精细有机合成化学与工艺学课件--第9章氨基化-精品文档
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精细有机合成原理及应用
三 氨基化方法 • 3.1 醇羟基的氨基化反应 • a. 气-固相接触催化脱水氨解法 • 例如甲醇和氨的反应。
• b. 气-固相临氢接触催化胺化氢化法 • 主要用于C2~C5低碳醇的反应，例如乙醇和氨的反应。 • c. 液相氨解法 • 主要用于C8~C18醇，例如正辛醇氨解得到正辛胺。
• 3.2 羰基化合物的氨基化反应 • 醛和酮等羰基化合物在加氢催化剂作用下，与氨和氢反应可以 得到脂肪胺。 • 一般低级脂肪醛在气相中进行，而高沸点的醛和酮在液相中进 行。
• 3.2.1 霍夫曼重排反应 • 酰胺和次氯酸钠（次溴酸钠）反应，失去羰基，生成减少一个 碳原子的伯胺。
• 优点：产率高，产物较纯。 • 例如邻氨基苯甲酸的制备。
• 3.2.2 硼氢化钠（NaBH4） • NaBH4是一种温和、廉价有效的还原剂，且反应后生成无毒的 硼酸盐，从而被广泛应用。 • 例如在离子液体中，以NaBH4为还原剂，醛和伯胺的反应。
• 1.3 N-酰化反应方法及应用 • 1.3.1 用羧酸的酰化制备酰胺
RNH2 + R COOH
1
RNHCOR1
+
H2O
• 1.3.2 用羧酸的衍生物的酰化制备酰胺 • a. 酸酐的酰化
• b. 酰氯的酰化（脂肪族酰氯酰化、芳羧酸氯或芳磺酸氯酰化、 光气酰化）。
• c. 酰胺和羧酸酯的酰化
O O NH2 + H2N C NH2 + HCl -NH4Cl NH C NH2
• 由2,6-蒽醌二磺胺氨解制备2,6-二氨基蒽醌：
• 3.4.5 含氮杂环化合物的氨解 • 2-氨基吡啶的合成：
NaNH2 N N NH2
• 反应过程中释放出氢和氨，反应物通常在烃类、二甲基苯胺或 醚类溶剂中反应。
《精细有机化学》课件
精细有机化学在材料科学中用于合成高性 能聚合物、功能材料和纳米材料等，以满 足各种应用需求。
环境科学
其他领域
精细有机化学在环境科学中用于研究有机 污染物的降解和转化，以及开发高效的环 境污染治理技术。
精细有机化学还广泛应用于农业、能源、 生物医学等领域，为解决实际问题提供技 术支持。
02
精细有机化学基础知识
共价键
共价键是有机化合物中原子之间 通过共享电子而形成的化学键， 对化合物的结构和性质具有重要
影响。
分子轨道理论
分子轨道理论是有机化学中用来 描述分子结构和性质的数学模型 ，通过分子轨道理论的计算可以
预测分子的性质和行为。
电子效应
电子效应是有机化学中用来描述 分子中电子分布对物质性质影响 的理论，包括诱导效应、共轭效
农药合成需要关注环境保护和食品安全，因此需要选择低毒、低残留的合成路线和 原料，并加强生产过程中的环保控制。
农药合成中涉及的有机反应类型也较为多样，包括硫化、氯化、氟化等，需要熟练 掌握各种有机反应的原理和应用。
香料合成
香料合成是精细有机化学在日化 领域的应用之一，通过有机合成 的方法可以制备出具有芳香气味
的化合物。
香料合成的目标是制备出高纯度 、高稳定性的香料产品，以满足 化妆品、洗涤剂、食品等行业的
市场需求。
香料合成中涉及的有机反应类型 包括氧化、还原、环化等，需要 熟练掌握各种有机反应的原理和
应用。
05
精细有机化学未来展望
新材料与新技术的发展
新材料
新型有机合成材料，如高性能聚合物、功能性高分子、纳米材料等，将为精细 有机化学提供更多可能性。
应和场效应等。
03
精细有机化学合成技术
精细有机合成与工艺介绍课件
03 反应釜的压力：根据化学反 应的压力要求选择合适的压 力等级，以确保安全生产。
04 反应釜的搅拌与加热：根据 化学反应的工艺要求选择合 适的搅拌与加热方式，以提 高反应效率和生产质量。
反应温度与压力的控制
01
反应温度：影响反应速率和产物选择性，需要精确控制
02
反应压力：影响反应速率和产物收率，需要精确控制
03
温度和压力的测量：采用温度计和压力表进行实时监测
04
温度和压力的控制：采用加热和冷却设备进行调节，确保反应条件稳定
反应时间的控制
反应时间对反 应结果的影响
反应时间的 控制方法
反应时间的 优化
反应时间的 监测与调整
典型反应案例
01
酯化反应： 乙酸乙酯 的合成
02
加成反应： 苯乙酮的 合成
03
自动化与智能 化：提高生产 效率，降低成
本
03
生物催化：利 用生物酶进行 有机合成，提 高反应选择性
04
连续流反应： 提高反应效率， 减少溶剂使用
05
纳米材料：提 高催化剂性能， 降低反应能耗
06
超临界流体： 提高反应速率， 降低反应条件
要求
化学反应原理
精细有机合成的基 本原理是化学反应 的机理和过程。
催化剂选择：催 化剂对反应速率 和产物选择性有 很大影响
压力控制：压力 对反应速率和产 物选择性有很大 影响
反应时间控制： Байду номын сангаас应时间对反应 速率和产物选择 性有很大影响
溶剂选择：溶剂 对反应速率和产 物选择性有很大 影响
反应顺序控制： 反应顺序对反应 速率和产物选择 性有很大影响
反应产物分离与纯化
