川大物化
川大物化第五章
§5-1 相变和相变熵
系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相，物质 系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相 从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。 从一个相流动到另一个相的过程 相变化(包括气化、冷凝、熔化 熔化、凝固、升华、凝华以 及晶型转化等) 1 相变焓 程， 通常谈到相变化都是指定温、定压，W‘ =0 时的变化过 通常谈到相变化都是指定温
2、相变焓与温度的关系 由于物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与压力 由于物质的焓是温度与压力的函数 的函数。但相变焓是指某温度 T 及该温度对应的平衡压力下物 质发生相变时的焓差，而与温度对应的平衡压力又是温度的函 而与温度对应的平衡压力又是温度的函 数，所以摩尔相变焓可归结为温度的函数 所以摩尔相变焓可归结为温度的函数。一般手册上大多只 列出某个温度、压力下的摩尔相变焓数据 压力下的摩尔相变焓数据，这样，就必须知道 如何由T1、p1下的摩尔相变焓数值去求任意温度 2及压力p2下摩 下的摩尔相变焓数值去求任意温度T 尔相变焓数值，下面举例说明如何计算 下面举例说明如何计算。 若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液相转变为气相 条件下由液相转变为气相，其摩 尔气化焓为∆vapHm(T1)，求在T2、p2条件下的∆vapHm(T2)。求解 p 状态函数增量问题，必须利用状态函数增量只与始末态有关而 必须利用状态函数增量只与始末态有关而 与途径无关的特点，为此可设计如下的过程 为此可设计如下的过程：
[
]
vap H m (142.9 C) = 40.63 + (34.56 76.56 ×10 × (416.1 373.2)
= 38.83kJ⊕ mol
1
3. 相变化过程熵变的计算 (1)可逆相过程相变熵 所谓可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相变 化。 什么是无限接近相平衡的条件呢？例如，373.15K水的饱和蒸 什么是无限接近相平衡的条件呢 气压为101.325kPa，所以373.15K 373.15K、101.325kPa的水与 373.15K、 101.325kPa的水蒸气组成的系统就是处于相平衡状态的系统 的水蒸气组成的系统就是处于相平衡状态的系统。 若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸气的平衡被破坏 则水与水蒸气的平衡被破坏，于是 水就要蒸发。此时水是在无限接近平衡条件下进行相变的 此时水是在无限接近平衡条件下进行相变的，故 为可逆相变。 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，所以恒 任何纯物质的可逆相变均具有恒温 温恒压和无限接近相平衡条件下的相变过程的热（即可逆热） 温恒压和无限接近相平衡条件下的相变过程的热 就是前面介绍的相变焓。根据熵变的定义式 根据熵变的定义式，对于恒温恒压的 可逆相变 相变熵为
四川大学物理化学
• •
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3、热力学第一定律的数学表达式 对于一个封闭系统，当系统从一个状态变化 到另一个状态时，系统与环境之间功交换为 W，热的交换为 Q，根据热力学第一定律内 能的改变ΔU： ΔU = Q + W dU =δQ + δW 上式就是封闭系统热力学第一定律的数学表 达式。
3、焓 按照状态函数的性质，状态函数的组合仍然是 一个状态函数。由于 U、p、V 都是状态函数， 所以其组合也是一个状态函数。为此定义一个 新的状态函数，称为焓（ enthalpy），用符号 “H”表示，即 H = U + pV 焓是广度性质的状态函数，其单位为焦耳 （J） 。 (1)由于内能的绝对值无法确定，因此焓的绝对值也 无法确定。 (2)由于U、p、V都是状态函数，焓也是一个状态函 数，其改变值ΔH只与过程的始末态有关，而与 途径无关，
在等容过程中，系统不做体积功，即W = 0，若非体 积功也为零（W′= 0），由热力学第一定律可得 ΔU = QV CV =
•
dU = δ QV
=
•
δ QV
dT
(
∂U )V ∂T
T2 T2 T1 T1
∆V U = QV = ∫ CV dT = ∫ nCV ,m dT
•
上两式适用于组成不变的均相封闭系统的等容过程。 式中QV称为定容热；CV、m为定容摩尔热容，即1mol 物质的定容热容称，CV、m = CV / n。
第一章 热力学基础
