则其谱峰被抑制，而与其空间靠 近的另一核 b 的谱峰的强度会略有增强，其强度的分数，即 为NOE强弱的量度。由于NOE强弱直接与核a，b之间间距有 关，因此它是分子结构测定中重要参数。
S()
核磁共振 : 简介
Information: Larmor 频率 化学位移: J-偶合: 偶极偶合: 弛豫:
H
1H
原子核 结构测定(功能团) 结构测定(原子的相关性) 结构测定 (空间位臵关系) 动力学（t1,t2)
>C=CH-
CH3
H
JCH
C H C D H CH H
C
13C
>C=C< CH3
核磁共振氢谱--耦合作用的一般规则
核的等价性 • 化学等价：化学位移等价。
• 磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一
磁性核的偶合常数也相同。
• 磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常
数不同。
核磁共振氢谱解析
1）已知化合物1H NMR谱图的指认 综合利用化学位移、耦合及积分曲线等信息，
脉冲前宏观磁化矢量的位置 （b）90ox后宏观磁化矢量的位置 （c）—（f）由于纵向迟豫核横向迟豫，宏观磁化矢量离开X´Y´平面恢复平衡
弛豫效应(Relaxation)
NMR信号是一个以常数为T2的指数方式衰减 的涵数. T2就是横向弛豫过程的时间常数. 此外,在XY平面的磁化矢量需要一定的时间回 到Z-轴上.这一过程需要的时间就叫纵向弛豫时间. 其时间常数是T1. T1 和T2 与原子核的种类,样品的 特性及状态,温度以及外加磁场的大小有关. 信号平均方法成功的关键就是要正确设定参数 D 1. D1必须是五倍的T1以保证在下次扫描时磁化矢 量完全回到Z-轴. 有时为节省时间,使用小角度的脉冲,重复扫描 以达到增强信号的目的.
M z M o (1 et / T1 )
M z M o (1 2et / T1 )
横向驰豫时间(T2)
横向驰豫时间，又称自旋-自旋驰豫，指的是宏观磁化矢 量M在x,y平面(横向)的分量Mx，My。由于核自旋之间的相互 作用而消失过程。
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dMxy Mxy dt T2
单峰可能是孤 立的CH或OH， 应该为OH 6H，单峰， 两个化学环境 相同的甲基
9H，单峰， 叔丁基
两个两重峰，对 位取代的苯环
单峰，孤 立的CH2
2
2
1
2 6 9
不饱和度：f=1+14+1/2×(0-22)＝4
不饱和度：f=1+14+1/2×(0-22)＝4 ＝0.9， 9H，单峰，叔丁基 ＝1.3，6H，单峰，两个化学环境相同的甲基 ＝1.6，2H，单峰，孤立的CH2 在7附近两个两重峰，对位取代的苯环。 为5左右的单峰可能是孤立的CH或OH，应该为OH。
C splitting
（1）研究C骨架，结构信息丰富； （2）化学位移范围大；0～250； （3）13C-13C偶合的概率很小，13C天然丰度1.1%； （4）可直接获得C=O、CN、季碳原子等信息； （5） 13C-H偶合可消除，谱图简化； （6）信号强度与碳原子数不存在严格线性关系。
1 I= 2
（3）1H NMR谱图解析时的注意事项
杂质峰和溶剂峰 活泼氢 不符合一级谱图的情况
核磁共振碳谱
核磁矩：1H=2.79 270β； 13C=0.70 216β； 磁旋比γ为质子的1/4； 相对灵敏度为质子的1/5 600；
13C谱特点：
E
H splitting
I=
1 2
S(t)
在磁场中,原来简并的能级分裂成不同的能级状态.如果 用适当频率的电磁辐射照射就可观察到核自旋能级的 跃迁.原子核能级的变化不仅取决于外部磁场强度的大 小及不同种类的原子核,而且取决于原子核外部电子环 境.这样我们就可获得原子核外电子环境的信息.宏观上 讲,当用适当频率的电磁辐射 (RF)照射样品,宏观磁化强 度矢量从 Z- 轴转到 X 或 Y 轴上. 通过接受器 , 傅立叶转换 就得到核磁共振谱图.
典型的谱图中，横坐标为化学位移，其数 值代表谱峰的位臵，即质子的化学环境。 谱峰的面积与其质子数成正比。
核磁共振氢谱--影响化学位移的因素
相连碳原子的杂化态影响 各向异性效应
范德华效应
氢键的影响
溶剂效应
交换反应
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
0
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
例如:
Ha C C Hb
observed spin coupled spin intensity
A B
B B A A
1 1 1 1
HB
JAB a
HB
HA
JAB b
HA
B,C是磁等价的核
Ha C JAB=JAC C Hc Hb
B,C
A
A
A
B
C
JAB=4 Hz
Ha C
JAC=10 Hz
Hb C
a b c T1=30s, 4 scans a. D1=150s; 90o pulse; 600s; b. D1=15s; 90o pulse; 60s; c. D1=15s; 30o pulse; 60s.
线宽
即共振峰的半高宽，若不考虑静磁场的不均匀性， 线宽可当作T2的倒数。
一、二维核磁共振实验及原理
自旋 - 自旋偶合引起共振线的分裂而形成多重峰 . 多重峰实际 代表了相互作用的原子核彼此间能够出现的空间取向组合.
JCH
JCH
H C
原始频率
H C
JCH
-J/2
+J/2
多重峰出现的规则:
1. 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰.
2. 等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关. 3. 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中. 4. 偶合具有相加性.
纵向驰豫时间(T1)
纵向驰豫时间，有时又称自旋晶格驰豫，是高能级原子核将
其能级交给周围介质，以热能形式耗散，而返回低能态的过程。 T1与分子的内部运动有关。
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