2019年最新-精细有机合成化学与工艺学课件--第9章氨基化-精选文档
C H 3 C H 3 N H +C 2H 5O H
C H 3 C 2H 5N
C H 3
异丙胺的制备
+ (C3)HNH2O
+ + H2O
(C3)H 2CHO(H C3)H 2CH2NH
(C3)H 2CHNH3)C 2 H H2(O C
环己胺的制备
N H 3
2020/9/25
9
•仲胺的生成
H O H C H 3 C H 2 N H 2 + C 加 H 成 3 C 胺 H 化 O C H 3 C H 2N C H C H 3 - H 2 O C H 3 C H 2 - N = C H C H 3 + H 2 ( C H 3 C H 2 ) 2 N H
•叔胺的生成
O H ( C H 3 C H 2 ) 2 N H + C 加 H 成 3 C 胺 H 化 O ( C H 3 C H 2 ) 2 N C H C H 3 - H 2 O ( C H 3 C H 2 ) 2 - N - C H = C H 2 + H 2 ( C H 3 C H 2 ) 3 N
2020/9/25
10
9.2 羟基的氨解
例 如： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺。
9.2.1 醇类的氨解
2020/9/25
11
高压液相氨解
（1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。
2020/9/25
12
例如：N,N-二甲基乙胺的制备
第9章 氨基化
2020/9/25
1
本章教学基本内容和要求
1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老 剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围 及应用，了解反应历程。
C H 3 C 2H 5N
C H 3
异丙胺的制备
+ (C3)HNH2O
+ + H2O
(C3)H 2CHO(H C3)H 2CH2NH
(C3)H 2CHNH3)C 2 H H2(O C
环己胺的制备
N H 3
2020/9/25
9
•仲胺的生成
H O H C H 3 C H 2 N H 2 + C 加 H 成 3 C 胺 H 化 O C H 3 C H 2N C H C H 3 - H 2 O C H 3 C H 2 - N = C H C H 3 + H 2 ( C H 3 C H 2 ) 2 N H
•叔胺的生成
O H ( C H 3 C H 2 ) 2 N H + C 加 H 成 3 C 胺 H 化 O ( C H 3 C H 2 ) 2 N C H C H 3 - H 2 O ( C H 3 C H 2 ) 2 - N - C H = C H 2 + H 2 ( C H 3 C H 2 ) 3 N
2020/9/25
10
9.2 羟基的氨解
例 如： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺。
9.2.1 醇类的氨解
2020/9/25
11
高压液相氨解
（1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。
2020/9/25
12
例如：N,N-二甲基乙胺的制备
第9章 氨基化
2020/9/25
1
本章教学基本内容和要求
1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老 剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围 及应用，了解反应历程。
9 氨基化
二乙胺 三乙胺
CH3CH2NH2 + (CH3CH2)2NH +(CH3CH2)3N
乙胺
反应条件： 反应温度：105-200℃ 压力：低压 乙醛:H2:NH3（摩尔比）=1 : 5 : (0.4-3)
CH3COC2H5
NH3,H2,Ni,-H2O 160 oC, 3.9-5.9 MPa
CH3CH2CH(CH3)NH2
C18H37OH NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa C18H37NH2 (C18H37)2NH
2-乙基己胺、三辛胺的制备：
CH3-(CH2) 4-CH-OH C2H5 NH3,Al2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa CH3-(CH2) 4-CH-NH2 C2H5
C8H17OH
NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa
(C8H17)3N
第四节 羰基化合物的胺化氢化
在催化剂的存在下， 醛和酮等羰基化合物与氨 和氢气反应生成脂肪胺。反应历程与醇的胺化 氢化相同。反应可以在气相或液相进行。催化 剂要同时具有胺化、氢化功能。金属镍最好的 催化剂，主要用骨架镍（Ni）、载体Ni/Al2O3 或Ni/SiO2等催化剂。 羰基化合物的胺化、氢化主要用于从乙醛、丙 酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。