化学热力学主要解决化学变化的方向和限度问 题。一个化学反应在指定的条件下能否朝着预 定的方向进行？如果该反应能够进行，则它将 达到什么限度？外界条件如温度、压力、浓度 等对反应有什么影响？如何控制外界条件使我 们所设计的新的反应途径能按所预定的方向进 行？对于一个给定的反应，能量的变化关系怎 样？它究竟能为我们提供多少能量？
四川大学物理化学PPT课件
p,
yC )
B (T )
RT
ln
pB p
RT
ln B
逸度系数的计算
单组分非理想气体化学势的计算需要计算非理 想气体的逸度，而逸度实际上是逸度系数的计算， 为了计算逸度系数，引入对比参数，定义如下：
对比压力： pr = p / pc 对比温度： Tr = T / Tc 对比体积： Vr = V / Vc
式中：pc —临界状态压力； Tc —临界状态温度；
Vc —临界状态体积
实验发现，对比参量之间存在一个普遍化的函数关系式：
f ( Tr , pr , Vr ) = 0 —— 对比状态原理
对于处在相同对比状态的气体，它们的许多性质 都有简单的关系，一般说来，结构、大小、组成相 似的物质能较好地服从对比状态原理
普遍化逸度系数法
d (T , p) Vm*dp
将Vm = ZRT / p代入上式，得
*(T , p) θ (T ) RT p Z dp p p
*(T , p) (T ) RT ln( p p ) RT ln
ln
pZ
p
p
dp ln p
T一定 (平衡)
pB kc,BcB
pB kb,BbB
气体B的溶解平衡
注意：( pB kx,B xB )
1 pB为组分B在气体中的分压。
2 溶质在气相和在溶液中的分子状态必 须相同。
3 浓度越稀，对亨利定律符合的越好。 对气体溶质，升高温度或降低压力， 降低了溶解度，能更好服从亨利定律。
U nB
S ,V ,nCB
H nB
T ,V ,nCB
四川大学物理化学课件00.绪论
Thomson 即 Kelvin英国物理学家 (1824～1907)
1951
“不可能从单一热源取热使之完全变 为有用的功而不引起其他变化。”
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
18
3
物理化学的形成与发展
热力学第三定律 Walther Hermann Nernst 德国物理化 学家（1864～1941）
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
“电离学说”
15
Mayer
Joule
Helmholtz
(1814～1878)
(1818～1889)
(1821～1894)
德国物理学家，医生 英国物理学家
德国物理学家，生理
学家
1842
1843《论磁电的热效 1847
热力学方法 动力学方法
统计力学方法 量子力学方法
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
28
热力学方法(Thermodynamics)
研究对象：大量物质微粒组成的宏观物质体系 基础：热力学第一、第二、第三实验定律 方法：宏观演绎，严谨数学逻辑推理
深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，掌 握化学变化的本质和结构与物性的关系。
宏观 (看得见的物体)
介观 (纳米材料)
微观 (原子、分子)
纳米
粒子 膜 丝 管
Dong-mei Tong, College of Chemistry, Sichuan University
四川大学化学考研真题
四川大学化学考研真题考研对于很多人来说，是一个具有挑战性的学业考试。
其中，化学专业考研更是备受关注。
四川大学化学考研真题是备考中必备的参考资料之一。
本文将从历年真题的特点、题型、解题技巧等方面进行分析。
希望能为化学考研的备考提供一些帮助。
一、历年真题特点四川大学化学考研真题的特点在于其题目设计细致，内容广泛，涉及了化学的各个方面。
真题从基础知识到综合应用都有较高要求，考查的难度较大。
另外，四川大学化学考研真题注重对考生综合能力的考察，不仅要求考生具备扎实的基础知识，还要求考生能够灵活应用所学的知识解决实际问题。
二、题型分析四川大学化学考研真题的题型多样，如选择题、填空题、计算题、综合题等。
以下是一些常见的题型及其特点：1. 选择题：四川大学化学考研真题中的选择题一般包括多项选择和单项选择两种形式。
选择题主要考查考生对基础知识的掌握和理解能力。
其中，多项选择题还会考察考生的分析判断能力。
2. 填空题：填空题主要考查考生对知识的记忆和理解。
这类题目一般需要考生填写正确的答案来完整表达出相关概念或原理。
3. 计算题：计算题是四川大学化学考研真题中常见的题型之一。
计算题要求考生通过运用所学的化学知识，进行计算和分析，得出正确的结果。
4. 综合题：综合题通常是将多个知识点进行结合，考查考生对所学知识的综合运用能力。
