第六章 薄膜材料 第五节 分离薄膜

聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等。
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聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定 性，强度也很高，pH值适应范围为1～13，最高使 用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十分优良。
因此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目 前的代表品种有：
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CH3 聚砜 [ O C CH3 O 聚芳砜 [ S O O 聚醚砜 [ S O O 聚苯醚砜 [ O S O O ]n O O S O O
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膜分离过程的类型：
分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定 的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是 通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其 传递机理如表所示。
膜过程 微滤 推动力 压力差 传递机理 颗粒大小形状 透过物 水、溶剂溶解物 截留物 悬浮物颗粒 胶体和超过 截留分子量 的分子 有机物 溶质、盐 膜类型 纤维多孔膜
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（iii）芳香杂环类
① 聚苯并咪唑酮类 这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜，其化学结构 为：
N C O NH SO2 HN N C O n
这种膜对0.5％NaCl溶液的分离率达90％～95％，并有较高的 透水速率。
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② 聚酰亚胺类
聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因 此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对 分离氢气有很高的效率。
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4. 按功能分类
分离功能膜： 气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜；
能量转化功能膜： 浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化 膜，导电膜；
生物功能膜： 包括探感膜、生物反应器、医用膜等。
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（二） 几种主要的分离膜材料
用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合成的有 机高分子材料和无机材料。
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2. 非纤维素酯类膜材料
非纤维素酯类膜材料的基本特性: ① 分子链中含有亲水性的极性基团； ② 主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有 高的抗压密性和耐热性； ③ 化学稳定性好； ④ 具有可溶性。 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚 酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。
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O （i）聚砜类 S 聚砜结构中的特征基团为 O ，为了引入亲水基 团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行 磺化。
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2. 超滤技术
（1）超滤和超滤膜的特点
超滤技术始于 1861 年，其过滤粒径介于微滤和反渗透 之间，约5～10 nm，在 0.1～0.5 MPa 的静压差推动下截留 各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大 于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离 及浓缩目的。 超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理为筛分， 小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的 微粒则被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。
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1. 纤维素酯类膜材料
醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能稳定， 但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一 步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤 维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混 合物来制膜。 此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。 纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐 高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类 （合成高分子类）膜。
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c. 气体、溶液和水的净化。 大气中悬浮的尘埃、 纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水 中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。
d. 食糖与酒类的精制。
微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖 中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的 纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操 作，不会使酒类产品变味。
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微孔膜的缺点： ① 颗粒容量较小，易被堵塞； ② 使用时必须有前道过滤的配合，否则 无法正常工作。
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（2）微孔过滤技术应用领域
微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用： a. 微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品和饮料的 除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。 b. 微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器， 从而进行微粒和细菌含量的测定。
O C N C O C O O C N Ar n
其中，Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下：
H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8 易 难
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（iv）离子性聚合物
离子性聚合物可用于制备离子交换膜。 与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型 阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱 碱型阴离子膜等。 在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子 交换膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚 合物膜。
原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用 于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并 不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分 离速度等。此外，也取决于膜制备技术。
目前使用的分离膜大部分是高聚物膜，而无机材料制成 的分离膜很少，所以主要介绍前者。
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目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚 砜类、聚酰胺类及其他材料。 从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约 40多种已被用于工业和实验室中。 纤维素酯类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占 11.7％，其他材料的膜占2％，可见纤维素酯类材料在膜材 料中占主要地位。
超滤
压力差
分子特性大小形状
水、溶剂小分子
非对称性膜
纳滤 反渗透
压力差 压力差
离子大小及电荷 溶剂的扩散传递
水、一价离子、多 价离子 水、溶剂
复合膜 非对称性膜复 合膜
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续上表
膜过程 渗析 电渗析 推动力 浓度差 电位差 传递机理 溶质的扩散传递 电解质离子的 选择传递 气体和蒸汽的 扩散渗透 选择传递 反应促进和 扩散传递 透过物 低分子量物、离子 电解质离子 截留物 溶剂 非电解质， 大分子物质 难渗透性气 体或蒸汽 难渗透性溶 质或溶剂 溶剂 膜类型 非对称性膜 离子交换膜 均相膜、复合 膜，非对称膜 均相膜、复合 膜，非对称膜 乳状液膜、支 撑液膜
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分离膜定义：