胺化氢化反应包括四个步骤：① 醇脱氢生
成醛或酮（氧化）; ② 醛或酮与氨进行加
成胺化生成α-羟基脂肪胺（亲核加成）; ③
α-羟基脂肪胺脱水生成亚胺或烯胺; ④ 亚
胺或烯胺催化氢化生成脂肪胺（还原）。
Cu主要是催化醇的脱氢， Ni主要是催化亚 胺的加氢。
反应历程：
Cu CH3CH2OH -H 2
CH3CH2NH2 + (CH3CH2)2NH +(CH3CH2)3N
乙胺
反应条件： 反应温度：105-200℃ 压力：低压 乙醛:H2:NH3（摩尔比）=1 : 5 : (0.4-3)
CH3COC2H5
NH3,H2,Ni,-H2O 160 oC, 3.9-5.9 MPa
CH3CH2CH(CH3)NH2
C18H37OH NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa C18H37NH2 (C18H37)2NH
2-乙基己胺、三辛胺的制备：
CH3-(CH2) 4-CH-OH C2H5 NH3,Al2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa CH3-(CH2) 4-CH-NH2 C2H5
C8H17OH
NH3,Al 2O3,-H2O 90-190 oC, 0-0.7MPa
(C8H17)3N
第四节 羰基化合物的胺化氢化
在催化剂的存在下， 醛和酮等羰基化合物与氨 和氢气反应生成脂肪胺。反应历程与醇的胺化 氢化相同。反应可以在气相或液相进行。催化 剂要同时具有胺化、氢化功能。金属镍最好的 催化剂，主要用骨架镍（Ni）、载体Ni/Al2O3 或Ni/SiO2等催化剂。 羰基化合物的胺化、氢化主要用于从乙醛、丙 酮、甲乙酮等制备相应的脂肪胺。
胺化氢化反应包括四个步骤：① 醇脱氢生
成醛或酮（氧化）; ② 醛或酮与氨进行加
成胺化生成α-羟基脂肪胺（亲核加成）; ③
α-羟基脂肪胺脱水生成亚胺或烯胺; ④ 亚
胺或烯胺催化氢化生成脂肪胺（还原）。
Cu主要是催化醇的脱氢， Ni主要是催化亚 胺的加氢。
反应历程：
Cu CH3CH2OH -H 2
化学工业出版社精细有机第九章 氨基化
O NH NH O
纯的仲胺
H2O CaNCN + RX 氰氰氰氰 or Na2NCN (CH2 CHCH2) 2NCN 二二二二氰氰季 R2NCN 氰氰季 25% H2SO4 H or OH
+ -
R2NH + CO2 + NH3
(CH2 CHCH2) 2NH 80% ~ 88%
2R3N + BrCN 溴氰氰 H2O R2NCN H+ or OH-
4. Schmidt rearrangement
RCOOH + HN 3 H2SO 4 RNH 2 + CO 2 + N 2 H2O RCON 3 R N C O
RNH 2
HOOC(CH 2)5CH(COOH) 2
NaN 3 / H 2SO 4
H 2N(CH 2) 5CH COOH NH 2
伯季 NH3
RCHO
RCHNH2 OH
H2
RCH2NH2 H2
RCH NH
RCH2NH2
仲季 RCH NH + RCH2NH2
RCHNHCH2R NH2
H2
(RCH2)2NH + NH3
RCH2NH2 + R CHO
(RCH2 )2NH
(RCH2)3N
9.5 环氧烷类的加成胺化
CH 2 CH2 O (CH3)2CHNH2 / H2O / HCl (CH3)2CHNHCH2CH2OH 76% 氰二氨氨
CON 3 CON 3
HCl (CH 2) 4
NH 2 NH 2
. 2HCl
3. Lossen rearrangement
多多多多 RCOOH + NH 2OH H 2O R N C O RCONHOH RNH2
精细有机合成化学以及工艺学 第九章 氨解与胺化
（2）二异丙胺的制备： ）二异丙胺的制备：
CH3 H3C CH 异丙胺 CH3 H3C CH N CH3 C CH3
NH2
+CH3COCH3
CH3 H3C CH NH
CH3 C OH CH3 NH CH CH3 CH3
加成胺化
-H2O 脱水
+H2 加氢
CH3 H3C CH
二异丙胺
9.5 环氧烷类的加成胺化
丙酮的胺化氢化: 丙酮的胺化氢化 （1）异丙胺的制备：常压、150℃～200℃ ）异丙胺的制备：常压、 ℃ ℃
O H3C C CH3 OH
+NH3 加成胺化
H3C
C CH3
NH2
-H2O 脱水
CH3 H3C C
NH
+H2 加氢
CH3 H3C CH 异丙胺
NH2
烯亚胺
催化剂： 镍 白土 催化剂：铜-镍/白土
NH3,H2 催化剂
相应的伯胺 仲胺和叔胺
将乙醛、 将乙醛、氨、氢的气态混合物以一定比例混合， 氢的气态混合物以一定比例混合， 在105-200℃通过催化剂，可得到一乙胺、二乙胺、 ℃通过催化剂，可得到一乙胺、二乙胺、 三乙胺的混合物。 三乙胺的混合物。 将丙酮、 将丙酮、氨、氢的气态混合物以一定比例混合， 氢的气态混合物以一定比例混合， 在150-200℃通过催化剂，可得到异丙胺、二异丙胺 ℃通过催化剂，可得到异丙胺、 的混合物。 的混合物。