这类题目对考生的整体把握能力和实际应用能力有一定要求。
三、解题技巧1. 熟悉历年真题：通过研究历年的真题，了解出题规律和题目的考察重点，掌握考试趋势，可以帮助考生更好地备考。
2. 学习思路清晰：化学考研真题大部分是基于知识点进行设计，因此备考时要将基础知识系统化，构建自己的学习思路，建立知识框架。
3. 高效备考方法：化学考研真题考查的范围广泛，备考过程中可以结合教辅资料，按章节有针对性地进行学习。
4. 解题技巧灵活运用：面对不同的题型，要采用不同的解题技巧。
比如，对选择题可以通过排除法和反证法，对计算题可以运用逻辑思维等。
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四 川 大 学 期 终 考 试 模 拟 试 题（200 — 200 学 年 第 学 期）课程名称：物理化学（上） 任课教师： 成 绩： 适用专业年级： 03级 学 号： 姓 名：声明：此套试题仅是为了帮助学生了解期末考试的试题类型，期末考试要求以复习提纲为准。
一，选择题(40分)1. 体系经绝热不可逆膨胀ΔS > 0, 经绝热不可逆压缩则体系的A . ΔS >0 , B. ΔS = 0 C. ΔS < 0 D. ΔS 的值无法确定2. 1mol 理想气体绝热向真空膨胀，体积扩大1倍，则此过程A . ΔS 体系＋ΔS 环境 = 0，ΔS 环境 < 0。
, B. ΔS 体系＋ΔS 环境 > 0，ΔS 环境 = 0C. ΔS 体系＋ΔS 环境 < 0，ΔS 环境 = 0D. ΔS 体系＋ΔS 环境 = 0，ΔS 环境 > 03. 某体系经历一不可逆循环后，下列关系式中不成立的是A. Q = 0B. ΔC p = 0C.ΔU = 0D.ΔT = 04. 一绝热箱中置一绝热隔板，将箱分成两个部分。
分别装有温度、压力都不相同的两种理想气体。
将隔板抽走使气体混合，若以气体为系统。
则此过程的A. Q = 0，W = 0，ΔG < 0B. Q = 0，W = 0，ΔU = 0C. Q < 0，W > 0，ΔH = 0D. Q = 0，ΔU = 0，ΔS > 05．理想气体与温度为T 的大热源接触作等温膨胀吸热Q ，所做的功是在相同温度下变到相同终 态时做的最大功的20%，则系统的熵变为A. Q /TB. －Q/TC. 5Q/TD.－5Q/T 定6. 对于凝聚相系统，压力p 表示的含意是A . 101325Pa B. p Ө C. 外压 D. 平衡蒸汽压7．热力学第一定律以ΔU = Q + W 的形式表示时，其使用条件是（ ）A . 任意系统 B. 隔离系统 C. 封闭系统 D. 敞开系统8．对一定量的纯理想气体，当其（ ）确定之后，其它状态函数才有确定的值。
A . T B. V C. T ，U D T ，p9． 1mol 单原子理想气体从300K 、100kPa 的始态经pT = 常量的可逆途径压缩到压力增加1倍的 终态，则该过程的ΔU = JA . 0J B. 150J C. –1871J D. 1871J10. A 和 B 形成理想溶液，已知在温度为T 时p A * =2p B *，当A 和B 的二元溶液中x A =0.5时，其平衡气相中A 的摩尔分数y A 为A. 1B. 3/4C. 2/3D. 1/211．在298K ，101.325kPa 下，将1mol 苯和1mol 甲苯混合形成理想溶液，该过程有A . ΔH = 0，ΔS = 5.76 J.K -1 B. ΔH > 0，ΔS = 11.52 J.K -1C. ΔH < 0，ΔS 环境 = 0D. ΔH = 0，ΔS = 11.52 J.K -112．下列偏导数中是偏摩尔量的是A.()B C ,,B /≠∂∂np T n Q B. ()B C ,,B /≠∂∂n p T n G C. ()B C ,,B /≠∂∂n p S n H D. ()B C ,,B /≠∂∂n V T n U本题共3 页 本页为第1页教务处试题编号：13. 下列偏导数中是化学势的是A. ()B C ,,B /≠∂∂n V T n QB. ()B C ,,B /≠∂∂n p T n UC. ()B C ,,B /≠∂∂n p S n HD. ()B C ,,B /≠∂∂n p T n V14．在一定的温度下对于组成一定的溶液，若组分B 选择不同的标准态，则下列量中不变的是A . aB B. µB C. µӨB D. γB15. 0.005mol.kg -1硫酸钾水溶液，其沸点较纯水升高了0.0073℃，已知水的 K f = 1.86K.kg.mol -1,K b = 0.52K.kg.mol -1 ，则此溶液的凝固点为A . –0.0020℃ B. –0.0026℃ C. –0.0093℃ D. –0.026℃16. 反应2NO+O 2=2NO 2的Δr H m < 0，当此反应达到平衡时，若要使平衡向产物方向移动，应A. 升温加压B. 升温降压C. 降温加压D. 降温降压17. 