指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分 的界面。 膜的形式可以是固态的，也可以是液态的；被膜分割的流 体物质可以是液态的，也可以是气态的。 膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面与被分割的两侧 流体接触并进行传递。 分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的， 但不能是完全不透过性的。膜在生产和研究中的使用技术 被称为膜技术。
O S O ]n
]n
O ]n
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（ii）聚酰胺类
早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙-4、尼龙-66等 制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在80％～90 ％之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2· h。 以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用 范围为3～11，分离率可达99.5％（对盐水），透水速率为 0.6 ml/cm2· h。长期使用稳定性好。 由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较 高要求。
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（v）乙烯基聚合物
用作膜材料的乙烯基聚合物： 聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚 丙烯酰胺等。
共聚物包括： 聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚 丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。
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（三） 典型的膜分离技术及应用领域
典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤 (UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电 渗析(ED)、液膜(LM)及渗透蒸发( PV)等。
气体分离
压力差
气体或蒸汽
渗透蒸发 液膜分离
压力差 浓度差
易渗溶质或溶剂 杂质
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膜分离过程的共同优点是成本低、能耗少、效率高、无污染 并可回收有用物质，特别适合于性质相似组分、同分异构体 组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离，因而在 某些应用中能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作 实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较好的分离 时，膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的。并且膜技 术还可以和常规的分离方法结合起来使用，使技术投资更为 经济。
分离的类型: 同种物质按不同大小尺寸的分离； 异种物质的分离； 不同物质状态的分离等。
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在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、 过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。 然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、 生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难 以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能 源而无实用价值。 具有选择分离功能的分离膜材料的出现，使上述的 分离问题迎刃而解。
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二、分离膜材料
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（一）分离膜材料的分类 1. 按膜的材料分类
类别
纤维素酯类
膜材料
纤维素衍生物类 聚砜类 聚酰(亚)胺类
举 例
醋酸纤维素，硝酸纤维素，乙基纤维素等 聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等 聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亚胺等 涤纶，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等 聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等 壳聚糖，聚电解质等
主要内容
☆ 超硬薄膜 ☆ 智能薄膜 ☆ 磁性薄膜 ☆ 光电薄膜 ☆ 纳米薄膜 ☆ 分离薄膜
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第五节 分离薄膜
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提
分离膜材料
要
分离膜与膜分离技术的概念
分类、几种主要的分离膜材料
典型的膜分离技术及应用领域
微孔过滤、超滤、反渗透、纳滤
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一、 分离膜与膜分离技术的概念
随着科学技术的发展和人类对物质利用广度的开拓， 物质的分离已成为重要的研究课题。
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膜分离过程的主要特点： 具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分 子尺寸的分离和混合物组分的分离。
膜分离过程的推动力：浓度差、压力差Βιβλιοθήκη Baidu电位差等。
膜分离技术：是利用膜对混合物中各组分的选择渗 透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离 技术。
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膜分离过程可概述为以下三种形式： ① 渗析式膜分离 料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位 差的推动下，透过膜进入接受液中，从而 被分离出去。 属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等。
非纤维素酯类 聚酯、烯烃类 含氟(硅)类 其他
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2. 按膜的分离原理及适用范围分类
根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将 其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗 析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。
3. 按膜断面的物理形态分类
根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为 对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中 空纤维膜等。
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1.微孔过滤技术
（1） 微孔过滤和微孔膜的特点
微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为推动力， 利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。 实施微孔过滤的膜称为微孔膜。 微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，过 滤粒径在0.025～10μm之间，操作压在0.01～0.2MPa。到 目前为止，国内外商品化的微孔膜约有13类，总计400多种。
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微孔膜的主要优点为：
① 孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定 孔径的微粒全部截留； ② 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔/cm2， 微孔体积占膜总体积的70％～80％。由于膜很薄，阻力小， 其过滤速度较常规过滤介质快几十倍。 ③ 无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150μm之 间，因而吸附量很少，可忽略不计。 ④ 无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时 没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。
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② 过滤式膜分离 利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过 膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分 离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等；
③ 液膜分离 液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过 液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质 从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接 受液相当于反萃取。
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e. 药物的除菌和除微粒。
以前药物的灭菌主要采用热压法。但是热压法灭菌时，细 菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛 素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。 对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤 后，细菌被截留，无细菌尸体残留在药物中。常温操作 也不会引起药物的受热破坏和变性。 许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技 术难以达到要求，必须采用微滤技术。