二 二 二 二 二
Cl
CH2 CH2
NH2
CH2
-2HCl
CH2 NH 2HCl
HN H2N
环合
CH2 CH2 Cl
CH2
CH2
哌嗪 对二氮己环
精细有机合成化学及工艺学课件
基于数据的有机合成优化与预测模型
数据驱动的模型构建 利用大数据技术，整合大量的实验数据，构建基于数据的有机 合成优化与预测模型。
模型验证与应用 对构建的模型进行验证，确保其准确性和可靠性，并将其应用 于实际的有机合成中。
数据挖掘与洞察 通过对实验数据的挖掘与分析，发现新的反应规律和优化策略， 推动有机合成技术的发展。
有机废弃物的处理与资源化利用
要点一
总结词
要点二
详细描述
有机废弃物的处理与资源化利用是实现有机合成可持 续发展的重要环节。
有机废弃物主要包括反应剩余物、副产物、废催化剂 等。这些废弃物往往难以处理，对环境造成污染。因 此，开发有效的废弃物处理和资源化利用技术对于实 现有机合成的可持续发展至关重要。例如，可以通过 催化剂的回收和再利用，反应剩余物的转化，以及副 产物的综合利用等方式，将有机废弃物转化为有价值 的资源。
05
有机合成中的计算化学与 人工智能技术
计算化学在有机合成中的应用
分子模型与模 拟
利用量子化学、分子力学等方法，构建目标 分子的模型，预测其性质、反应性等。
反应机理研究
通过计算化学手段揭示化学反应的微观过程，理解 反应的速率和选择性，优化反应条件和催化剂设计。
药物设计与筛选
通过计算化学方法，模拟药物与靶标分子的 相互作用，预测药物的活性与副作用，进行 新药设计与筛选。
还原反应
选择合适的还原剂和溶剂，控制反应 温度和时间，确保还原产物稳定且易 于分离。
酰胺化反应
选择合适的酸和胺，控制反应温度和 时间，优化催化剂的种类和用量，提 高产物的收率和纯度。
工艺优化与放大生产
小试工艺优化
在小规模反应条件下，对合成工艺进行优化，提高目 标产物的收率和纯度。
精细有机合成与工艺介绍课件
演讲人
目录
01. 精细有机合成概述 02. 精细有机合成的基本原理 03. 精细有机合成的工艺流程 04. 精细有机合成的案例分析
精细有机合成的定义
STEP1
STEP2
STEP3
STEP4
精细有机合成是 指通过化学反应 将简单的有机化 合物转化为复杂 的有机化合物的 过程。
精细有机合成的 目标是生产具有 特定结构和性能 的有机化合物， 如药物、农药、 香料等。
反应釜的加热方式：根据 反应条件选择合适的加热 方式，如电加热、蒸汽加
热等。
反应釜的安全措施：设置 安全阀、压力表等安全装 置，以确保反应的安全进
行。
反应温度与压力的控制
反应温度：影 响反应速率和 产物选择性， 需要精确控制
反应压力：影 响反应速率和 产物收率，需 要精确控制
温度和压力的 调整：根据反 应类型和条件 进行优化
品的稳定性和功效。
实际生产案例
案例一：某制 药公司生产抗 肿瘤药物
案例二：某化 工公司生产高 性能有机材料
案例三：某食 品公司生产天 然色素
案例四：某化 妆品公司生产 高端护肤品
案例五：某生 物技术公司生 产生物制药
案例六：某环 保公司生产生 物降解材料
反应釜的选择与设计
反应釜的材质：根据反应 物的性质选择合适的材质， 如不锈钢、搪瓷、玻璃等。
反应釜的容量：根据反应 物的量选择合适的容选择合适的压力，以
保证反应顺利进行。
反应釜的搅拌方式：根据 反应物的性质和反应条件 选择合适的搅拌方式，如 机械搅拌、磁力搅拌等。
精细有机合 成可以提高 产品的质量 和性能，降 低生产成本， 提高企业的 竞争力。
精细有机合 成可以促进 环境保护， 减少污染， 实现可持续 发展。
目录
01. 精细有机合成概述 02. 精细有机合成的基本原理 03. 精细有机合成的工艺流程 04. 精细有机合成的案例分析
精细有机合成的定义
STEP1
STEP2
STEP3
STEP4
精细有机合成是 指通过化学反应 将简单的有机化 合物转化为复杂 的有机化合物的 过程。
精细有机合成的 目标是生产具有 特定结构和性能 的有机化合物， 如药物、农药、 香料等。
反应釜的加热方式：根据 反应条件选择合适的加热 方式，如电加热、蒸汽加
热等。
反应釜的安全措施：设置 安全阀、压力表等安全装 置，以确保反应的安全进
行。
反应温度与压力的控制
反应温度：影 响反应速率和 产物选择性， 需要精确控制
反应压力：影 响反应速率和 产物收率，需 要精确控制
温度和压力的 调整：根据反 应类型和条件 进行优化
品的稳定性和功效。
实际生产案例
案例一：某制 药公司生产抗 肿瘤药物
案例二：某化 工公司生产高 性能有机材料
案例三：某食 品公司生产天 然色素
案例四：某化 妆品公司生产 高端护肤品
案例五：某生 物技术公司生 产生物制药
案例六：某环 保公司生产生 物降解材料
反应釜的选择与设计
反应釜的材质：根据反应 物的性质选择合适的材质， 如不锈钢、搪瓷、玻璃等。
反应釜的容量：根据反应 物的量选择合适的容选择合适的压力，以
保证反应顺利进行。