已知反应C(s)+O 2 (g) = CO 2(g)的Δr H Өm (298.15K) =–393.51 kJ.mol -1,若此反应在一绝热钢瓶中进行，则此过程的A. ΔT = 0，ΔU = 0，ΔH < 0B. ΔT > 0，ΔU > 0，ΔH = 0C. ΔT > 0，ΔU = 0，ΔH < 0D. ΔT > 0，ΔU = 0，ΔH > 018. 某化学反应在25℃，100kPa 下进行，放热60000J ，若在相同条件下通过可逆电池来完成，则吸热6000J ，该化学反应的ΔS 为（）J.K -1.mol -1A .200 B. -200 C. 20 D. -2019. 上题中反应系统可能做的最大非体积功为A . –6600J B. 66000J C. –54000J D. 54000J20. 某均相化学反应A+B →C 经如下两个途径 ①在恒压，绝热，非体积功为零的条件下进行，系统的温度，由T 1升高到T 2，此过程的焓变为ΔH 1 ；② 在恒温、恒压、不做非体积功的条件下进行，此过程的焓变为ΔH 2，则有A . ΔH 1 > 0, ΔH 2 > 0 B. ΔH 1 = 0, ΔH 2 = 0C . ΔH 1 = 0, ΔH 2 < 0 D. ΔH 1 = 0, ΔH 2 > 0二，填空题：（30分）1． 的系统称为封闭系统。
2． 1mol 理想气体绝热向真空膨胀，体积增大1倍，则此过程ΔS 系统+ΔS 环境＿ 0, ΔS 环境＿＿0。
3． 某理想气体经绝热恒外压压缩，ΔU =＿＿＿, ΔH =＿＿＿。
4． 系统经不可逆循环后，系统的ΔS ＿＿0, 环境的ΔS ＿＿0。
5． 在298K ，101.325kPa 下，将0.5mol 苯和0.5mol 甲苯混合形成理想液态混合物，该过程的ΔH =＿＿＿, ΔU =＿＿＿,ΔS =＿＿＿。
6． 2mol A 和1mol B 形成的理想液态混合物，已知p A *=90kPa ，p B *=30kPa 。
若气相中A 和B 的量相对液相而言很小，则气相中两物质摩尔分数之比y A ：y B = ＿＿＿。
7． 在298K 时，当糖水和食盐水的浓度相同时，π（糖） ＿π（盐）。
8． 在一密闭的恒温容器中放入一杯纯水(A)和一杯糖水溶液(B)，经足够长的时间，A 中的水会 。
9． 在373.15K 、101325Pa 下，液态水的化学势为μ1，373.15K 、150kPa 下水蒸汽的化学势为μ2，则μ1 μ2。
10． 已知H 2O(l)的Δf H m Ө (298.K) =–285.84kJ.mol -1，则H 2(g)的Δc H m Ө (298K) = ＿＿＿kJ.mol -1。
本题共3 页本页为第2页11．1mol 25℃的液体苯在刚性容器中完全燃烧，放热3264kJ，则反应2C6H6(l) + 15O2(g) == 12CO2(g) + 6H2O(l)的Δr U m(298.15K) ==＿＿＿＿ kJ.mol-1, Δr H m(298.15K) ==＿＿＿＿＿kJ.mol-1。
12．己知298K时各物质的标准摩尔燃烧焓如下：Δc HӨm（石墨）=–393.51kJ.mol-1，Δc H⊙m (H2) =–285.84 kJ.mol-1,Δc HӨm (苯,1)=–3267.6kJ.mol-1，则液态苯在298K时的Δf HӨm= kJ.mol-1 。
13．在等温等压下某吸热化学反应能自发进行，则Δr S m＿＿0。
14．某化学反应的KӨ与温度的关系为:ln KӨ=1.00×105/(T/K) ―8.0，则该反应的Δr H mӨ=＿＿＿＿kJ.mol-1。
Δr S mӨ.=＿＿＿ J.K-1.mol-1 。
15．某放热化学反应的Δc S m（298K）> 0，则25℃时该化学反应的KӨ＿＿＿1。
四．计算题（每小题10分）1. 在恒熵条件下，将3.45mol理想气体从15℃，100kPa压缩到700kPa，然后保持体积不变，降温到15℃。
求过程之Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。
已知C v,m=20.785J・K—1・mol—1。
2. 已知0℃，101.325kPa时，O2在水中的溶解度为 4.49cm3/100g(H2O)；N2在水中的溶解度为2.35cm3/100g(H2O)，试计算被101.325kPa空气（设含N2 79%，O2 21%，均为体积百分数）所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？水的凝固点降低常数为K f = 1.86K.kg.mol-1 。
3. 五氯化磷的分解反应为PCl5（g）= PCl3（g） + Cl2（g）200℃时的KӨ= 0.312。
计算：1）200℃、200kPa下PCl5的离解度。
2）组成为1:5的PCl5与Cl2混合气体，在200℃、100kPa下PCl5的离解度。
本题共3 页本页为第3页。