反应釜的搅拌方式：根据 反应物的性质和反应条件 选择合适的搅拌方式，如 机械搅拌、磁力搅拌等。
精细有机合 成可以提高 产品的质量 和性能，降 低生产成本， 提高企业的 竞争力。
精细有机合 成可以促进 环境保护， 减少污染， 实现可持续 发展。
精细有机合成化学与工艺学 9 氨基化
第9 章
氨基化
(Amination)
概述 氨基化剂 羟基的氨解 卤基的氨解 其他氨基化反应
9.1 概述
定义 反应的目的
9.1.1 定义
氨基化包括氨解和胺化。 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反 应，叫做氨解反应。
R Y + NH3 R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
NaOH 碱熔
ONa
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
HO3S
SO3H NH2
H+ 水解
HO3S
NH2
SO3H NaOH 碱熔 H+ 酸化 OH HO3S NH2
SO3H
J-酸
OH
SO3H 发烟硫酸，70~80 C 二磺化 HO3S G酸 OH + KO3S SO3K
3 H2N O
9.5.4 芳环上硝基的氨解
O NO 2 O NH 2
O
O
硫化碱还原法 硝基氨解法
9.5.5 芳环上氢的直接胺化
用羟胺的亲核胺化
NO 2 NH 2OH 碱 性 水 介 质 NH 2 NO 2
NH 2 NC CN NH 2OH 二 乙 二 醇 ， NaOH NO 2 NO 2 NC CN
腐蚀
NH4X
温度 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 搅拌 非均相反应，加速搅拌有利于传质。
9.4.2.4 重要实例
氨基化
(Amination)
概述 氨基化剂 羟基的氨解 卤基的氨解 其他氨基化反应
9.1 概述
定义 反应的目的
9.1.1 定义
氨基化包括氨解和胺化。 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反 应，叫做氨解反应。
R Y + NH3 R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
NaOH 碱熔
ONa
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
HO3S
SO3H NH2
H+ 水解
HO3S
NH2
SO3H NaOH 碱熔 H+ 酸化 OH HO3S NH2
SO3H
J-酸
OH
SO3H 发烟硫酸，70~80 C 二磺化 HO3S G酸 OH + KO3S SO3K
3 H2N O
9.5.4 芳环上硝基的氨解
O NO 2 O NH 2
O
O
硫化碱还原法 硝基氨解法
9.5.5 芳环上氢的直接胺化
用羟胺的亲核胺化
NO 2 NH 2OH 碱 性 水 介 质 NH 2 NO 2
NH 2 NC CN NH 2OH 二 乙 二 醇 ， NaOH NO 2 NO 2 NC CN
腐蚀
NH4X
温度 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 搅拌 非均相反应，加速搅拌有利于传质。
9.4.2.4 重要实例
第9章氨基化2019
• 胺化剂: 液氨,氨水,有机胺
9.3 醇羟基的氨解
• 将醇分子中的羟基置换成氨基的反应
＋ N 3H
R R 2 N ＋ OH H R R 2 N＋ O HH R R 3 N O( 9 - H 4 )
－ 2 OH－ 2 OH－ 2 OH
• 这个反应产物为伯,仲,叔胺的混合物.
• 醇羟基不活泼,反应温度一般较高,有结 炭,焦油等副反应发生.
二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺等)的混合物.
ClCH2CH2Cl NH3
ClCH2CH2NH2
NH3
H2NCH2CH2NH2
H2NCH2CH2NH2
ClCH2CH2NH2 或ClCH2CH2Cl, NH3
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
ClCH2CH2NH2
+
H2NCH2CH2Cl
－HCl 环合
(CH3CH2)2N－ CH＝ CH2
＋ H2 加氢
(CH3CH2)3N
（ 9-7）
9.3 醇羟基的氨解
• 液相氨解
• 用于高级醇的氨解合成高级脂肪胺,沸点 高,难以气化,用液相法
• 催化剂一般用铜-铝, 镍-铝,是铜-镍-铝等, 制备及催化原理类似于临氢反应
N 3H / Ni
C 1 H 3 7 C 5 2 O HH
9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解
N H 3
RC l
R N H 2
• 卤烷的活性为: R-I>R-Br>R-Cl>R-F
• 一般来说,伯卤代烷>仲,
• 叔卤代烷会发生消除反应,产率很低.
• 碳原子多的卤代烷反应活性低.
• 从反应历程来说,是亲核取代反应历程.
9 氨基化
有机合成单元反应------氨基化
• • • • •
气固相接触催化： 气固相接触催化： 催化剂： 催化剂：Al2O3-SiO2 MgO-B2O3-Al2O3 反应温度：４２５℃ 压力；２０MP 反应温度：４２５℃ 压力；２０ 苯酚的转化率：９８％ 选择性：９０％ 苯酚的转化率：９８％ 选择性：９０％ １９７０年 １９７０年，日本开始使用这套工艺生产苯胺
有机合成单元反应------氨基化
9.4.1 脂肪族卤素衍生物的氨解
但是成本稍微高一点． 比醇的氨解更容易进行，但是成本稍微高一点．有些产 量比较小的胺，或氨基化合物，通常用这种方法． 量比较小的胺，或氨基化合物，通常用这种方法．
RX
注意: 注意
+
NH3
R X NH3
RNH2
δ- δ+ δ-
+
X ]
或
H O OH H
OH O
1,41,4-二羟基蒽醌隐色体
O NH2 H H H O H NH2
氧 化
O
NH2
NH3 氨 解
O
NH2
1,41,4-二氨基蒽醌隐色体
有机合成单元反应------氨基化
9.4 卤基的氨解
δ+
R
X + NH3
亲 核置换
R-NH2 + HX
ν = k[RX][NH3] 反应物RX：RCOX, RX, ArX 反应物
H 加氢
CH N
NH CH2
CH3 CH3 C N OH
CH3 CH3
C O + H2N OH
CH3 CH3
C N OH OH H
NH3 + O
精细有机合成化学与工艺学
精细有机合成化学与工艺学《精细有机合成化学及工艺学》课程教学大纲第1章绪论介绍精细化工的定义、特点、分类；精细化工在国民经济中的作用；有机精细化学品的分类；精细有机合成单元反应的定义和种类。
本章重点：明确精细化工的基本概念，了解该领域的最新科技发展动态和趋势。
第2章精细有机合成的理论基础概述：概括介绍精细有机合成的反应原理和历程、精细有机合成的工艺学基础的概况。
反应试剂的分类：极性试剂、游离基试剂。
亲电取代反应：芳香族亲电取代反应历程、芳香族亲电取代反应定位规律。
亲核取代反应：脂肪族和芳香族亲核取代反应历程、影响因素。
化学计量学metrology：反应物的摩尔比、转化率、收率及选择性等概念。
精细有机合成中的溶剂效应：溶剂的分类、专一性溶剂化作用对有机反应的影响、有机反应溶剂的使用和选择。
相转移催化：相转移催化原理、相转移催化剂、影响因素及应用实例。
第3章卤化概述：介绍卤化单元反应的定义、特点、重要性。
重点介绍芳环上取代卤化反应：反应历程、卤化反应影响因素、典型卤化反应品种-—氯苯的生产工艺。
脂肪烃及芳环侧链的取代反应：反应影响因素、典型卤化反应品种-—氯化苄的生产工艺。
第4章磺化和硫酸酯化概述：介绍磺化单元反应反应概况：磺化重要性、磺化剂。
重点介绍芳香族磺化：主要磺化方法、磺化反应历程、磺化反应动力学、磺化反应影响因素、磺化生产工艺、磺化物的分离、典型磺化产品——萘磺酸及衍生物的生产。
第5章硝化和亚硝化概述：介绍硝化反应的定义、特点、重要性。
硝化反应历程：介绍均相硝化动力学及非均相硝化动力学。
硝化反应工艺：重点介绍混酸硝化反应、绝热硝化反应工艺、硝化反应影响因素、硝化异构产物的分离。
介绍典型硝化产品——硝基苯的生产工艺。
亚硝化：酚类、胺类的亚硝化。
本章重点：掌握硝化和亚硝化原理和历程、硝化反应影响因素；以及混酸硝化反应第6章氢化和还原概述：介绍氢化反应的定义、分类、应用。
重点介绍催化氢化、化学还原理论及工艺。
精细有机合成化学及工艺学精品教育文档
3.芳香族已有取代基的亲核置换反应
SO3Na
碱熔
+ 2 NaOH
Cl
SO3Na
ONa + Na2SO3 + H2O
NO2
NO2
Na2SO3
NO2
NO2
芳环上其他取代基对反应的影响
Cl
OH
Cl
OH
NO2 Na2CO2,H2O,130℃
H2O,H
NO2
O2N
NO2
O2N Na2CO2,H2O,温热
H2O,H
1.5 精细有机合成的单元反应
磺化
SO3H
水解（碱熔） 气固相接触催化水解
氯化
Cl
高压液相碱性水解
OH
C-烷化
CH3 CH
氧化
CH3 CO
酸性重排分解 OH
CH3
O CH3
CH3 氧化
C OH
氧化脱羧
1.6 精细有机合成的原料资源
1.煤的加工
2.石油加工
包括：1）催化重整 2）热裂解 3）催化裂解 4）临氢 脱烷基化
R X 慢 R + X R +N u
R N u
R
R
RCC l 慢 RC+ X
R
R
R R RC + H 2 O快RCO H + H
R
R
2.反应的影响因素
作用物结构的影响 SN2历程：伯卤烷 > 仲卤烷 > 叔卤烷 SN1历程：伯卤烷 < 仲卤烷 < 叔卤烷 被取代基的影响 离去基团L接受电子的能力越强越易离去，也有利于亲核取代反 应的进行。
7.卤 代 烷 中 烷 基 ： R Cl.
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C H 3 C H 3 N H + C H O H 2 5 C H 3 C H N 2 5 C H 3
异丙胺的制备
NH (CH ) CHOH 3 3 2
+
H O 2
(CH ) CHNH O 3 2 2 H 2
+
H O 2 H O (CH ) CHNH CH ) (CH (CH ) CHNH (CH ) CHOH 2 3 2 3 2 3 2 2 3 2
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课件
8
即将醇、氨和氢的 气态混合物在 o 200℃左右、常压 2 0 0 C , 压 力 R O H ,N H , H 产 品 胺 3 2 C u N i 催 化 剂 或不太高的压力下 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 催化加氢 而完成的。其整个 反应过程包括：醇 氢 加 成 胺 化 脱 水 加 脱 氢 的脱氢生成醛或酮、 羟 基 胺 醇醛 烯 亚 胺胺 N H 3 醛或酮的加成胺化、 O H 羟基胺的脱水和烯 O + N H 3 H 2 C H C N H 3 2 C H C H O H C H C H 3 2 3 亚胺的加氢生成胺 加 成 胺 化 脱 氢 乙 醛 H 乙 醇 等步骤。 1 羟 基 乙 胺
+
+
环己胺的制备
O H
N H 3 H O 2
N H 2
2019/2/21
课件
13
9.2.2 环氧烷类的加成胺化
工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：
•叔胺的生成
O H ( C H C H ) N H 3 2 2
+ C H C H O 3 H O + H 加 成 胺 化
2 2 C H C H ) N ( C H C H ) ( C H C H ) N C H = C H C H C H N 3 2 3 3 2 2 3 2 2 2 ( 3
2019/2/21
气固相临氢接触催化胺化氢化
H O + H 2 2 N H C H C H C H C H N H 3 3 2 2 脱 水 加 氢
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课件
9
•仲胺的生成
O H H C H C H N H 3 2 2
+ C H C H O 3 H O 2 + H 加 成 胺 化
2 C H C H C H C H N C H C H N = C H C H C H C H ) N H 3 3 2 3 2 3 ( 3 2 2
课件
10
9.2 羟基的氨解
9.2.1
醇类的氨解
例 如： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺。
2019/2/21
课件
11
高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。
2019/2/21
课件
12
例如：N,N-二甲基乙胺的制备
R C H O H + N H 2 3 R C H O H + R C H N H 2 2 2 R C H N H C H R + R C H O H 2 2 2 R C H N H + H O 2 2 2 R C H N H C H R + H O 2 2 2 （ R C H ） N + H O 2 3 2
H O 2
C H N
H 加 氢
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C H N H 2
课件 3
二、反应的目的
制备肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
H O 2 H N C H C H N H N H C l C H C H C l+ 3 2 2 ~ 2 M P a2 222
N ( C H ) + C l C H 2 5 3 2
第9章 氨基化
2019/2/21
课件
1
本章教学基本内容和要求
1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老 剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围 及应用，了解反应历程。 2、卤素的氨解 a.反应理论：掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力 学方程。 b.影响因素：掌握胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应 的影响。 c.实例：掌握邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备。 d.芳胺基化：掌握安安蓝B色基的制备。 3、了解羰基化合物的氨解。 4、了解磺基及硝基的氨解。 教学重点： ☞卤素的氨解。 ☞亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应。 ☞Hofmann重排反应。 教学难点： ☞催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。 ☞Bucherer反应的适用范围、应用、反应历程。 ☞Hofmann重排反应的应用、反应历程。
2019/2/21 课件 2
9.1 概述
一、定义 氨解
氨基化
氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而 生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地 表示如下：R-Y + NH3→R-NH2 +HY 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、 卤基、磺酸基或硝基。
胺化 胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。
O N H + 2 H C O H H C N H
优点：来源易得，操作方便，过量的氨可用 水吸收循环使用。
铵盐
有机胺（伯、仲、叔胺）
2019/2/21
课件
5
9.2 羟基的氨解
ROH A rO H
CH2 CH2 O
R O H + N H R C H N H + H O 3 2 2 2
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课件
6
9.2.1
醇羟基的氨解
醇类用氨的氨解反应可用下式表示：
+ C H ( H C ) N 2 5 2 3
C l
制备芳胺
O N 2 C l
N H 3
O N 2
N H 2
2019/2/21
课件
4
三、氨基化剂
主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。
Cl CN NO2
液氨
缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。
氨水
氨气
工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。
气固相接触催化氨解 工艺方法 气固相临氢接触催化胺化氢化
高压液相氨解
2019/2/21
课件
7
气固相接触催化脱水氨解法
（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；
（2）催化剂：SiO2/Al2O3；
（3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。
CH3OH + NH3 CH3OH + CH3NH2 CH3OH + (CH3)2NH CH3NH2 + H2O (CH3)2NH + H2O (CH3)3N + H2O
异丙胺的制备
NH (CH ) CHOH 3 3 2
+
H O 2
(CH ) CHNH O 3 2 2 H 2
+
H O 2 H O (CH ) CHNH CH ) (CH (CH ) CHNH (CH ) CHOH 2 3 2 3 2 3 2 2 3 2
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即将醇、氨和氢的 气态混合物在 o 200℃左右、常压 2 0 0 C , 压 力 R O H ,N H , H 产 品 胺 3 2 C u N i 催 化 剂 或不太高的压力下 通过Cu-Ni催化剂 催化醇脱氢 催化加氢 而完成的。其整个 反应过程包括：醇 氢 加 成 胺 化 脱 水 加 脱 氢 的脱氢生成醛或酮、 羟 基 胺 醇醛 烯 亚 胺胺 N H 3 醛或酮的加成胺化、 O H 羟基胺的脱水和烯 O + N H 3 H 2 C H C N H 3 2 C H C H O H C H C H 3 2 3 亚胺的加氢生成胺 加 成 胺 化 脱 氢 乙 醛 H 乙 醇 等步骤。 1 羟 基 乙 胺
+
+
环己胺的制备
O H
N H 3 H O 2
N H 2
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9.2.2 环氧烷类的加成胺化
工业上的乙醇胺类是以环氧乙烷和氨反应制得：
•叔胺的生成
O H ( C H C H ) N H 3 2 2
+ C H C H O 3 H O + H 加 成 胺 化
2 2 C H C H ) N ( C H C H ) ( C H C H ) N C H = C H C H C H N 3 2 3 3 2 2 3 2 2 2 ( 3
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气固相临氢接触催化胺化氢化
H O + H 2 2 N H C H C H C H C H N H 3 3 2 2 脱 水 加 氢
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•仲胺的生成
O H H C H C H N H 3 2 2
+ C H C H O 3 H O 2 + H 加 成 胺 化
2 C H C H C H C H N C H C H N = C H C H C H C H ) N H 3 3 2 3 2 3 ( 3 2 2
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9.2 羟基的氨解
9.2.1
醇类的氨解
例 如： 乙 醇 连 续 氨 解 生 产 乙 胺。
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11
高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：骨架镍或三氧化二铝。 （3）压力：常压～0.7MPa。 （4）温度：90～190℃。
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例如：N,N-二甲基乙胺的制备
R C H O H + N H 2 3 R C H O H + R C H N H 2 2 2 R C H N H C H R + R C H O H 2 2 2 R C H N H + H O 2 2 2 R C H N H C H R + H O 2 2 2 （ R C H ） N + H O 2 3 2
H O 2
C H N
H 加 氢
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C H N H 2
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二、反应的目的
制备肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
H O 2 H N C H C H N H N H C l C H C H C l+ 3 2 2 ~ 2 M P a2 222
N ( C H ) + C l C H 2 5 3 2
第9章 氨基化
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本章教学基本内容和要求
1、羟基化合物的氨解：了解醇类的氨解、酚类的氨解，掌握苯胺、防老 剂丁的制备；了解亚硫酸盐存在下的氨解：掌握 Bucherer反应的适用范围 及应用，了解反应历程。 2、卤素的氨解 a.反应理论：掌握催化氨解和非催化氨解的适用范围，反应历程及动力 学方程。 b.影响因素：掌握胺化剂、卤素、溶解度、搅拌、温度对卤素氨解反应 的影响。 c.实例：掌握邻硝基苯胺及2-氨基蒽醌的制备。 d.芳胺基化：掌握安安蓝B色基的制备。 3、了解羰基化合物的氨解。 4、了解磺基及硝基的氨解。 教学重点： ☞卤素的氨解。 ☞亚硫酸盐存在下的氨解：Bucherer反应。 ☞Hofmann重排反应。 教学难点： ☞催化氨解和非催化氨解的适用范围、反应历程及动力学方程。 ☞Bucherer反应的适用范围、应用、反应历程。 ☞Hofmann重排反应的应用、反应历程。
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9.1 概述
一、定义 氨解
氨基化
氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而 生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地 表示如下：R-Y + NH3→R-NH2 +HY 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、 卤基、磺酸基或硝基。
胺化 胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应。
O N H + 2 H C O H H C N H
优点：来源易得，操作方便，过量的氨可用 水吸收循环使用。
铵盐
有机胺（伯、仲、叔胺）
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9.2 羟基的氨解
ROH A rO H
CH2 CH2 O
R O H + N H R C H N H + H O 3 2 2 2
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6
9.2.1
醇羟基的氨解
醇类用氨的氨解反应可用下式表示：
+ C H ( H C ) N 2 5 2 3
C l
制备芳胺
O N 2 C l
N H 3
O N 2
N H 2
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三、氨基化剂
主要用于需避免水解副反应的氨基化过程。
Cl CN NO2
液氨
缺点：操作压力大，过量的液氨较难再以液氨 的形式回收。
氨水
氨气
工业氨水的浓度一般为25%，是广泛使用的 胺化剂。
气固相接触催化氨解 工艺方法 气固相临氢接触催化胺化氢化
高压液相氨解
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7
气固相接触催化脱水氨解法
（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；
（2）催化剂：SiO2/Al2O3；
（3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。
CH3OH + NH3 CH3OH + CH3NH2 CH3OH + (CH3)2NH CH3NH2 + H2O (CH3)2NH + H2O (CH3)3N + H2O